JPH08133745A

JPH08133745A - 粒状マグネタイト粒子粉末及びその製造法

Info

Publication number: JPH08133745A
Application number: JP6293893A
Authority: JP
Inventors: Yoji Okano; 洋司岡野; Naoki Uchida; 直樹内田; Kazuo Fujioka; 和夫藤岡; Isataka Aoki; 功荘青木; Hiromitsu Misawa; 浩光三澤; Minoru Yoshizawa; 実好澤
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1994-11-01
Filing date: 1994-11-01
Publication date: 1996-05-28
Anticipated expiration: 2018-08-25
Also published as: JP3440586B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】保磁力３０〜１５０Ｏｅを有し、耐熱性と高い
着色力を有する粒状マグネタイト粒子粉末及びその製造
法を提供する。【構成】粒状マグネタイト粒子を含む水分散液中に、非
酸化性雰囲気下において粒状マグネタイト粒子中の全Ｆ
ｅに対しＦｅ²⁺換算で１〜２６ｍｏｌ％の第一鉄塩水溶
液とＺｎ換算で０．５〜４．０ｍｏｌ％の亜鉛塩水溶液
と水酸化アルカリ水溶液とを添加・混合して分散液中の
ＯＨ基濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／ｌになるように調
整した後、５０℃以上の温度において酸素含有ガスを通
気して、粒子表面がＺｎ_xＦｅ_2+yＯ_z（但し、０．４
≦ｘ≦１．０、ｘ＋ｙ＝１、４．０≦ｚ≦４．３）で被
覆されている粒状マグネタイト粒子を生成後Ｓｉ化合
物、Ａｌ化合物及びＴｉ化合物から選ばれた少なくとも
一種の化合物を添加した後ｐＨを５〜９に調整して少な
くとも一種の元素の添加化合物で被覆することにより、
粒状マグネタイト粒子粉末を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、保磁力３０〜１５０Ｏ
ｅを有しており、しかも、優れた耐熱性と高い着色力を
有すると共に電荷及び帯電量が制御された粒状マグネタ
イト粒子粉末及びその製造法に関するものである。

【０００２】本発明に係る粒状マグネタイト粒子粉末の
主な用途は、塗料用・印刷インキ用・樹脂用着色顔料粉
末や磁性トナー用・磁性キャリア用材料粉末である。

【０００３】

【従来の技術】粒状マグネタイト粒子粉末は、黒色を呈
している為、ビヒクル中に分散させたり、樹脂と混練し
て黒色着色顔料として広く使用されている。

【０００４】粒状マグネタイト粒子粉末は、黒色を呈す
る強磁性粒子であることから、樹脂中に混合分散させて
複合粒子とすることにより静電複写の為の磁性トナー用
材料粒子粉末及び磁性キャリア用材料粒子粉末としても
広く使用されている。

【０００５】粒状マグネタイト粒子粉末を黒色着色顔料
として使用する場合、あまりに保磁力が高すぎると粒子
相互間で磁気的な再凝集が生じてビヒクルや樹脂への分
散が困難になるので、分散性を考慮すると、保磁力はで
きるだけ低いことが要求される。

【０００６】粒状マグネタイト粒子粉末を磁性トナー用
材料粒子粉末として使用する場合、連続コピーにおける
画像の濃度低下、画像欠損現象等の改良を考慮すれば保
磁力ができるだけ低く、殊に、１５０Ｏｅ以下であるこ
とが要求される。この事実は、特開昭５７−４６２５４
号公報の「‥‥保磁力１７０エルステッドの磁性粉を使
用したトナーにおいては画像欠損現象が著しく、連続コ
ピー安定性が悪かった。また、保磁力３００エルステッ
ドの場合は、非磁性円筒体上で磁気的に磁化し、凝集し
てしまい流動性が損なわれ。穂立ちが生じなくなり、画
像出しが行なえなかった。‥‥」、「‥‥保磁力が１５
０エルステッド以上であると画像欠損現象が著しく、連
続コピー安定性が悪くなるからである。‥‥」なる記載
の通りである。

【０００７】粒状マグネタイト粒子粉末は、前述した通
り、黒色着色顔料として汎用されているが、その使用に
際して１５０℃以上、殊に２００℃以上の高温にさらさ
れることが多く、１５０℃以上、殊に２００℃以上の温
度においても色調が安定している（以下、耐熱性とい
う．）ことが要求される。

【０００８】この事実は、特公昭５４−７２９２号公報
の「‥‥該顔料をポリエチレン、ポリプロピレン、スチ
レン、ＡＢＳなどの熱可塑性樹脂の着色剤として使用す
る場合、殊に黄色酸化鉄顔料においてはこれら熱可塑性
樹脂が殆んど２００℃以上の高温で成型加工されている
ので、その際該顔料の褪変色は決定的となりその使用範
囲は著しく限定されている。‥‥」なる記載や特開昭５
５−６５４０６号公報の「一般に、このような一成分方
式における磁性トナー用の磁性粉には次のような諸特性
が要求される。‥‥ｉｖ）実用に耐える黒さをもつこ
と。磁性トナー中には、着色剤を含有させることもでき
るが、粉体自身が黒色を有し、着色剤は使用しない方が
好ましい。ｖ）耐熱性が高いこと。色調、特に黒さおよ
び電磁気的特性が０〜１５０℃程度の温度範囲内で充分
安定であることが必要である。‥‥」なる記載の通りで
ある。

【０００９】色調が黒色から茶褐色に変化する現象は、
周知の通り、粒状マグネタイト粒子の黒色度がＦｅ²⁺の
含有量に依存しておりＦｅ²⁺含有量が多い程黒色度が優
れる傾向にあるが、１５０℃、殊に２００℃程度の高温
にさらされるとマグネタイト粒子中のＦｅ²⁺が酸化され
てＦｅ³⁺となってマグヘマイトに変態することに起因す
るものである。

【００１０】更に、粒状マグネタイト粒子粉末は、でき
るだけ少量で着色することができれば、取扱い等の作業
性の面からはもちろん省資源・省エネルギー化の面から
も有利であることから加熱前における黒色度をできるだ
け維持することにより着色力ができるだけ高いことが要
求される。

【００１１】更に、粒状マグネタイト粒子の帯電性につ
いて、磁性トナー用として使用する場合、特開昭６０−
１１７２５９号公報の「‥‥一方、トナーは、感光体の
種類に応じ正又は負に帯電するよう調整する必要があ
り、かかる観点からマグネタイト等の磁性体粒子を考え
た場合負に帯電する特性をを有する。かかる磁性体粒子
の特性は、正帯電性を付与した磁性トナーに用いた場
合、トナー表面に露出した磁性体粒子の存在によって一
つのトナー粒子表面に正帯電部分と負帯電部分が共存し
たり、トナー粒子毎に帯電特性を異にするといった現象
が推定され、磁性トナーを使用する一成分現像方式で
は、環境条件によって複写画像特性が著しく異常を生じ
ることの一つの原因と想定され、トナー中の磁性体粒子
を正帯電性にすることが望まれる。‥‥」なる記載の通
り、正帯電性トナーの場合は磁性粒子が正に帯電してお
り、負帯電性トナーの場合は磁性粒子が負に帯電するこ
とが好ましい。

【００１２】そして、現像装置に適合するようにトナー
の帯電量を適切な範囲に調整することが好ましく、その
為には、磁性トナーに使用するマグネタイト粒子の帯電
性について、その正負のみならず、帯電量も調整できる
ことが強く要求される。

【００１３】粒状マグネタイト粒子の帯電性について、
塗料用・印刷インキ用・樹脂用着色顔料粉末として使用
する場合、粉体工学会発行・粉体工学会誌第２４巻（１
９８７年）第８１６頁の「‥‥最近、樹脂中に導入する
極性基の種類と量により酸性度または塩基性度を調節
し、顔料表面への吸着の安定化をはかって分散性を向上
させようとする試みがおこなわれるようになってきた。
しかし、顔料、樹脂ともに複雑な化学構造を持つものが
増えてきているので、これらの酸性、塩基性を見積もっ
て吸着特性を予想することは難しい。樹脂粉と顔料との
接触帯電量は吸着の強さについてより直接的な尺度を与
えてくれる点で有効と考えられる。‥‥」なる記載の通
り、着色顔料粉末の帯電特性がビヒクル中への分散、樹
脂中への混練に影響することから着色顔料粉末の電荷及
び帯電量の制御が要求される。

【００１４】従来、粒状マグネタイト粒子粉末は、第一
鉄塩水溶液と水酸化アルカリや炭酸アルカリ等のアルカ
リ水溶液とを反応させて得られるＦｅ（ＯＨ）₂コロイ
ドやＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通
気する、所謂、湿式法により得られている。

【００１５】粒状マグネタイト粒子粉末の諸特性を改良
する為の試みは種々なされており、粒状マグネタイト粒
子を水酸化亜鉛、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸ア
ルミニウム、シリカ等の可溶性無機化合物で被覆する方
法（米国特許第４０８２９０５号公報）、粒状マグネタ
イト粒子をＦｅ以外の二価金属を１．５〜１３モル％有
するフェライトで被覆する方法（特開平３−６７２６５
号公報）、粒状マグネタイト粒子粉末の生成反応時に、
Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＣｕまたはＣｄの酸化
物を共沈させる方法（特公平３−４８５０５号公報）等
がある。

【００１６】ところで、マグネタイト粒子粉末等の磁性
粒子粉末の諸特性を改良する方法として磁気記録の分野
においては、針状磁性粒子粉末の粒子表面を亜鉛フェラ
イト等で被覆することが行われているが当該技術を顔料
分野で行うことはいまだ提案されていない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】保磁力ができるだけ低
く、殊に、１５０Ｏｅ以下を有しており、しかも、優れ
た耐熱性と高い着色力を有する共に、電荷及び帯電量が
制御された粒状マグネタイト粒子粉末は、現在最も要求
されているところであるが、前出公知の湿式法で得られ
た粒状マグネタイト粒子粉末は、保磁力が４０〜１３０
Ｏｅ程度と低いものであるが、後出比較例に示す通り、
１３０℃程度の温度でマグヘマイトへの変態が生起しは
じめる為、黒色から茶褐色に変色し、その結果、着色力
も低いものであり、更に電荷及び帯電量の制御は困難で
あった。

【００１８】前出米国特許第４０８２９０５号公報に記
載の粒子は、耐熱性を改良するものであるが未だ充分と
は言い難いものである。

【００１９】前出特開平３−６７２６５号公報に記載の
粒子は、帯電量を制御するものではあるが、耐熱性を改
良するものではなく、事実後出の比較例４に示す通り、
１４０℃付近の温度でマグヘマイトへの変態が生起しは
じめ耐熱性が悪いものである。

【００２０】前出特公平３−４８５０５号公報に記載の
粒状マグネタイト粒子は、耐熱性や着色力を改良するも
のではない。

【００２１】前出磁気記録分野において行われている針
状磁性粒子粉末の亜鉛フェライトによる被覆は、高密度
記録化の要求に応えて、磁性粒子粉末の飽和磁化値を高
め、経時変化を改良するものであり、耐熱性や着色力に
ついては全く意図されておらず、事実、後出比較例に示
す通り、１２０〜１４５℃程度の温度でマグヘマイトへ
の変態が生起しはじめ耐熱性が悪いものであった。

【００２２】そこで、本発明は、保磁力ができるだけ低
く、殊に、１５０Ｏｅ以下を有しており、しかも、優れ
た耐熱性と高い着色力を有すると共に、電荷及び帯電量
が制御された粒状マグネタイト粒子粉末を得ることを技
術的課題とする。

【００２３】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。

【００２４】即ち、本発明は、粒子表面に、下層がＺｎ
_xＦｅ_2+yＯ_z層（但し、０．４≦ｘ≦１．０、ｘ＋ｙ
＝１、４．０≦ｚ≦４．３）であって、上層がＳｉ、Ａ
ｌ及びＴｉから選ばれた少なくとも一種の元素の水酸化
物、酸化水酸化物又はこれらの共沈物である被覆層が形
成されている粒状マグネタイト粒子であって、前記下層
中のＺｎ量が芯粒子である粒状マグネタイト粒子中の全
Ｆｅに対し０．５〜４．０ｍｏｌ％、前記上層中のＳ
ｉ、Ａｌ及びＴｉの各元素量が芯粒子である粒状マグネ
タイト粒子に対して０．１〜５ｗｔ％であることからな
る粒状マグネタイト粒子粉末である。

【００２５】また、本発明は、粒状マグネタイト粒子を
含む水分散液中に、非酸化性雰囲気下において前記粒状
マグネタイト粒子中の全Ｆｅに対しＦｅ²⁺換算で１．０
〜２６ｍｏｌ％の第一鉄塩水溶液とＺｎ換算で０．５〜
４．０ｍｏｌ％の亜鉛塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液
とを添加・混合して分散液中のＯＨ基濃度が０．３〜
１．０ｍｏｌ／ｌになるように調整した後、５０℃以上
の温度において酸素含有ガスを通気して、粒子表面がＺ
ｎ_xＦｅ_2+yＯ_z（但し、０．４≦ｘ≦１．０、ｘ＋ｙ
＝１、４．０≦ｚ≦４．３）で被覆されている粒状マグ
ネタイト粒子が生成されている懸濁液を得、次いで、該
懸濁液中にＳｉ化合物、Ａｌ化合物及びＴｉ化合物から
選ばれた少なくとも一種の化合物を添加した後、ｐＨを
５〜９に調整して、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉから選ばれた少
なくとも一種の元素の水酸化物、酸化水酸化物又はこれ
らの共沈物を前記Ｚｎ_xＦｅ_2+yＯ_z層上に被覆するこ
とからなる粒状マグネタイト粒子粉末の製造法である。

【００２６】本発明の構成をより詳しく説明すれば、次
の通りである。

【００２７】先ず、本発明に係る粒状マグネタイト粒子
粉末について述べる。

【００２８】本発明に係る粒子表面に被覆層を有する粒
状マグネタイト粒子粉末は、芯粒子がＦｅ²⁺を１２〜２
４ｗｔ％含有する黒色を呈する粒状マグネタイト粒子で
あり、その形状は球状、立方状、八面体等いずれの形状
のものでもよい。

【００２９】Ｆｅ²⁺を１２〜２４ｗｔ％含有する粒状マ
グネタイト粒子粉末は、通常、黒色を呈してはいるが、
より黒色度が優れており、より着色力が高い目的物粒子
を得ようとすれば、Ｆｅ²⁺を多量に含有する、殊に、Ｆ
ｅ²⁺を１４ｗｔ％以上、より好ましくは、１７ｗｔ％以
上含有していることが好ましい。

【００３０】本発明に係る粒子表面に被覆層を有する粒
状マグネタイト粒子の粒子サイズは、分散性を考慮すれ
ば、ＢＥＴ比表面積で３〜１５ｍ²／ｇの範囲、平均粒
子径が０．０５〜０．３５μｍの範囲であることが好ま
しい。

【００３１】本発明に係る粒子表面に被覆層を有する粒
状マグネタイト粒子の下層は、組成がＺｎ_xＦｅ_2+yＯ
_z（但し、０．４≦ｘ≦１．０、ｘ＋ｙ＝１、４．０≦
ｚ≦４．３）である。ｘが０．４未満の場合には、耐熱
性の改良が十分ではなく、発熱開始温度が低下する。ｘ
が１．０を越える場合には、被覆物の生成に寄与しない
ＺｎイオンがＺｎ（ＯＨ）₂微粒子として単独で分離析
出する。

【００３２】Ｚｎ_xＦｅ_2+yＯ_z中のＺｎ量は、芯粒子
である粒状マグネタイト粒子中の全Ｆｅに対して０．５
〜４．０ｍｏｌ％である。０．５ｍｏｌ％未満の場合に
は、耐熱性の改良が十分ではなく、発熱開始温度が低下
する。４．０ｍｏｌ％を越える場合にも、耐熱性の改良
はできるが必要以上に含有させる意味がない。

【００３３】Ｚｎ_xＦｅ_2+yＯ_z中のＺｎ量が多くなる
程、また、ｘ値が１に近づく程、得られる粒状マグネタ
イト粒子の耐熱性が向上する傾向にある。

【００３４】本発明におけるＺｎ_xＦｅ_2+yＯ_z中のＦ
ｅ²⁺は、Ｚｎ_xＦｅ_2+yＯ_zを生成する為に必要な量で
あればよく、芯粒子である粒状マグネタイト粒子中の全
Ｆｅに対しＦｅ²⁺換算で１．０〜２６ｍｏｌ％が好まし
い。１．０ｍｏｌ％未満の場合、２６ｍｏｌ％を越える
場合には、Ｚｎ_xＦｅ_2+yＯ_zの組成の下層を生成させ
ることが困難となる。Ｚｎ_xＦｅ_2+yＯ_zにおいてｚが
４．０未満の場合、ｚが４．３を越える場合には、Ｚｎ
_xＦｅ_2+yＯ_zの組成の下層を生成させることが困難と
なる。

【００３５】本発明に係る粒子表面に被覆層を有する粒
状マグネタイト粒子の上層は、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉから
選ばれた少なくとも一種の元素の水酸化物、酸化水酸化
物又はこれらの共沈物である。

【００３６】上層のＳｉ、Ａｌ及びＴｉの各元素量は、
芯粒子である粒状マグネタイト粒子に対して、Ｓｉ、Ａ
ｌ及びＴｉ元素に換算して０．１〜５ｗｔ％、好ましく
は０．１〜４ｗｔ％である。０．１ｗｔ％未満の場合に
は、本発明の目的とする電荷と帯電量が制御された粒状
マグネタイト粒子を得ることができない。５ｗｔ％を越
える場合には、粒状マグネタイト粒子表面に析出しない
Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの水酸化物、酸化水酸化物、これらの
共沈物が単独で生成し、本発明の目的とする電荷及び帯
電量が制御された粒状マグネタイト粒子を得ることがで
きない。

【００３７】次に、前記の通りの本発明に係る粒子表面
に被覆層を有する粒状マグネタイト粒子粉末の製造法に
ついて述べる。

【００３８】本発明に係る粒子表面に被覆層を有する粒
状マグネタイト粒子粉末は、粒状マグネタイト粒子粉末
を含む水分散液中に、非酸化性雰囲気下において前記粒
状マグネタイト粒子中の全Ｆｅに対しＦｅ²⁺換算で１．
０〜２６ｍｏｌ％の第一鉄塩水溶液とＺｎ換算で０．５
〜４．０ｍｏｌ％の亜鉛塩水溶液と水酸化アルカリ水溶
液とを添加・混合して分散液中のＯＨ基濃度が０．３〜
１．０ｍｏｌ／ｌになるように調整した後、５０℃以上
の温度において酸素含有ガスを通気して、粒子表面をＺ
ｎ_xＦｅ_2+yＯ_z（但し、０．４≦ｘ≦１．０、ｘ＋ｙ
＝１、４．０≦ｚ≦４．３）で被覆し、次いで、Ｓｉ化
合物、Ａｌ化合物及びＴｉ化合物から選ばれた少なくと
も一種の化合物を添加した後、ｐＨを５〜９に調整し
て、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉから選ばれた少なくとも一種の
元素の水酸化物、酸化水酸化物又はこれらの共沈物で被
覆することにより得ることができる。

【００３９】本発明における粒状マグネタイト粒子粉末
を含む水分散後の濃度は、均一に被覆することを考慮す
れば、５０〜５００ｇ／ｌの範囲が好ましく、より好ま
しくは５０〜２００ｇ／ｌの範囲である。

【００４０】本発明における添加・混合時の雰囲気は、
非酸化性雰囲気である。非酸化性雰囲気とする為には、
窒素ガス等を反応容器中に通気すればよい。非酸化性雰
囲気でない場合には、粒状マグネタイト粒子表面にＺｎ
_xＦｅ_2+yＯ_zが十分成長せず、Ｚｎ_xＦｅ_2+yＯ_z微
粒子が単独で分離析出する。

【００４１】本発明における第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄、塩化第一鉄等を使用することができる。

【００４２】第一鉄塩水溶液の量は、Ｚｎ_xＦｅ_2+yＯ
_zを生成する為に必要な量であればよく、芯粒子である
粒状マグネタイト粒子中の全Ｆｅに対しＦｅ²⁺換算で
１．０〜２６ｍｏｌ％が好ましい。１．０ｍｏｌ％未満
の場合、２６ｍｏｌ％を越える場合には、Ｚｎ_xＦｅ
_2+yＯ_zの組成の下層を生成させることが困難となる。

【００４３】本発明における亜鉛塩水溶液としては、硫
酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛等を使用する
ことができる。

【００４４】亜鉛塩水溶液中のＺｎ量は、芯粒子である
粒状マグネタイト粒子中の全Ｆｅに対し０．５〜４．０
ｍｏｌ％である。０．５ｍｏｌ％未満の場合には、耐熱
性の改良が十分ではなく、発熱開始温度が低下する。
４．０ｍｏｌ％を越える場合には、耐熱性の改良はでき
るが必要以上に添加する意味がない。

【００４５】本発明における水酸化アルカリ水溶液は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することが
できる。

【００４６】水酸化アルカリ水溶液の量は、分散液中の
ＯＨ基濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／ｌになるように調
整すればよい。０．３ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、粒状
マグネタイト粒子表面にＺｎ_xＦｅ_2+yＯ_zが十分成長
せず、Ｚｎ_xＦｅ_2+yＯ_z微粒子が単独で分離析出す
る。粒状マグネタイト粒子表面にＺｎ_xＦｅ_2+yＯ_zを
成長させる為には１．０ｍｏｌ／ｌで十分である。

【００４７】本発明において使用される酸素含有ガスと
しては、空気が最適である。

【００４８】本発明における酸化反応時の温度は５０℃
以上である。５０℃未満の場合には、粒状マグネタイト
粒子の生成とともに針状ゲータイト粒子や針状レピッド
クロサイト粒子が生成し、混在する。

【００４９】本発明におけるＳｉ化合物、Ａｌ化合物及
びＴｉ化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物の添
加は、Ｚｎ_xＦｅ_2+yＯ_z層形成後、即ち、５０℃以上
の温度で酸素含有ガスを通気してＺｎ_xＦｅ_2+yＯ_zで
被覆されている粒状マグネタイト粒子を生成した後の懸
濁液に添加し、次いで、ｐＨを５〜９、好ましくは６〜
８に調整することによって、形成される。

【００５０】本発明で使用されるＳｉ化合物としては、
３号水ガラス、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が
挙げられる。

【００５１】本発明で使用されるＡｌ化合物としては、
硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。

【００５２】本発明で使用されるＴｉ化合物としては、
硫酸チタニル、塩化チタン等が挙げられる。

【００５３】添加するＳｉ化合物、Ａｌ化合物及びＴｉ
化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物の溶液濃度
は、溶液状態で使用すればよく、溶解度を越えない濃度
であればよい。

【００５４】本発明において、懸濁液に添加するＳｉ化
合物、Ａｌ化合物及びＴｉ化合物から選ばれる少なくと
も一種の化合物の添加量は、芯粒子である粒状マグネタ
イト粒子に対してＳｉ、Ａｌ及びＴｉから選ばれる少な
くとも一種の元素の元素換算で０．１〜５．０ｗｔ％、
好ましくは０．１〜４．０ｗｔ％となるような量であ
る。０．１ｗｔ％未満の場合には、本発明の目的とする
電荷及び帯電量が制御された粒状マグネタイト粒子を得
ることができない。５．０ｗｔ％を越える場合には、粒
状マグネタイト粒子表面に析出しないＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ
の水酸化物、酸化水酸化物、これらの共沈物が単独で生
成する。

【００５５】Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物及びＴｉ化合物か
ら選択される少なくとも一種の化合物を添加した後の懸
濁液のｐＨを５〜９に調整するためには、必要に応じて
酸（硫酸、塩酸、硝酸）又は塩基（水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム）を加えて行う。

【００５６】

【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、粒状マ
グネタイト粒子粉末を含む水分散液中に、非酸化性雰囲
気下において前記粒状マグネタイト粒子中の全Ｆｅに対
しＦｅ²⁺換算で１．０〜２６ｍｏｌ％の第一鉄塩水溶液
とＺｎ換算で０．５〜４．０ｍｏｌ％の亜鉛塩水溶液と
水酸化アルカリ水溶液とを添加・混合して分散液中のＯ
Ｈ基濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／ｌになるように調整
した後、５０℃以上の温度において酸素含有ガスを通気
し、次いで、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物及びＴｉ化合物か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物を添加した後、ｐＨ
を５〜９に調整した場合には、粒子表面に、下層がＺｎ
_xＦｅ_2+yＯ_z層（但し、０．４≦ｘ≦１．０、ｘ＋ｙ
＝１、４．０≦ｚ≦４．３）であって、上層がＳｉ、Ａ
ｌ及びＴｉから選ばれた少なくとも一種の元素の水酸化
物、酸化水酸化物又はこれらの共沈物である被覆層で被
覆されている粒状マグネタイト粒子であって、前記下層
中のＺｎ量が芯粒子である粒状マグネタイト粒子中の全
Ｆｅに対し０．５〜４．０ｍｏｌ％、前記上層中のＳ
ｉ、Ａｌ及びＴｉの各元素量が芯粒子であるマグネタイ
ト粒子に対して０．１〜５ｗｔ％である粒状マグネタイ
ト粒子粉末を得ることができ、当該粒子表面に被覆層が
形成されている粒状マグネタイト粒子粉末は、保磁力３
０〜１５０Ｏｅを有しており、しかも、耐熱性と着色力
が優れていると共に、電荷及び帯電量が制御されたもの
であるという事実である。

【００５７】本発明に係る粒状マグネタイト粒子粉末の
前記諸特性の改良機構についての理論的解明はいまだ行
っていないが、本発明者は、後出比較例に示す通り、添
加・混合時における雰囲気を酸化性雰囲気にした場合や
ＯＨ基濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲外である
場合には、耐熱性と着色力が優れている粒状マグネタイ
ト粒子粉末を得ることができないことから、添加・混合
時における雰囲気を非酸化性にすることにより酸化反応
の生起を制御して系内における酸化反応を均一に行わせ
ることと、ＯＨ基濃度を特定範囲に調整することによ
り、水酸化物の溶解度を低下させて新たな核が単独で析
出分離することを制御することとの相乗効果により、粒
状マグネタイト粒子の粒子表面に均一、且つ、緻密なＺ
ｎ_xＦｅ_2+yＯ_z被膜が形成されていることによるもの
と考えている。

【００５８】本発明に係る粒子表面に被覆層が形成され
ている粒状マグネタイト粒子粉末は、後出実施例に示す
通り、発熱開始温度が１５０℃以上、好ましくは１７０
℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、耐熱性が
極めて優れたものであった。そして、温度２００℃とい
う高温においてさえも加熱前と１時間加熱後におけるＦ
ｅ²⁺の変化率が８％以下、殊に、６．０％以下であり、
加熱前におけるＦｅ²⁺量を略維持していた。そして、そ
の結果、ΔＥも０．８以下、殊に、０．６以下であり、
黒色を呈しており、耐熱性が極めて優れていることが確
認された。

【００５９】本発明に係る粒子表面に被覆層が形成され
ている粒状マグネタイト粒子粉末は、後出実施例に示す
通り、優れた耐熱性と高い着色力を維持しながら、電荷
及び帯電量を制御することができる。即ち、前出粉体工
学会誌の第８１７頁の「図４」及び第８１８頁の「図
８」に示されている通り、Ｓｉの水酸化物、酸化水酸化
物又はこれらの共沈物の等電点は、２〜３程度であるか
ら負に帯電しやすく、Ａｌの水酸化物、酸化水酸化物又
はこれらの共沈物の等電点は、９程度であるから正に帯
電しやすい。Ｔｉの水酸化物、酸化水酸化物又はこれら
の共沈物の等電点は、４〜６程度であるから負に帯電す
る傾向にある。従って、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉの水酸化
物、酸化水酸化物又はこれらの共沈物を種々組み合わせ
ることにより、電荷及び帯電量を制御することができ
る。

【００６０】本発明に係る被覆層が形成されている粒状
マグネタイト粒子は、電荷及び帯電量が制御されたもの
であるから、これら粒子を用いて製造した磁性トナーも
また磁性トナー表面に露出した粒状マグネタイト粒子に
よって、電荷及び帯電量が制御できる。

【００６１】本発明に係る被覆層が形成されている粒状
マグネタイト粒子は、帯電量が−５０〜＋１５μＣ／ｇ
の範囲のものが得られる。

【００６２】

【実施例】次に、実施例及び比較例により、本発明を説
明する。

【００６３】尚、以下の実施例及び比較例における粒子
の粒子径は、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値
で示すと共に、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

【００６４】粒子粉末中のＺｎ量及びＦｅ量は、「高周
波プラズマ発光分光分析装置ＩＣＡＰ−５７５」（日本
ジャーレル・アッシュ（株）製）を用いて測定した値で
示した。

【００６５】粒子の磁気特性は、「振動試料型磁力計
ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて磁
場１０ｋＯｅ下で測定した値である。

【００６６】粒子の耐熱性は、「示差走査熱量計ＤＳＣ
−２００」（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定
した示差熱分析による発熱開始温度（℃）で示した。

【００６７】そして、粒状マグネタイト粒子粉末を２０
０℃で１時間加熱処理した場合における加熱前後におけ
るＦｅ²⁺の変化率（％）を示すとともに加熱処理前のＬ
₁ ^*、ａ₁ ^*及びｂ₁ ^*と加熱処理後のＬ₂ ^*、ａ₂ ^*
及びｂ₂ ^*とをそれぞれ測定し、加熱処理前後における
色相の変化を数１で示した。

【００６８】

【数１】

【００６９】尚、色相は、Ｌ^*値（明度）、ａ^*値及び
ｂ^*値で示され、これらは、測色用試験片を光源分光測
色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機（株）製）を用い
てＨｕｎｔｅｒのＬａｂ空間によりＬ^*値、ａ^*値、ｂ
^*値をそれぞれ測色し、国際証明委員会（Ｚｎｍｍｉｓ
ｓｉｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅｄｅｌ’
Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、ＣＩＥ）１９７６（Ｌ^*、ａ^*、
ｂ^*）均等知覚色空間に従って表示した値で示した。

【００７０】色相の測定用試料片は、粒状マグネタイト
粒子粉末０．５ｇとヒマシ油０．５ｃｃをフーバー式マ
ーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリヤ
ラッカー４．５ｇを加え混練し塗料化して、キャストコ
ート紙上に６ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布するこ
とによって得た。

【００７１】帯電量は、日本鉄粉社製ＴＥＦＶ−２００
／３００の鉄粉キャリアと３０分間摩擦帯電させた後、
東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定装置を用いて測
定した。

【００７２】＜Ｚｎ_xＦｅ_2+yＯ_z層の生成＞実施例１〜１０、比較例１〜４；

【００７３】実施例１水溶液中から生成させた八面体状マグネタイト（平均粒
径０．２６μｍ、ＢＥＴ比表面積５．５ｍ²／ｇ、Ｆｅ
²⁺含有量２０．１ｗｔ％、保磁力１２０Ｏｅ）１８５６
ｇを水に分散させた温度９０℃の分散液に、Ｎ₂ガスを
２０ｌ／分の割合で通気しながら、０．２４ｍｏｌのＺ
ｎＳＯ₄溶液と０．５０ｍｏｌのＦｅＳＯ₄溶液と３
７．０ｍｏｌのＮａＯＨ水溶液とを添加し、全容量を３
９．５ｌとした。この分散液中のＺｎ²⁺量及びＦｅ²⁺量
はそれぞれ芯粒子である粒状マグネタイト粒子中の全Ｆ
ｅに対し１．００ｍｏｌ％及び２．０９ｍｏｌ％であ
り、ＯＨ基濃度は０．９４ｍｏｌ／ｌであった。

【００７４】その後、Ｎ₂ガスを空気に切り換え、１０
０ｌ／分の割合で通気しながら温度９０℃で２０分間溶
液を攪拌して亜鉛フェライトによる被覆反応を行った。
得られた黒色沈澱物を濾過、水洗した後、６０℃で乾燥
して、黒色粒子粉末を得た。

【００７５】得られた黒色粒子粉末は下記の方法により
測定したＺｎ及びＦｅの組成分析の結果、粒子表面の組
成が一般式Ｚｎ_xＦｅ_2+yＯ_zにおいてｘ＝０．９７、
２＋ｙ＝２．０３（但し、被覆物中のＺｎ量は芯粒子中
の全Ｆｅに対し１．０ｍｏｌ％、被覆物中の全Ｆｅ量は
芯粒子中の全Ｆｅに対し２．１ｍｏｌ％）であった。こ
の黒色粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が４．９ｍ²／ｇで
あって、Ｆｅ²⁺含有量が２０．５ｗｔ％であり、磁気特
性は、保磁力Ｈｃが１２４Ｏｅ、残留磁化σｒが１２．
８ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化σｓが８５．４ｅｍｕ／ｇであ
った。

【００７６】示差熱分析による発熱開始温度は２１９℃
であり、耐熱性に優れたものであった。そして、２００
℃で６０分間加熱した後のＦｅ²⁺含有量は１９．６ｗｔ
％であって、加熱前のＦｅ²⁺量２０．５ｗｔ％に対する
変化率は４．４％であり、加熱前のＦｅ²⁺含有量と比べ
大巾な変化はみられず、青みがかった黒色を呈してい
た。その結果、着色力も優れていることが認められた。
また、ΔＥは０．４２であった。

【００７７】尚、組成分析は、上記黒色粒子粉末１０ｇ
を１００ｍｌの水に懸濁させ、該懸濁液を反応容器に入
れ６０℃に加熱した後、攪拌しながら１−ＮのＨＣｌ溶
液２００ｍｌを加え、溶液中に溶解したＺｎ量及びＦｅ
量を測定することにより行った。即ち、測定試料を６点
用意しＨＣｌを加えた瞬間をｔ＝０として１、５、１
０、３０、６０、１２０分の各時間を経過するごとに試
料を１点ずつとり出し、黒色粒子を濾別して得られた濾
液中のＺｎ及びＦｅ量をそれぞれ分析した。

【００７８】実施例２〜１０、比較例１〜４芯粒子である粒状マグネタイト粒子粉末の種類、混合工
程におけるコバルト塩水溶液の種類及び量、第一鉄塩水
溶液の量及びＮａＯＨ水溶液の量並びに酸化反応工程に
おける温度を種々変化させた以外は、実施例１と同様に
して被覆処理済マグネタイト粒子粉末を得た。

【００７９】この時の主要製造条件と被覆処理済マグネ
タイト粒子粉末の諸特性を表１乃至表３に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】実施例２〜１０で得られた被覆処理済粒状
マグネタイト粒子粉末は、いずれも耐熱性が優れたもの
であった。

【００８４】尚、比較例２は添加混合時における雰囲気
をＮ₂ガスを通気することなく空気中で実施した以外は
実施例１と同様に実施したものであり、被覆処理後に得
られた粒子は、電子顕微鏡観察の結果、八面体状マグネ
タイト粒子以外に亜鉛フェライト微粒子が単独で分離析
出していることが確認された。また、比較例３において
得られた粒子は、電子顕微鏡観察の結果、八面体状マグ
ネタイト粒子以外に亜鉛フェライト微粒子が単独で分離
析出していることが確認された。

【００８５】＜Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの水酸化物、酸化水酸
化物又はこれらの共沈物の生成＞実施例１１〜２４、比較例５〜６；

【００８６】実施例１１実施例１で得られた亜鉛フェライト被覆処理済マグネタ
イト粒子１ｋｇを７５℃の水に分散させた後、攪拌しな
がらＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを１１とした。次
に、該粒子に対してＳｉ換算で０．２ｗｔ％の３号水ガ
ラス１４．８ｇを含む水溶液を滴下して１０分間攪拌し
た。その後、硫酸を滴下してｐＨを５．５に調節して１
５分間攪拌した。得られた黒色沈澱物を濾過、水洗した
後、６０℃で乾燥して、黒色粒子を得た。

【００８７】得られた黒色粒子は、Ｓｉを０．１９ｗｔ
％含有しており、帯電量は−２１μＣ／ｇであった。

【００８８】実施例１２、１３及び比較例５Ｓｉ化合物の添加量及びｐＨを変化させた以外は実施例
１１と同様にしてＳｉ被覆処理済マグネタイト粒子を得
た。

【００８９】この時の製造条件とＳｉ被覆処理済マグネ
タイト粒子の諸特性を表４及び表５に示す。

【００９０】実施例１４実施例２で得られた亜鉛フェライト被覆処理済マグネタ
イト粒子１ｋｇを７０℃の水に分散させた後、攪拌しな
がらＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを１１とした。次
に、該粒子に対してＴｉ換算で０．４０ｗｔ％のＴｉＯ
ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ１６．４ｇを含む水溶液とＮａＯＨ水
溶液を、ｐＨ７．０に維持しながら同時に滴下した。１
５分間攪拌した後、得られた黒色沈澱物を濾過、水洗し
た後、６０℃で乾燥して、黒色粒子を得た。

【００９１】得られた黒色粒子は、Ｔｉを０．３７ｗｔ
％含有しており、帯電量は−１６μＣ／ｇであった。

【００９２】実施例１７及び１８Ｔｉ化合物の種類及び添加量、ｐＨを変化させた以外は
実施例１４と同様にしてＴｉ被覆処理済マグネタイト粒
子を得た。

【００９３】この時の製造条件とＴｉ被覆処理済マグネ
タイト粒子の諸特性を表４に示す。

【００９４】実施例１５実施例３で得られた亜鉛フェライト被覆処理済マグネタ
イト粒子１ｋｇを７５℃の水に分散させた後、攪拌しな
がらＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを１１とした。次
に、該粒子に対してＡｌ換算で０．２５ｗｔ％のＡｌ₂
（ＳＯ₄）₃１５．８５ｇとＴｉ換算で０．４５ｗｔ％
の塩化チタンＴｉＣｌ₄１７．８１ｇとを含む水溶液を
滴下して１０分間攪拌した。その後、硫酸を滴下してｐ
Ｈを８．５に調節して１５分間攪拌した。得られた黒色
沈澱物を濾過、水洗した後、６０℃で乾燥して、黒色粒
子を得た。

【００９５】得られた黒色粒子は、Ａｌを２．３１ｗｔ
％，Ｔｉを２．０７ｗｔ％含有しており、帯電量は−１
４μＣ／ｇであった。

【００９６】実施例１９、２０及び２４Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｔｉ化合物の種類と添加量、
ｐＨを変化させた以外は実施例１５と同様にしてＳｉ、
Ａｌ被覆処理済マグネタイト粒子を得た。

【００９７】この時の製造条件とＳｉ、Ａｌ被覆処理済
マグネタイト粒子の諸特性を表４及び表５に示す。

【００９８】実施例２１実施例９で得られた亜鉛フェライト被覆処理済マグネタ
イト粒子１ｋｇを７５℃の水に分散させた後、攪拌しな
がらＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを１１とした。次
に、該粒子に対してＡｌ換算で０．２ｗｔ％のＡｌ
₂（ＳＯ₄）₃１２．６ｇを含む水溶液を滴下して１０
分間攪拌した。その後、硫酸を滴下してｐＨを７．０に
調節して１５分間攪拌した。得られた黒色沈澱物を濾
過、水洗した後、６０℃で乾燥して、黒色粒子を得た。

【００９９】得られた黒色粒子は、Ａｌを０．１９ｗｔ
％含有しており、帯電量は−５μＣ／ｇであった。

【０１００】実施例２２、２３及び比較例６Ａｌ化合物の添加量、ｐＨを変化させた以外は実施例２
１と同様にしてＡｌ被覆処理済マグネタイト粒子を得
た。

【０１０１】この時の製造条件とＡｌ被覆処理済マグネ
タイト粒子の諸特性を表４及び表５に示す。

【０１０２】

【表４】

【０１０３】

【表５】

【０１０４】

【発明の効果】本発明に係る粒状マグネタイト粒子粉末
は、前出実施例に示した通り、保磁力３０〜１５０Ｏｅ
を有しており、しかも、優れた耐熱性と高い着色力を有
すると共に、電荷と帯電量が制御されているので、塗料
用・印刷インキ用・樹脂用着色顔料粉末、磁性トナー用
・磁性キャリア用材料として好適である。

フロントページの続き (72)発明者青木功荘広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者三澤浩光広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者好澤実広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子表面に、下層がＺｎ_xＦｅ_2+yＯ_z
層（但し、０．４≦ｘ≦１．０、ｘ＋ｙ＝１、４．０≦
ｚ≦４．３）であって、上層がＳｉ、Ａｌ及びＴｉから
選ばれた少なくとも一種の元素の水酸化物、酸化水酸化
物又はこれらの共沈物である被覆層が形成されている粒
状マグネタイト粒子であって、前記下層中のＺｎ量が芯
粒子である粒状マグネタイト粒子中の全Ｆｅに対し０．
５〜４．０ｍｏｌ％、前記上層中のＳｉ、Ａｌ及びＴｉ
の各元素量が芯粒子である粒状マグネタイト粒子に対し
て０．１〜５ｗｔ％であることを特徴とする粒状マグネ
タイト粒子粉末。
【請求項２】粒状マグネタイト粒子を含む水分散液中
に、非酸化性雰囲気下において前記粒状マグネタイト粒
子中の全Ｆｅに対しＦｅ²⁺換算で１．０〜２６ｍｏｌ％
の第一鉄塩水溶液とＺｎ換算で０．５〜４．０ｍｏｌ％
の亜鉛塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを添加・混合
して分散液中のＯＨ基濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／ｌ
になるように調整した後、５０℃以上の温度において酸
素含有ガスを通気して、粒子表面がＺｎ_xＦｅ_2+yＯ_z
（但し、０．４≦ｘ≦１．０、ｘ＋ｙ＝１、４．０≦ｚ
≦４．３）で被覆されている粒状マグネタイト粒子が生
成されている懸濁液を得、次いで、該懸濁液中にＳｉ化
合物、Ａｌ化合物及びＴｉ化合物から選ばれた少なくと
も一種の化合物を添加した後、ｐＨを５〜９に調整し
て、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉから選ばれた少なくとも一種の
元素の水酸化物、酸化水酸化物又はこれらの共沈物を前
記Ｚｎ_xＦｅ_2+yＯ_z層上に被覆することを特徴とする
粒状マグネタイト粒子粉末の製造法。