JPH0959025A - 球状を呈した磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造法並びに該磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナー - Google Patents
球状を呈した磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造法並びに該磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナーInfo
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- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 小粒径の磁性トナー粒子として使用する場合
に、流動性が高く、解像度が高く、また、黒色度に優れ
ている磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造法
を提供する。 【解決手段】 平均粒径が０．０５〜０．３０μｍであ
り、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７〜４．５原子％のケ
イ素を含み、保磁力Ｈｃが平均粒径ｄとの下記関係式
１４７−３２２．７×ｄ≦Ｈｃ≦２０７−３２２．７×
ｄを満たし、硫黄元素の量が０．３５ｗｔ％以下である
マグネタイト粒子からなる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子
粉末。
に、流動性が高く、解像度が高く、また、黒色度に優れ
ている磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造法
を提供する。 【解決手段】 平均粒径が０．０５〜０．３０μｍであ
り、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７〜４．５原子％のケ
イ素を含み、保磁力Ｈｃが平均粒径ｄとの下記関係式
１４７−３２２．７×ｄ≦Ｈｃ≦２０７−３２２．７×
ｄを満たし、硫黄元素の量が０．３５ｗｔ％以下である
マグネタイト粒子からなる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子
粉末。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、球状を呈し、粒子サイ
ズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であり、しか
も、高い保磁力を有することから、小粒径の磁性トナー
粒子として使用する場合に、流動性が高く、カブリが抑
えられることによって解像度が高く、また、黒色度に優
れている磁性トナー用磁性粒子粉末及びその製造法並び
に該磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナーに関するも
のである。
ズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であり、しか
も、高い保磁力を有することから、小粒径の磁性トナー
粒子として使用する場合に、流動性が高く、カブリが抑
えられることによって解像度が高く、また、黒色度に優
れている磁性トナー用磁性粒子粉末及びその製造法並び
に該磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナーに関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来、静電潜像現像法の一つとして、キ
ャリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の
磁性粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤とし
て用いる所謂「一成分系磁性トナー」による現像法が広
く知られ、汎用されている。
ャリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の
磁性粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤とし
て用いる所謂「一成分系磁性トナー」による現像法が広
く知られ、汎用されている。
【０００３】近時、静電複写機器の小型化、高速化等の
高性能化に伴い、現像剤である磁性トナーの特性向上、
即ち、カブリが抑制され、高解像度が得られる小粒径の
磁性トナーが強く要求されている。従来使用されてきた
球状のマグネタイト粒子は、保磁力が低いことから小粒
径の磁性トナーとした場合にその磁気感応力が低下し、
スリーブ上でトナーが攪拌されにくくなり、均一に帯電
しにくいという問題が生じている。その結果、帯電の不
十分なトナーが生じ、カブリの原因となる。上記課題を
解決するために、保磁力が高く、流動性に優れた磁性粒
子が強く要求されている。
高性能化に伴い、現像剤である磁性トナーの特性向上、
即ち、カブリが抑制され、高解像度が得られる小粒径の
磁性トナーが強く要求されている。従来使用されてきた
球状のマグネタイト粒子は、保磁力が低いことから小粒
径の磁性トナーとした場合にその磁気感応力が低下し、
スリーブ上でトナーが攪拌されにくくなり、均一に帯電
しにくいという問題が生じている。その結果、帯電の不
十分なトナーが生じ、カブリの原因となる。上記課題を
解決するために、保磁力が高く、流動性に優れた磁性粒
子が強く要求されている。
【０００４】磁性トナーの流動性は、磁性トナー表面に
露出している磁性粒子の表面状態に大きく依存すること
から、磁性粒子粉末自身の流動性が優れていることが必
要であり、八面体や六面体等の角ばった粒子である場合
には、磁性粒子としての流動性が悪く、磁性トナーとし
た場合にも流動性が悪くなる。一方、球状等の丸みを帯
びた粒子である場合には磁性粒子としての流動性が良好
であり、磁性トナーとした場合にも流動性が良好とな
る。そこで、球状等の丸みを帯びた磁性粒子が強く要求
されている。
露出している磁性粒子の表面状態に大きく依存すること
から、磁性粒子粉末自身の流動性が優れていることが必
要であり、八面体や六面体等の角ばった粒子である場合
には、磁性粒子としての流動性が悪く、磁性トナーとし
た場合にも流動性が悪くなる。一方、球状等の丸みを帯
びた粒子である場合には磁性粒子としての流動性が良好
であり、磁性トナーとした場合にも流動性が良好とな
る。そこで、球状等の丸みを帯びた磁性粒子が強く要求
されている。
【０００５】磁性粒子粉末の黒色度は、「粉体および粉
末冶金」第２６巻第７号第２３９〜２４０頁の「試料の
黒色度合はＦｅ（ＩＩ）含有量および平均粒径によって
左右され、平均粒径０．２μｍの粉末は青味を帯びた黒
色粉末であり、黒色顔料として最も好適である。・・・
Ｆｅ（ＩＩ）含有量が１０％以上では黒色度合に若干の
差異が認められるが、試料はいずれも黒色である。Ｆｅ
（ＩＩ）含有量が１０％以下に減少すると各試料は黒色
から赤茶色に変化する。」なる記載の通り、磁性トナー
用に使用される０．１〜０．５μｍ程度のマグネタイト
粒子粉末の場合には、主にＦｅ2+含有量によって左右さ
れることが知られている。
末冶金」第２６巻第７号第２３９〜２４０頁の「試料の
黒色度合はＦｅ（ＩＩ）含有量および平均粒径によって
左右され、平均粒径０．２μｍの粉末は青味を帯びた黒
色粉末であり、黒色顔料として最も好適である。・・・
Ｆｅ（ＩＩ）含有量が１０％以上では黒色度合に若干の
差異が認められるが、試料はいずれも黒色である。Ｆｅ
（ＩＩ）含有量が１０％以下に減少すると各試料は黒色
から赤茶色に変化する。」なる記載の通り、磁性トナー
用に使用される０．１〜０．５μｍ程度のマグネタイト
粒子粉末の場合には、主にＦｅ2+含有量によって左右さ
れることが知られている。
【０００６】そこで、Ｆｅ2+含有量が多い、黒色度が高
いマグネタイト粒子粉末が要求されている。
いマグネタイト粒子粉末が要求されている。
【０００７】磁性トナー用磁性粒子粉末として用いられ
ているマグネタイト粒子粉末は、八面体を呈したマグネ
タイト粒子粉末（特公昭４４−６６８号公報）や、球状
を呈したマグネタイト粒子（特公昭６２−５１２０８号
公報）などであるが、これらは特開平３−２０１５０９
号公報に記載の「・・・八面体を呈したマグネタイト粒
子粉末は、Ｆｅ2+含有量がＦｅ3+に対しモル比で０．３
〜０．４５程度であり、黒色度においては優れている
が、残留磁化が大きく磁気的な凝集が生起しやすいもの
である為、分散性が悪く樹脂との混合性が悪い。・・・
球状を呈したマグネタイト粒子粉末は、残留磁化が小さ
く磁気的な凝集が生起しにくいので分散性に優れ樹脂と
の混合性は良好であるが、Ｆｅ2+含有量がＦｅ3+に対し
モル比で高々０．２８程度であるので、やや茶褐色を帯
びた黒色となり、黒色度において劣る。・・・」なる記
載の通り、従来の球状や八面体のマグネタイト粒子は、
十分な特性を有するものではない。
ているマグネタイト粒子粉末は、八面体を呈したマグネ
タイト粒子粉末（特公昭４４−６６８号公報）や、球状
を呈したマグネタイト粒子（特公昭６２−５１２０８号
公報）などであるが、これらは特開平３−２０１５０９
号公報に記載の「・・・八面体を呈したマグネタイト粒
子粉末は、Ｆｅ2+含有量がＦｅ3+に対しモル比で０．３
〜０．４５程度であり、黒色度においては優れている
が、残留磁化が大きく磁気的な凝集が生起しやすいもの
である為、分散性が悪く樹脂との混合性が悪い。・・・
球状を呈したマグネタイト粒子粉末は、残留磁化が小さ
く磁気的な凝集が生起しにくいので分散性に優れ樹脂と
の混合性は良好であるが、Ｆｅ2+含有量がＦｅ3+に対し
モル比で高々０．２８程度であるので、やや茶褐色を帯
びた黒色となり、黒色度において劣る。・・・」なる記
載の通り、従来の球状や八面体のマグネタイト粒子は、
十分な特性を有するものではない。
【０００８】従来、マグネタイト粒子の特性改善のため
にマグネタイト生成反応中にＳｉを添加する製造法の検
討が行われており、例えば、第一鉄塩溶液にケイ素成分
を添加し、鉄に対して１．０〜１．１当量のアルカリと
混合した後、ｐＨを７〜１０に維持して酸化反応を行
い、反応途中で当初のアルカリに対して０．９〜１．２
当量となる不足の鉄を追加し、ｐＨ６〜１０に維持して
酸化反応を行うことによりマグネタイト粒子を得る方法
（特公平８−２５７４７号公報（特開平５−２１３６２
０号公報））、Ｆｅ2+に対し０．８０〜０．９９当量の
水酸化アルカリを反応させて得られた水酸化第一鉄コロ
イドを含む第一鉄塩反応水溶液に酸素含有ガスを通気す
ることによりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、
水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１〜５．
０原子％添加し、マグネタイト核晶粒子を生成させ、次
いで、残存するＦｅ2+に対し１．００当量以上の水酸化
アルカリを添加することにより二段階反応することによ
って球型を呈したマグネタイト粒子粉末を得る方法（特
公平３−９０４５号公報）、Ｆｅ2+に対し０．９０〜
０．９９当量の水酸化アルカリを反応させて得られた水
酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に酸素含
有ガスを通気することによりマグネタイト粒子を生成さ
せるにあたり、水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算
で０．４〜４．０原子％添加してマグネタイト核晶粒子
を生成させ、次いで、残存するＦｅ2+に対し１．００当
量以上の水酸化アルカリを添加することにより二段階反
応をしてケイ素元素を含有する球状を呈したマグネタイ
ト粒子を生成させ、次いで、残存Ｓｉを含むアルカリ性
懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩をＡｌ換算で０．０
１〜２．０ｗｔ％を添加した後、ｐＨを５〜９に調整
し、前記ケイ素元素を含有する球状を呈したマグネタイ
ト粒子表面にシリカとアルミナの共沈物として析出沈着
させた球状を呈したマグネタイト粒子粉末を得る方法
（特開平７−１１０５９８号公報）などがある。
にマグネタイト生成反応中にＳｉを添加する製造法の検
討が行われており、例えば、第一鉄塩溶液にケイ素成分
を添加し、鉄に対して１．０〜１．１当量のアルカリと
混合した後、ｐＨを７〜１０に維持して酸化反応を行
い、反応途中で当初のアルカリに対して０．９〜１．２
当量となる不足の鉄を追加し、ｐＨ６〜１０に維持して
酸化反応を行うことによりマグネタイト粒子を得る方法
（特公平８−２５７４７号公報（特開平５−２１３６２
０号公報））、Ｆｅ2+に対し０．８０〜０．９９当量の
水酸化アルカリを反応させて得られた水酸化第一鉄コロ
イドを含む第一鉄塩反応水溶液に酸素含有ガスを通気す
ることによりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、
水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１〜５．
０原子％添加し、マグネタイト核晶粒子を生成させ、次
いで、残存するＦｅ2+に対し１．００当量以上の水酸化
アルカリを添加することにより二段階反応することによ
って球型を呈したマグネタイト粒子粉末を得る方法（特
公平３−９０４５号公報）、Ｆｅ2+に対し０．９０〜
０．９９当量の水酸化アルカリを反応させて得られた水
酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に酸素含
有ガスを通気することによりマグネタイト粒子を生成さ
せるにあたり、水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算
で０．４〜４．０原子％添加してマグネタイト核晶粒子
を生成させ、次いで、残存するＦｅ2+に対し１．００当
量以上の水酸化アルカリを添加することにより二段階反
応をしてケイ素元素を含有する球状を呈したマグネタイ
ト粒子を生成させ、次いで、残存Ｓｉを含むアルカリ性
懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩をＡｌ換算で０．０
１〜２．０ｗｔ％を添加した後、ｐＨを５〜９に調整
し、前記ケイ素元素を含有する球状を呈したマグネタイ
ト粒子表面にシリカとアルミナの共沈物として析出沈着
させた球状を呈したマグネタイト粒子粉末を得る方法
（特開平７−１１０５９８号公報）などがある。
【０００９】
【００１０】上述の諸問題に鑑み、球状を呈し、粒子サ
イズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であり、保磁
力が高いことにより、小粒径の磁性トナーとしたとき、
流動性が高く、カブリが抑えられることによって解像度
が高く、しかも黒色度に優れている磁性トナー用磁性酸
化鉄粒子粉末は、現在最も要求されているところである
が、このような磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末は未だ
提供されていない。
イズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であり、保磁
力が高いことにより、小粒径の磁性トナーとしたとき、
流動性が高く、カブリが抑えられることによって解像度
が高く、しかも黒色度に優れている磁性トナー用磁性酸
化鉄粒子粉末は、現在最も要求されているところである
が、このような磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末は未だ
提供されていない。
【００１１】すなわち、前出特公平８−２５７４７号公
報（特開平５−２１３６２０号公報）に記載のマグネタ
イト粒子は、一次反応において、第一鉄に対して１．０
〜１．１当量のアルカリを添加しており、得られるマグ
ネタイト粒子は粒度分布が大きく均一な粒子径のものが
得られない。
報（特開平５−２１３６２０号公報）に記載のマグネタ
イト粒子は、一次反応において、第一鉄に対して１．０
〜１．１当量のアルカリを添加しており、得られるマグ
ネタイト粒子は粒度分布が大きく均一な粒子径のものが
得られない。
【００１２】前出特公平３−９０４５号公報及び特開平
７−１１０５９８号公報に記載のマグネタイト粒子は、
一次反応時においてｐＨ調整がなく、ｐＨが８．０未満
と低いので、硫黄元素を多く取り込むこととなるため、
結晶磁気異方性の低いものとなり、保磁力が低い。
７−１１０５９８号公報に記載のマグネタイト粒子は、
一次反応時においてｐＨ調整がなく、ｐＨが８．０未満
と低いので、硫黄元素を多く取り込むこととなるため、
結晶磁気異方性の低いものとなり、保磁力が低い。
【００１３】そこで、本発明は、球状を呈し、粒子サイ
ズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であり、高い保
磁力を有することから小粒径の磁性トナー粒子として使
用する場合に、流動性が高く、カブリが抑えられること
によって解像度が高く、しかも黒色度に優れている磁性
トナー用磁性酸化鉄粒子粉末を提供することを技術的課
題とする。
ズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であり、高い保
磁力を有することから小粒径の磁性トナー粒子として使
用する場合に、流動性が高く、カブリが抑えられること
によって解像度が高く、しかも黒色度に優れている磁性
トナー用磁性酸化鉄粒子粉末を提供することを技術的課
題とする。
【００１４】
【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。
りの本発明によって達成できる。
【００１５】即ち、本発明は、平均粒径が０．０５〜
０．３０μｍであり、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７〜
４．５原子％のケイ素を含み、鉄以外の金属元素とし
て、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉから選ばれる
１種又は２種以上の金属元素をＦｅに対して０〜１０原
子％含むマグネタイト粒子であって、その粒子の１０ｋ
Ｏｅでの保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）が平均粒子径ｄ（μｍ）と
の下記関係式、 １４７−３２２．７×ｄ≦Ｈｃ(10kOe) ≦２０７−３２
２．７×ｄ を満たす範囲にあり、且つ、磁性粉中に含有する硫黄元
素の量が０．３５ｗｔ％以下であることを特徴とする球
状を呈した磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末、及び、第
一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し
０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反
応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩
反応水溶液に７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら
酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒子を生成させる
第一段反応と、該第一段反応終了後の残存Ｆｅ2+に対し
１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加し、７
０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを
通気してマグネタイト粒子を生成させる第二段反応との
二段階反応からなるマグネタイト粒子粉末の製造法にお
いて、前記水酸化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄
コロイドを含む第一鉄塩水溶液のいずれかの水溶液にあ
らかじめ水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で１．
７〜６．５原子％添加して置き、且つ、前記第一段反応
における酸素含有ガス通気開始時に水酸化アルカリ水溶
液を添加することによりｐＨを８．０〜９．５に調整し
て酸素含有ガスを通気することを特徴とする上記記載の
球状を呈した磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末の製造
法、及び、前記磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末を用い
た磁性トナーである。
０．３０μｍであり、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７〜
４．５原子％のケイ素を含み、鉄以外の金属元素とし
て、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉから選ばれる
１種又は２種以上の金属元素をＦｅに対して０〜１０原
子％含むマグネタイト粒子であって、その粒子の１０ｋ
Ｏｅでの保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）が平均粒子径ｄ（μｍ）と
の下記関係式、 １４７−３２２．７×ｄ≦Ｈｃ(10kOe) ≦２０７−３２
２．７×ｄ を満たす範囲にあり、且つ、磁性粉中に含有する硫黄元
素の量が０．３５ｗｔ％以下であることを特徴とする球
状を呈した磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末、及び、第
一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し
０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反
応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩
反応水溶液に７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら
酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒子を生成させる
第一段反応と、該第一段反応終了後の残存Ｆｅ2+に対し
１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加し、７
０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを
通気してマグネタイト粒子を生成させる第二段反応との
二段階反応からなるマグネタイト粒子粉末の製造法にお
いて、前記水酸化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄
コロイドを含む第一鉄塩水溶液のいずれかの水溶液にあ
らかじめ水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で１．
７〜６．５原子％添加して置き、且つ、前記第一段反応
における酸素含有ガス通気開始時に水酸化アルカリ水溶
液を添加することによりｐＨを８．０〜９．５に調整し
て酸素含有ガスを通気することを特徴とする上記記載の
球状を呈した磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末の製造
法、及び、前記磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末を用い
た磁性トナーである。
【００１６】本発明の構成をより詳しく説明すれば次の
通りである。先ず、本発明に係る磁性トナー用磁性酸化
鉄粒子粉末について述べる。
通りである。先ず、本発明に係る磁性トナー用磁性酸化
鉄粒子粉末について述べる。
【００１７】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、組成
的にはマグネタイト粒子（（ＦｅＯ）ｘ・Ｆｅ2 Ｏ3 、
０＜ｘ≦１）からなり、必要により、鉄以外の金属元素
として、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉから選ば
れる１種又は２種以上の金属元素をＦｅに対して０〜１
０原子％含むものである。その粒子形状は、後出図１の
透過型電子顕微鏡写真に示す通り、球状を呈している。
的にはマグネタイト粒子（（ＦｅＯ）ｘ・Ｆｅ2 Ｏ3 、
０＜ｘ≦１）からなり、必要により、鉄以外の金属元素
として、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉから選ば
れる１種又は２種以上の金属元素をＦｅに対して０〜１
０原子％含むものである。その粒子形状は、後出図１の
透過型電子顕微鏡写真に示す通り、球状を呈している。
【００１８】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、平均
粒子径が０．０５〜０．３０μｍである。平均粒子径が
０．０５μｍ未満の場合には、単位容積中の粒子が多く
なり過ぎ、粒子間の接点数が増えるために粉体層間の付
着力が大きくなり、磁性トナーとする場合に、樹脂中へ
の分散性が悪くなる。０．３０μｍを越える場合には、
一個のトナー粒子中に含まれる磁性酸化鉄粒子の個数が
少なくなり、各トナー粒子について磁性酸化鉄粒子の分
布に偏りが生じ、その結果、トナーの帯電の均一性が損
なわれる。
粒子径が０．０５〜０．３０μｍである。平均粒子径が
０．０５μｍ未満の場合には、単位容積中の粒子が多く
なり過ぎ、粒子間の接点数が増えるために粉体層間の付
着力が大きくなり、磁性トナーとする場合に、樹脂中へ
の分散性が悪くなる。０．３０μｍを越える場合には、
一個のトナー粒子中に含まれる磁性酸化鉄粒子の個数が
少なくなり、各トナー粒子について磁性酸化鉄粒子の分
布に偏りが生じ、その結果、トナーの帯電の均一性が損
なわれる。
【００１９】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、下記
式で表される球形度Φが０．８〜１．０、好ましくは
０．８３〜１．００である。０．８０未満の場合には、
球状性に劣り、流動性に劣るものとなる。また、下記式
で規定される球形度Φは１．００を越える場合はない。
式で表される球形度Φが０．８〜１．０、好ましくは
０．８３〜１．００である。０．８０未満の場合には、
球状性に劣り、流動性に劣るものとなる。また、下記式
で規定される球形度Φは１．００を越える場合はない。
【００２０】球形度Φ＝ｗ／ｌ ｌ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均長軸径 ｗ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均短軸径
【００２１】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、１０
ｋＯｅでの保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）が平均粒子径ｄ（μｍ）
との下記関係式、 １４７−３２２．７×ｄ≦Ｈｃ(10kOe) ≦２０７−３２
２．７×ｄ を満たす範囲にある。保磁力値と粒子径とは密接な関係
があり、図２に示したように、粒子径が小さくなるほ
ど、保磁力値は大きくなる。保磁力値が粒子径ｄについ
ての前記式の上限値を越える場合には磁気感応力が強く
なりすぎ、磁性トナーとする場合に、スリーブ上から感
光ドラム上へ移りにくくなるため、十分な画像濃度が得
られなくなる。また、保磁力値が粒子径ｄについての前
記式の下限値未満の場合には磁気感応力が弱くなり、感
光ドラムへの飛散が生じやすくなり、カブリが起きる。
ｋＯｅでの保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）が平均粒子径ｄ（μｍ）
との下記関係式、 １４７−３２２．７×ｄ≦Ｈｃ(10kOe) ≦２０７−３２
２．７×ｄ を満たす範囲にある。保磁力値と粒子径とは密接な関係
があり、図２に示したように、粒子径が小さくなるほ
ど、保磁力値は大きくなる。保磁力値が粒子径ｄについ
ての前記式の上限値を越える場合には磁気感応力が強く
なりすぎ、磁性トナーとする場合に、スリーブ上から感
光ドラム上へ移りにくくなるため、十分な画像濃度が得
られなくなる。また、保磁力値が粒子径ｄについての前
記式の下限値未満の場合には磁気感応力が弱くなり、感
光ドラムへの飛散が生じやすくなり、カブリが起きる。
【００２２】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、飽和
磁化値が８０〜９２ｅｍｕ／ｇ、好ましくは８２〜９０
ｅｍｕ／ｇの範囲である。９２ｅｍｕ／ｇの値はマグネ
タイトの理論値であり、これを越える場合はない。８０
ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、粒子中のＦｅ2+量が減少す
るため赤色味を帯びてくる。
磁化値が８０〜９２ｅｍｕ／ｇ、好ましくは８２〜９０
ｅｍｕ／ｇの範囲である。９２ｅｍｕ／ｇの値はマグネ
タイトの理論値であり、これを越える場合はない。８０
ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、粒子中のＦｅ2+量が減少す
るため赤色味を帯びてくる。
【００２３】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、流動
性の指標である圧縮度が４５以下、好ましくは４３以下
である。４５を越える場合には流動性において好ましく
ない。
性の指標である圧縮度が４５以下、好ましくは４３以下
である。４５を越える場合には流動性において好ましく
ない。
【００２４】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、流動
性のもう一つの指標である安息角θが４５°以下、好ま
しくは４３°以下である。４５°を越える場合には流動
性において好ましくない。
性のもう一つの指標である安息角θが４５°以下、好ま
しくは４３°以下である。４５°を越える場合には流動
性において好ましくない。
【００２５】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、Ｆｅ
2+含有量が磁性酸化鉄粒子全重量に対して１２〜２４重
量％、好ましくは１７〜２４重量％である。１２重量％
未満の場合には、十分な黒色度が得られない。２４重量
％を越える場合には、酸化されやすく環境安定性に劣る
ものとなる。
2+含有量が磁性酸化鉄粒子全重量に対して１２〜２４重
量％、好ましくは１７〜２４重量％である。１２重量％
未満の場合には、十分な黒色度が得られない。２４重量
％を越える場合には、酸化されやすく環境安定性に劣る
ものとなる。
【００２６】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、Ｓｉ
をＦｅに対し１．７〜４．５原子％、好ましくは２．０
〜４．０原子％含有している。Ｓｉの含有量が１．７原
子％未満の場合には、稜線が曲面状の六面体粒子が得ら
れ、流動性に劣るものとなる。４．５原子％を越える場
合には、粒子表面のＳｉＯ2 量が多くなることがあり、
また、粒子とは別にＳｉＯ2 が析出するため、トナーに
した場合には吸湿性が高くなり、環境安定性が劣化す
る。粒子表面の析出ＳｉＯ2 量が多い方が付着力が低下
するためにトナーの流動性は良好となるが、吸湿性を考
慮すると、粒子表面に析出するＳｉＯ2 量は０．０１〜
４．０ｗｔ％が好ましい。
をＦｅに対し１．７〜４．５原子％、好ましくは２．０
〜４．０原子％含有している。Ｓｉの含有量が１．７原
子％未満の場合には、稜線が曲面状の六面体粒子が得ら
れ、流動性に劣るものとなる。４．５原子％を越える場
合には、粒子表面のＳｉＯ2 量が多くなることがあり、
また、粒子とは別にＳｉＯ2 が析出するため、トナーに
した場合には吸湿性が高くなり、環境安定性が劣化す
る。粒子表面の析出ＳｉＯ2 量が多い方が付着力が低下
するためにトナーの流動性は良好となるが、吸湿性を考
慮すると、粒子表面に析出するＳｉＯ2 量は０．０１〜
４．０ｗｔ％が好ましい。
【００２７】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、硫黄
元素の含有量が０．３５ｗｔ％以下、好ましくは０．２
５ｗｔ％以下である。０．３５ｗｔ％を越える場合に
は、生成反応時に硫黄元素が結晶中に多く取り込まれ、
残存したことを示しており、従って、結晶磁気異方性に
劣るものとなり、保磁力が低いものとなると考えてい
る。
元素の含有量が０．３５ｗｔ％以下、好ましくは０．２
５ｗｔ％以下である。０．３５ｗｔ％を越える場合に
は、生成反応時に硫黄元素が結晶中に多く取り込まれ、
残存したことを示しており、従って、結晶磁気異方性に
劣るものとなり、保磁力が低いものとなると考えてい
る。
【００２８】次に、前記の通りの本発明に係る磁性トナ
ー用磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。
ー用磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。
【００２９】本発明においては、第一鉄塩水溶液と該第
一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し０．８０〜０．９９当
量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸
化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に７０〜１
００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気し
てマグネタイト粒子を生成させる第一段反応と、該第一
段反応終了後の残存Ｆｅ2+に対し１．００当量以上の水
酸化アルカリ水溶液を添加し、７０〜１００℃の温度範
囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気してマグネタイト
粒子を生成させる第二段反応との二段階反応からなるマ
グネタイト粒子粉末の製造法において、前記水酸化アル
カリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄
塩水溶液のいずれかの水溶液にあらかじめ水可溶性ケイ
酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で１．７〜６．５原子％添加
して置き、且つ、前記第一段反応における酸素含有ガス
通気開始時に水酸化アルカリ水溶液を添加することによ
りｐＨを８．０〜９．５に調整して酸素含有ガスを通気
することにより、球状を呈し、しかも、高い保磁力を有
する磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末を得る。
一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し０．８０〜０．９９当
量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸
化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に７０〜１
００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気し
てマグネタイト粒子を生成させる第一段反応と、該第一
段反応終了後の残存Ｆｅ2+に対し１．００当量以上の水
酸化アルカリ水溶液を添加し、７０〜１００℃の温度範
囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気してマグネタイト
粒子を生成させる第二段反応との二段階反応からなるマ
グネタイト粒子粉末の製造法において、前記水酸化アル
カリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄
塩水溶液のいずれかの水溶液にあらかじめ水可溶性ケイ
酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で１．７〜６．５原子％添加
して置き、且つ、前記第一段反応における酸素含有ガス
通気開始時に水酸化アルカリ水溶液を添加することによ
りｐＨを８．０〜９．５に調整して酸素含有ガスを通気
することにより、球状を呈し、しかも、高い保磁力を有
する磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末を得る。
【００３０】本発明における第一鉄塩水溶液は、硫酸第
一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液を使用することができ
る。
一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液を使用することができ
る。
【００３１】本発明における水酸化アルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属の水酸化物の水溶液、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、
また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウ
ム等の炭酸アルカリ水溶液及びアンモニア水等を使用す
ることができる。
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属の水酸化物の水溶液、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、
また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウ
ム等の炭酸アルカリ水溶液及びアンモニア水等を使用す
ることができる。
【００３２】前記第一段反応においてｐＨ調整の前に使
用する水酸化アルカリ水溶液の量は、第一鉄塩水溶液中
のＦｅ2+に対して０．８０〜０．９９当量である。好ま
しくは０．９０〜０．９９当量の範囲である。０．８０
当量未満の場合には、生成物中にゲータイトが混入し、
目的のマグネタイト粒子を単一相として得ることができ
ない。０．９９当量を越える場合には、粒度分布が大き
くなり、均一な粒子径のものが得られない。
用する水酸化アルカリ水溶液の量は、第一鉄塩水溶液中
のＦｅ2+に対して０．８０〜０．９９当量である。好ま
しくは０．９０〜０．９９当量の範囲である。０．８０
当量未満の場合には、生成物中にゲータイトが混入し、
目的のマグネタイト粒子を単一相として得ることができ
ない。０．９９当量を越える場合には、粒度分布が大き
くなり、均一な粒子径のものが得られない。
【００３３】前記第一段反応における反応温度は７０〜
１００℃である。７０℃未満である場合には、針状晶ゲ
ータイト粒子が混在してくる。１００℃を越える場合も
マグネタイト粒子は生成するが、オートクレーブ等の装
置を必要とするため工業的に容易ではない。
１００℃である。７０℃未満である場合には、針状晶ゲ
ータイト粒子が混在してくる。１００℃を越える場合も
マグネタイト粒子は生成するが、オートクレーブ等の装
置を必要とするため工業的に容易ではない。
【００３４】酸化手段は酸素含有ガス（例えば、空気）
を液中に通気することにより行う。
を液中に通気することにより行う。
【００３５】本発明において使用される水可溶性ケイ酸
塩としては、ケイ酸ナトリウムや、ケイ酸カリウム等が
使用できる。水可溶性ケイ酸塩の添加量は、Ｆｅに対し
てＳｉ換算で１．７〜６．５原子％である。好ましくは
２．０〜４．５原子％である。１．７原子％未満の場合
には、稜線が曲面状の六面体粒子あるいは角ばった六面
体粒子となり、流動性に劣るものとなる。一方、６．５
原子％を越える場合には、後述の反応終了後に行う中和
操作を行った場合に、粒子表面のＳｉＯ2 量が多くなる
ことがあり、また、粒子とは別にＳｉＯ2 が析出するた
め、トナーにした場合に吸湿性が高くなり、環境安定性
に劣るものとなる。粒子表面の析出ＳｉＯ2 量が多い方
が付着力が低下するためにトナーの流動性は良好となる
が、吸湿性を考慮すると、粒子表面に析出するＳｉＯ2
量は０．０１〜４．０ｗｔ％が好ましい。
塩としては、ケイ酸ナトリウムや、ケイ酸カリウム等が
使用できる。水可溶性ケイ酸塩の添加量は、Ｆｅに対し
てＳｉ換算で１．７〜６．５原子％である。好ましくは
２．０〜４．５原子％である。１．７原子％未満の場合
には、稜線が曲面状の六面体粒子あるいは角ばった六面
体粒子となり、流動性に劣るものとなる。一方、６．５
原子％を越える場合には、後述の反応終了後に行う中和
操作を行った場合に、粒子表面のＳｉＯ2 量が多くなる
ことがあり、また、粒子とは別にＳｉＯ2 が析出するた
め、トナーにした場合に吸湿性が高くなり、環境安定性
に劣るものとなる。粒子表面の析出ＳｉＯ2 量が多い方
が付着力が低下するためにトナーの流動性は良好となる
が、吸湿性を考慮すると、粒子表面に析出するＳｉＯ2
量は０．０１〜４．０ｗｔ％が好ましい。
【００３６】本発明における水可溶性ケイ酸塩は、生成
するマグネタイト粒子の形状に関与するものであり、従
って、水可溶性ケイ酸塩の添加時期は、水酸化第一鉄コ
ロイドを含む第一鉄塩反応水溶液中に酸素含有ガスを通
気してマグネタイト粒子を生成する前であることが必要
であり、水酸化アルカリ水溶液、又は、水酸化第一鉄コ
ロイドを含む第一鉄反応水溶液のいずれかに添加するこ
とができる。尚、第一鉄塩水溶液中に水可溶性ケイ酸塩
を添加する場合には、水可溶性ケイ酸塩を添加すると同
時に第一鉄塩とは別にＳｉＯ2 として析出するため、本
発明の目的を達成することができない。
するマグネタイト粒子の形状に関与するものであり、従
って、水可溶性ケイ酸塩の添加時期は、水酸化第一鉄コ
ロイドを含む第一鉄塩反応水溶液中に酸素含有ガスを通
気してマグネタイト粒子を生成する前であることが必要
であり、水酸化アルカリ水溶液、又は、水酸化第一鉄コ
ロイドを含む第一鉄反応水溶液のいずれかに添加するこ
とができる。尚、第一鉄塩水溶液中に水可溶性ケイ酸塩
を添加する場合には、水可溶性ケイ酸塩を添加すると同
時に第一鉄塩とは別にＳｉＯ2 として析出するため、本
発明の目的を達成することができない。
【００３７】前記第一段反応においては、酸素含有ガス
通気開始時に水酸化アルカリ水溶液を添加して懸濁液の
ｐＨを８．０〜９．５の範囲に調製しておく。より好ま
しくはｐＨ８．３〜９．３の範囲である。懸濁液ｐＨが
８．０未満の場合には、生成する結晶表面に硫酸イオン
が吸着しやすく、結晶中に取り込まれる硫黄元素の量が
多くなるため結晶磁気異方性が低く、保磁力の低いもの
となる。懸濁液ｐＨが９．５を越える場合には、角張っ
た八面体粒子が生成するため流動性の劣るものとなる。
通気開始時に水酸化アルカリ水溶液を添加して懸濁液の
ｐＨを８．０〜９．５の範囲に調製しておく。より好ま
しくはｐＨ８．３〜９．３の範囲である。懸濁液ｐＨが
８．０未満の場合には、生成する結晶表面に硫酸イオン
が吸着しやすく、結晶中に取り込まれる硫黄元素の量が
多くなるため結晶磁気異方性が低く、保磁力の低いもの
となる。懸濁液ｐＨが９．５を越える場合には、角張っ
た八面体粒子が生成するため流動性の劣るものとなる。
【００３８】前記第二段反応において使用する水酸化ア
ルカリ水溶液の量は、第二段反応開始時における残存す
るＦｅ2+に対して１．００当量以上である。１．００当
量未満では、残存するＦｅ2+が全量沈殿しない。実用
上、１．００当量以上の工業性を考慮した量が好まし
い。
ルカリ水溶液の量は、第二段反応開始時における残存す
るＦｅ2+に対して１．００当量以上である。１．００当
量未満では、残存するＦｅ2+が全量沈殿しない。実用
上、１．００当量以上の工業性を考慮した量が好まし
い。
【００３９】前記第二段反応の反応温度は第一段反応と
同一でよい。また、酸化手段も同一でよい。
同一でよい。また、酸化手段も同一でよい。
【００４０】尚、必要により、鉄以外の金属元素とし
て、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉから選ばれる
１種又は２種以上の金属元素を含有する金属塩を第一段
反応において第一鉄塩溶液、水酸化第一鉄コロイドを含
む第一鉄反応水溶液等に添加することにより、前記金属
元素を１種又は２種以上含有させることができる。前記
金属元素の金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩及び塩化物
等が使用できる。前記金属元素の添加量としては、Ｆｅ
に対して、好ましくは０〜１０原子％、より好ましくは
０〜８原子％、さらに好ましくは０．０１〜８原子％で
ある。
て、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉから選ばれる
１種又は２種以上の金属元素を含有する金属塩を第一段
反応において第一鉄塩溶液、水酸化第一鉄コロイドを含
む第一鉄反応水溶液等に添加することにより、前記金属
元素を１種又は２種以上含有させることができる。前記
金属元素の金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩及び塩化物
等が使用できる。前記金属元素の添加量としては、Ｆｅ
に対して、好ましくは０〜１０原子％、より好ましくは
０〜８原子％、さらに好ましくは０．０１〜８原子％で
ある。
【００４１】尚、原料添加後と第一段反応との間、及
び、第一段反応と第二段反応との間において、必要によ
り所要の時間にわたって十分な攪拌を行ってもよい。
び、第一段反応と第二段反応との間において、必要によ
り所要の時間にわたって十分な攪拌を行ってもよい。
【００４２】尚、第二段反応の終了後、必要によりｐＨ
６〜７．５、好ましくはｐＨ６．５〜７．５に中和する
ことにより、溶液中に残存しているケイ酸塩を粒子表面
に析出させることができる。
６〜７．５、好ましくはｐＨ６．５〜７．５に中和する
ことにより、溶液中に残存しているケイ酸塩を粒子表面
に析出させることができる。
【００４３】次に、本発明に係る磁性トナーについて述
べる。
べる。
【００４４】本発明に係る磁性トナーは、体積平均径が
３〜１５μｍ、好ましくは５〜１２μｍである。
３〜１５μｍ、好ましくは５〜１２μｍである。
【００４５】本発明に係る磁性トナーは、前記磁性トナ
ー用磁性酸化鉄粒子粉末及び結着樹脂とからなり、必要
に応じて離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加物
等を含有してもよい。前記結着樹脂と前記磁性トナー用
磁性酸化鉄粒子粉末との割合は、前記磁性酸化鉄粒子粉
末１００重量部に対して前記結着樹脂１０〜９００重量
部、好ましくは１０〜４００重量部である。
ー用磁性酸化鉄粒子粉末及び結着樹脂とからなり、必要
に応じて離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加物
等を含有してもよい。前記結着樹脂と前記磁性トナー用
磁性酸化鉄粒子粉末との割合は、前記磁性酸化鉄粒子粉
末１００重量部に対して前記結着樹脂１０〜９００重量
部、好ましくは１０〜４００重量部である。
【００４６】本発明に係る磁性トナーに使用する結着樹
脂としては、スチレン、アクリル酸アルキルエステル及
びメタクリル酸アルキルエステル等のビニル系単量体を
重合又は共重合したビニル系重合体が使用できる。この
結着樹脂を構成する単量体のスチレンとして、例えばス
チレン及びその置換体があり、アクリル酸アルキルエス
テルとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等がある。前記共
重合体には、スチレン系成分を５０〜９５重量％含むこ
とが好ましい。
脂としては、スチレン、アクリル酸アルキルエステル及
びメタクリル酸アルキルエステル等のビニル系単量体を
重合又は共重合したビニル系重合体が使用できる。この
結着樹脂を構成する単量体のスチレンとして、例えばス
チレン及びその置換体があり、アクリル酸アルキルエス
テルとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等がある。前記共
重合体には、スチレン系成分を５０〜９５重量％含むこ
とが好ましい。
【００４７】また、結着樹脂には、必要に応じてポリエ
ステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等
を使用することができる。
ステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等
を使用することができる。
【００４８】本発明に係る磁性トナーを作成する方法と
しては、混合、混練、粉砕による公知の方法によって行
うことができ、具体的には、前記磁性酸化鉄粒子粉末及
び前記結着樹脂、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制
御剤、その他の添加剤等をまず混合機により十分に混合
した後、加熱混練機によって樹脂等を溶融、混練して相
溶化させた中に磁性酸化鉄粒子等を分散させ、冷却固化
後、得られた樹脂混練物について粉砕及び分級を行って
磁性トナーを得ることができる。
しては、混合、混練、粉砕による公知の方法によって行
うことができ、具体的には、前記磁性酸化鉄粒子粉末及
び前記結着樹脂、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制
御剤、その他の添加剤等をまず混合機により十分に混合
した後、加熱混練機によって樹脂等を溶融、混練して相
溶化させた中に磁性酸化鉄粒子等を分散させ、冷却固化
後、得られた樹脂混練物について粉砕及び分級を行って
磁性トナーを得ることができる。
【００４９】前記混合機としては、ヘンシェルミキサ
ー、ボールミルなどの混合機を使用することができる。
前記加熱混練機としては、ロールミル、ニーダー、二軸
スクリュー型、エクストルーダー等を使用することがで
きる。前記粉砕は、カッターミル、ジェットミル等の粉
砕機によって行うことができ、前記分級も公知の方法に
より行うことができる。
ー、ボールミルなどの混合機を使用することができる。
前記加熱混練機としては、ロールミル、ニーダー、二軸
スクリュー型、エクストルーダー等を使用することがで
きる。前記粉砕は、カッターミル、ジェットミル等の粉
砕機によって行うことができ、前記分級も公知の方法に
より行うことができる。
【００５０】本発明に係る磁性トナーを得る他の方法と
して、懸濁重合法又は乳化重合法があり、懸濁重合法に
おいては、重合性単量体及び磁性トナー用磁性酸化鉄粒
子粉末、着色剤、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷
電制御剤、その他の添加剤を溶解又は分散させた単量体
組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添加
して造粒し、重合させてトナー粒子を形成することがで
きる。
して、懸濁重合法又は乳化重合法があり、懸濁重合法に
おいては、重合性単量体及び磁性トナー用磁性酸化鉄粒
子粉末、着色剤、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷
電制御剤、その他の添加剤を溶解又は分散させた単量体
組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添加
して造粒し、重合させてトナー粒子を形成することがで
きる。
【００５１】乳化重合法においては、単量体、磁性トナ
ー用磁性酸化鉄粒子粉末、着色剤、重合開始剤などを水
中に分散させて重合を行う過程に乳化剤を添加すること
によって適度な粒度のトナー粒子を形成することができ
る。
ー用磁性酸化鉄粒子粉末、着色剤、重合開始剤などを水
中に分散させて重合を行う過程に乳化剤を添加すること
によって適度な粒度のトナー粒子を形成することができ
る。
【００５２】
【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、第一鉄
塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し０．８
０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させ
て得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水
溶液に７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含
有ガスを通気してマグネタイト粒子を生成させる第一段
反応と、該第一段反応終了後の残存Ｆｅ2+に対し１．０
０当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加し、７０〜１
００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気し
てマグネタイト粒子を生成させる第二段反応との二段階
反応からなるマグネタイト粒子粉末の製造法において、
前記水酸化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイ
ドを含む第一鉄塩水溶液のいずれかの水溶液にあらかじ
め水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で１．７〜
６．５原子％添加して置き、且つ、前記第一段反応にお
ける酸素含有ガス通気開始時に水酸化アルカリ水溶液を
添加することによりｐＨを８．０〜９．５に調整して酸
素含有ガスを通気することにより、球状を呈し、しか
も、高い保磁力を有することから、小粒径の磁性トナー
粒子として使用する場合に、流動性が高く、カブリが抑
制されることによって解像度が高く、また、黒色度に優
れる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末が得られるという
事実である。
塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し０．８
０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させ
て得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水
溶液に７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含
有ガスを通気してマグネタイト粒子を生成させる第一段
反応と、該第一段反応終了後の残存Ｆｅ2+に対し１．０
０当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加し、７０〜１
００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気し
てマグネタイト粒子を生成させる第二段反応との二段階
反応からなるマグネタイト粒子粉末の製造法において、
前記水酸化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイ
ドを含む第一鉄塩水溶液のいずれかの水溶液にあらかじ
め水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で１．７〜
６．５原子％添加して置き、且つ、前記第一段反応にお
ける酸素含有ガス通気開始時に水酸化アルカリ水溶液を
添加することによりｐＨを８．０〜９．５に調整して酸
素含有ガスを通気することにより、球状を呈し、しか
も、高い保磁力を有することから、小粒径の磁性トナー
粒子として使用する場合に、流動性が高く、カブリが抑
制されることによって解像度が高く、また、黒色度に優
れる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末が得られるという
事実である。
【００５３】本発明者は、得られるマグネタイト粒子の
保磁力が、マグネタイト結晶粒子内部の硫黄元素の含有
量によって左右されることを見い出した。つまり、硫黄
元素が結晶中に多く含まれる場合には、後述するように
生成反応時に硫酸イオンに起因する硫黄元素を多く取り
込んだものと考えられ、結晶性に劣るため結晶磁気異方
性に劣るものとなり、保磁力が低く、硫黄元素が結晶中
にほとんどない場合には、結晶性が良好なために結晶磁
気異方性の良好なものとなり、保磁力が高いものとなる
と考えている。
保磁力が、マグネタイト結晶粒子内部の硫黄元素の含有
量によって左右されることを見い出した。つまり、硫黄
元素が結晶中に多く含まれる場合には、後述するように
生成反応時に硫酸イオンに起因する硫黄元素を多く取り
込んだものと考えられ、結晶性に劣るため結晶磁気異方
性に劣るものとなり、保磁力が低く、硫黄元素が結晶中
にほとんどない場合には、結晶性が良好なために結晶磁
気異方性の良好なものとなり、保磁力が高いものとなる
と考えている。
【００５４】従来、特公平３−９０４５号公報等で行わ
れているように、Ｆｅ2+に対して０．８０〜０．９９当
量の水酸化アルカリ水溶液を添加した場合には、ｐＨ
８．０未満であり、そのままマグネタイト粒子生成反応
を行うと、反応懸濁液中の硫酸イオンが生成するマグネ
タイト結晶粒子に吸着され、結晶成長とともに内部に取
り込まれていくため、結晶性に劣るものとなっていた。
本発明においては、ｐＨ８．０〜９．５の範囲に調整し
た後、反応を行うことによって、生成するマグネタイト
結晶粒子への硫酸イオンの吸着が生じにくく、結晶中へ
取り込まれる硫黄元素が少なく、従って結晶性が良好な
ために結晶磁気異方性の良好なことから、保磁力の高い
マグネタイト粒子が得られたものと考えている。
れているように、Ｆｅ2+に対して０．８０〜０．９９当
量の水酸化アルカリ水溶液を添加した場合には、ｐＨ
８．０未満であり、そのままマグネタイト粒子生成反応
を行うと、反応懸濁液中の硫酸イオンが生成するマグネ
タイト結晶粒子に吸着され、結晶成長とともに内部に取
り込まれていくため、結晶性に劣るものとなっていた。
本発明においては、ｐＨ８．０〜９．５の範囲に調整し
た後、反応を行うことによって、生成するマグネタイト
結晶粒子への硫酸イオンの吸着が生じにくく、結晶中へ
取り込まれる硫黄元素が少なく、従って結晶性が良好な
ために結晶磁気異方性の良好なことから、保磁力の高い
マグネタイト粒子が得られたものと考えている。
【００５５】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、球状
を呈していることから流動性に優れたものであり、含有
する硫黄元素が少ないことにより、結晶磁気異方性に優
れることから高い保磁力を有し、小粒径の磁性トナーと
した場合にカブリが抑えられることによって解像度が高
く、しかもＦｅ2+の含有量が十分に多く、黒色度に優れ
たものである。
を呈していることから流動性に優れたものであり、含有
する硫黄元素が少ないことにより、結晶磁気異方性に優
れることから高い保磁力を有し、小粒径の磁性トナーと
した場合にカブリが抑えられることによって解像度が高
く、しかもＦｅ2+の含有量が十分に多く、黒色度に優れ
たものである。
【００５６】
【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は次
の通りである。
の通りである。
【００５７】なお、以下の実施の形態及び実施例並びに
比較例における平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定
した数値の平均値で、また、比表面積はＢＥＴ法により
測定した値で示した。磁気特性は、「振動試料型磁力計
ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、
外部磁場１０ＫＯｅまで印加して測定した。
比較例における平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定
した数値の平均値で、また、比表面積はＢＥＴ法により
測定した値で示した。磁気特性は、「振動試料型磁力計
ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、
外部磁場１０ＫＯｅまで印加して測定した。
【００５８】粒子形状は、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−
８００）により観察した。
８００）により観察した。
【００５９】磁性酸化鉄粒子粉末の球形度Φの測定は、
投影図である透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１０
０Ｓ）写真において磁性酸化鉄粒子をランダムに２５０
個以上抽出し、平均長軸径ｌ及び平均短軸径ｗを求め、
下記式によって算出した。
投影図である透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１０
０Ｓ）写真において磁性酸化鉄粒子をランダムに２５０
個以上抽出し、平均長軸径ｌ及び平均短軸径ｗを求め、
下記式によって算出した。
【００６０】球形度Φ＝ｗ／ｌ ｌ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均長軸径 ｗ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均短軸径
【００６１】磁性酸化鉄粒子のＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分
析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を使用
し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従
って測定した値で示した。
析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を使用
し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従
って測定した値で示した。
【００６２】Ｆｅ2+含有量は、下記の化学分析法により
求めた値で示した。即ち、不活性ガス雰囲気下におい
て、磁性粒子粉末０．５ｇに対しリン酸と硫酸とを２：
１の割合で含む混合溶液２５ｃｃを添加し、上記磁性粒
子を溶解する。この溶解水溶液の希釈液に指示薬として
ジフェニルアミンスルホン酸を数滴加えた後、重クロム
酸カリウム水溶液を用いた酸化還元滴定を行った。上記
希釈液が紫色を呈した時を終点とし、該終点に至るまで
に使用した重クロム酸カリウム水溶液の量から計算して
求めた。
求めた値で示した。即ち、不活性ガス雰囲気下におい
て、磁性粒子粉末０．５ｇに対しリン酸と硫酸とを２：
１の割合で含む混合溶液２５ｃｃを添加し、上記磁性粒
子を溶解する。この溶解水溶液の希釈液に指示薬として
ジフェニルアミンスルホン酸を数滴加えた後、重クロム
酸カリウム水溶液を用いた酸化還元滴定を行った。上記
希釈液が紫色を呈した時を終点とし、該終点に至るまで
に使用した重クロム酸カリウム水溶液の量から計算して
求めた。
【００６３】磁性酸化鉄粒子粉末の流動性は、圧縮度と
安息角θによって見積もることができる。
安息角θによって見積もることができる。
【００６４】圧縮度は、カサ密度（ρａ）とタップ密度
（ρｔ）とをそれぞれ測定し、これらの値を下記式に代
入して算出した値で示した。 圧縮度＝〔（ρｔ−ρａ）／ρｔ〕×１００ 尚、圧縮度が小さくなるほど流動性がより優れたものと
なる。
（ρｔ）とをそれぞれ測定し、これらの値を下記式に代
入して算出した値で示した。 圧縮度＝〔（ρｔ−ρａ）／ρｔ〕×１００ 尚、圧縮度が小さくなるほど流動性がより優れたものと
なる。
【００６５】なお、カサ密度（ρａ）は、ＪＩＳ−５１
０１の顔料試験法）により測定し、タップ密度（ρｔ）
は、カサ密度測定後の磁性酸化鉄粒子粉末１０ｇを２０
ｃｃのメスシリンダー中にロートを用いて静かに充填さ
せ、次いで、２５ｍｍの高さから自然落下させる操作を
６００回繰り返した後、充填している磁性酸化鉄粒子粉
末の量（ｃｃ）をメスシリンダーの目盛りから読み取
り、この値を下記式に代入して算出した値で示した。 タップ密度（ｇ／ｃｃ）＝１０（ｇ）／容量（ｃｃ）
０１の顔料試験法）により測定し、タップ密度（ρｔ）
は、カサ密度測定後の磁性酸化鉄粒子粉末１０ｇを２０
ｃｃのメスシリンダー中にロートを用いて静かに充填さ
せ、次いで、２５ｍｍの高さから自然落下させる操作を
６００回繰り返した後、充填している磁性酸化鉄粒子粉
末の量（ｃｃ）をメスシリンダーの目盛りから読み取
り、この値を下記式に代入して算出した値で示した。 タップ密度（ｇ／ｃｃ）＝１０（ｇ）／容量（ｃｃ）
【００６６】安息角θは、以下のように測定した。ま
ず、試料粉末をあらかじめ７１０μｍの篩を通してお
く。半径３ｃｍの安息角測定用テーブルを設置し、その
上方１０ｃｍに設置した７１０μｍの篩に先に一度篩通
しした試料粉末を落としていく。試料粉末がテーブル上
に円錐をなすようになったところで高さｘを測定し、さ
らに試料粉末を落としていき、再度円錐の高さｘを測定
する。２回測定された高さｘに差がなければ、ｘを下記
式に代入して安息角θの値を求めた。 ｔａｎθ＝ｘ／３ 尚、安息角θが小さくなるほど流動性がより優れたもの
となる。
ず、試料粉末をあらかじめ７１０μｍの篩を通してお
く。半径３ｃｍの安息角測定用テーブルを設置し、その
上方１０ｃｍに設置した７１０μｍの篩に先に一度篩通
しした試料粉末を落としていく。試料粉末がテーブル上
に円錐をなすようになったところで高さｘを測定し、さ
らに試料粉末を落としていき、再度円錐の高さｘを測定
する。２回測定された高さｘに差がなければ、ｘを下記
式に代入して安息角θの値を求めた。 ｔａｎθ＝ｘ／３ 尚、安息角θが小さくなるほど流動性がより優れたもの
となる。
【００６７】トナーの体積平均径は、Ｃｏｕｔｅｒ Ｃ
ｏｕｎｔｅｒ ＴＡ−ＩＩ（Ｃｏｕｔｅｒ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．）を用いて測定した。トナーの流
動性は、パウダーテスターＰＴ−Ｅ（Ｈｏｓｏｋａｗａ
Ｍｉｃｒｏｎ Ｃｏ．）を用いて測定した。
ｏｕｎｔｅｒ ＴＡ−ＩＩ（Ｃｏｕｔｅｒ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．）を用いて測定した。トナーの流
動性は、パウダーテスターＰＴ−Ｅ（Ｈｏｓｏｋａｗａ
Ｍｉｃｒｏｎ Ｃｏ．）を用いて測定した。
【００６８】Ｆｅ2+１．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄
水溶液２６．７ｌを、あらかじめ反応器中に準備された
３．４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２２．３ｌに加え
（Ｆｅ2+に対し０．９５当量に該当する。）、ｐＨ６．
８温度９０℃において水酸化第一鉄塩コロイドを含む第
一鉄塩懸濁液の生成を行った。この際、ケイ素成分とし
て３号水ガラス（ＳｉＯ2 ２８．８ｗｔ％）２５０．３
ｇ（Ｆｅに対しＳｉ換算で３．００原子％に該当す
る。）を１ｌに水で希釈したものを硫酸第一鉄水溶液添
加前に、水酸化ナトリウム水溶液に添加した。上記水酸
化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩懸濁液に３．５Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液１．２ｌを添加して懸濁液のｐ
Ｈを８．９に調整した後、温度９０℃において毎分１０
０ｌの空気を８０分間通気してマグネタイト核晶粒子を
含む第一鉄塩水溶液を生成した。
水溶液２６．７ｌを、あらかじめ反応器中に準備された
３．４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２２．３ｌに加え
（Ｆｅ2+に対し０．９５当量に該当する。）、ｐＨ６．
８温度９０℃において水酸化第一鉄塩コロイドを含む第
一鉄塩懸濁液の生成を行った。この際、ケイ素成分とし
て３号水ガラス（ＳｉＯ2 ２８．８ｗｔ％）２５０．３
ｇ（Ｆｅに対しＳｉ換算で３．００原子％に該当す
る。）を１ｌに水で希釈したものを硫酸第一鉄水溶液添
加前に、水酸化ナトリウム水溶液に添加した。上記水酸
化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩懸濁液に３．５Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液１．２ｌを添加して懸濁液のｐ
Ｈを８．９に調整した後、温度９０℃において毎分１０
０ｌの空気を８０分間通気してマグネタイト核晶粒子を
含む第一鉄塩水溶液を生成した。
【００６９】次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む
第一鉄塩懸濁液に１８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０
ｍｌを加え（残存するＦｅ2+に対し２．２５当量に該当
する。）、ｐＨ１０、温度９０℃において毎分１００ｌ
の空気を３０分間通気してマグネタイト粒子を生成し
た。マグネタイト粒子を含むアルカリ性溶液を希硫酸溶
液を用いてｐＨ７．０に中和し、反応溶液中に残存して
いるケイ酸塩をマグネタイト粒子表面に析出させた。生
成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾燥、粉砕した。
第一鉄塩懸濁液に１８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０
ｍｌを加え（残存するＦｅ2+に対し２．２５当量に該当
する。）、ｐＨ１０、温度９０℃において毎分１００ｌ
の空気を３０分間通気してマグネタイト粒子を生成し
た。マグネタイト粒子を含むアルカリ性溶液を希硫酸溶
液を用いてｐＨ７．０に中和し、反応溶液中に残存して
いるケイ酸塩をマグネタイト粒子表面に析出させた。生
成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾燥、粉砕した。
【００７０】得られたマグネタイト粒子は図１に示す電
子顕微鏡写真（×２０００００）から明らかな通り、そ
の粒子形状は、球状であり、平均粒子径が０．１５μｍ
で、球形度Φは１．０であった。また、このマグネタイ
ト粒子粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＳｉを
２．６１原子％含有したものであって、酸化還元滴定の
結果、Ｆｅ2+量は１９．３重量％であり、十分な黒色度
を有するものであった。硫黄元素の含有量は０．１４ｗ
ｔ％であった。磁気特性は、保磁力が１１４Ｏｅであ
り、飽和磁化値が８６．０ｅｍｕ／ｇであった。水の単
分子吸着量は、３．０７ｍｇ／ｇであった。
子顕微鏡写真（×２０００００）から明らかな通り、そ
の粒子形状は、球状であり、平均粒子径が０．１５μｍ
で、球形度Φは１．０であった。また、このマグネタイ
ト粒子粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＳｉを
２．６１原子％含有したものであって、酸化還元滴定の
結果、Ｆｅ2+量は１９．３重量％であり、十分な黒色度
を有するものであった。硫黄元素の含有量は０．１４ｗ
ｔ％であった。磁気特性は、保磁力が１１４Ｏｅであ
り、飽和磁化値が８６．０ｅｍｕ／ｇであった。水の単
分子吸着量は、３．０７ｍｇ／ｇであった。
【００７１】前記得られたマグネタイト粒子粉末を以下
の割合で混合し、ニーダーにて１０分間加熱溶融して前
記マグネタイト粒子を樹脂中に分散させ、冷却固化後、
得られた樹脂混練物を粉砕及び分級を行って磁性トナー
を得た。得られた磁性トナーの体積平均径は、１２μｍ
であった。また、流動性指数は９０であった。 トナー混合割合： スチレン−アクリル樹脂 １００重量部 負帯電制御剤 ０．５重量部 離型剤 ６重量部 マグネタイト粒子粉末 ６０重量部
の割合で混合し、ニーダーにて１０分間加熱溶融して前
記マグネタイト粒子を樹脂中に分散させ、冷却固化後、
得られた樹脂混練物を粉砕及び分級を行って磁性トナー
を得た。得られた磁性トナーの体積平均径は、１２μｍ
であった。また、流動性指数は９０であった。 トナー混合割合： スチレン−アクリル樹脂 １００重量部 負帯電制御剤 ０．５重量部 離型剤 ６重量部 マグネタイト粒子粉末 ６０重量部
【００７２】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げる。
【００７３】実施例１〜７、比較例１〜４； 実施例１〜７、比較例１〜４ 第一鉄塩水溶液の種類、水ガラスの添加量、第一段反応
開始時のｐＨ、第一段反応における水酸化アルカリ水溶
液の種類、反応温度並びに第二段反応終了後における中
和ｐＨを種々変化させた以外は本発明の実施の形態と同
様にしてマグネタイト粒子粉末を得た。この時の主要製
造条件を表１に、生成マグネタイト粒子粉末の諸特性を
表２にそれぞれ示す。
開始時のｐＨ、第一段反応における水酸化アルカリ水溶
液の種類、反応温度並びに第二段反応終了後における中
和ｐＨを種々変化させた以外は本発明の実施の形態と同
様にしてマグネタイト粒子粉末を得た。この時の主要製
造条件を表１に、生成マグネタイト粒子粉末の諸特性を
表２にそれぞれ示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】比較例１における水の単分子層吸着量は
４．８６ｍｇ／ｇであり、実施例１のマグネタイト粒子
粉末に比べて吸湿性の高いものであった。
４．８６ｍｇ／ｇであり、実施例１のマグネタイト粒子
粉末に比べて吸湿性の高いものであった。
【００７７】保磁力値と粒子径とは密接な関係がある。
一般には粒子径が小さくなるほど、保磁力値は大きくな
る傾向がある。図２は、本発明に係る磁性トナー用磁性
酸化鉄粒子粉末の保磁力値と粒子径との関係を示したも
のである。図２中、●印は本発明の実施の形態及び実施
例１〜７で得られた球状マグネタイト粒子粉末について
のものであり、○印は、本発明の比較例３の磁性酸化鉄
粒子についてのものであり、△印は、特公平３−９０４
５号公報の実施例１及び１０で得られた磁性酸化鉄粒子
粉末についてのものであり、□印は、特開平７−１１０
５９８号公報の実施例２で得られた磁性酸化鉄粒子粉末
についてのものであり、▲印は、特公平８−２５７４７
号公報（特開平５−２１３６２０号公報）の実施例１及
び比較例５で得られた磁性酸化鉄粒子粉末についてのも
のである。
一般には粒子径が小さくなるほど、保磁力値は大きくな
る傾向がある。図２は、本発明に係る磁性トナー用磁性
酸化鉄粒子粉末の保磁力値と粒子径との関係を示したも
のである。図２中、●印は本発明の実施の形態及び実施
例１〜７で得られた球状マグネタイト粒子粉末について
のものであり、○印は、本発明の比較例３の磁性酸化鉄
粒子についてのものであり、△印は、特公平３−９０４
５号公報の実施例１及び１０で得られた磁性酸化鉄粒子
粉末についてのものであり、□印は、特開平７−１１０
５９８号公報の実施例２で得られた磁性酸化鉄粒子粉末
についてのものであり、▲印は、特公平８−２５７４７
号公報（特開平５−２１３６２０号公報）の実施例１及
び比較例５で得られた磁性酸化鉄粒子粉末についてのも
のである。
【００７８】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、従来
の球状マグネタイト粒子粉末に比べ、同一の粒子径で
は、保磁力値が大きいことが確認された。本発明におい
て得られる磁性酸化鉄粒子粉末は、図の実線で示す範囲
内のものが得られる。図中、直線Ａは、式１４７−３２
２．７×ｄで示される。図中、直線Ｂは、式２０７−３
２２．７×ｄで示される。
の球状マグネタイト粒子粉末に比べ、同一の粒子径で
は、保磁力値が大きいことが確認された。本発明におい
て得られる磁性酸化鉄粒子粉末は、図の実線で示す範囲
内のものが得られる。図中、直線Ａは、式１４７−３２
２．７×ｄで示される。図中、直線Ｂは、式２０７−３
２２．７×ｄで示される。
【００７９】
【発明の効果】本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒
子粉末は、球状を呈し、粒子サイズが０．０５〜０．３
０μｍの微細粒子であり、高い保磁力を有することから
小粒径の磁性トナー粒子にした場合に、流動性が高く、
カブリが抑えられることによって解像度が高く、しかも
黒色度に優れることにより電子写真用磁性トナー用磁性
粉として最適である。
子粉末は、球状を呈し、粒子サイズが０．０５〜０．３
０μｍの微細粒子であり、高い保磁力を有することから
小粒径の磁性トナー粒子にした場合に、流動性が高く、
カブリが抑えられることによって解像度が高く、しかも
黒色度に優れることにより電子写真用磁性トナー用磁性
粉として最適である。
【図１】 本発明の実施の形態で得られた球状を呈した
マグネタイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
（×２０００００）である。
マグネタイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
（×２０００００）である。
【図２】 本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉
末の平均粒子径ｄ（μｍ）と保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）との関
係を示したものである。
末の平均粒子径ｄ（μｍ）と保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）との関
係を示したものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｆ 1/00 Ｈ０１Ｆ 1/00 Ｚ 1/36 1/36 (72)発明者 三澤 浩光 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸 田工業株式会社創造センター内 (72)発明者 好澤 実 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸 田工業株式会社創造センター内
Claims (3)
- 【請求項１】 平均粒径が０．０５〜０．３０μｍであ
り、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７〜４．５原子％のケ
イ素を含み、鉄以外の金属元素として、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の
金属元素をＦｅに対して０〜１０原子％含むマグネタイ
ト粒子であって、その粒子の外部磁場１０ｋＯｅにおけ
る保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）が平均粒子径ｄ（μｍ）との下記
関係式、 １４７−３２２．７×ｄ≦Ｈｃ(10kOe) ≦２０７−３２
２．７×ｄ を満たす範囲内にあり、且つ、磁性粉中に含有する硫黄
元素の量が０．３５ｗｔ％以下であることを特徴とする
球状を呈した磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末。 - 【請求項２】 第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の
第一鉄塩に対し０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカ
リ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイド
を含む第一鉄塩反応水溶液に７０〜１００℃の温度範囲
に加熱しながら酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒
子を生成させる第一段反応と、該第一段反応終了後の残
存Ｆｅ2+に対し１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶
液を添加し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら
酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒子を生成させる
第二段反応との二段階反応からなるマグネタイト粒子粉
末の製造法において、前記水酸化アルカリ水溶液又は前
記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液のいずれ
かの水溶液にあらかじめ水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対し
Ｓｉ換算で１．７〜６．５原子％添加して置き、且つ、
前記第一段反応における酸素含有ガス通気開始時に水酸
化アルカリ水溶液を添加することによりｐＨを８．０〜
９．５に調整して酸素含有ガスを通気することを特徴と
する請求項１に記載の球状を呈した磁性トナー用磁性酸
化鉄粒子粉末の製造法。 - 【請求項３】 請求項１記載の磁性トナー用磁性酸化鉄
粒子粉末を用いた磁性トナー。
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| US20020127563A1 (en) * | 2001-01-08 | 2002-09-12 | Salafsky Joshua S. | Method and apparatus using a surface-selective nonlinear optical technique for detection of probe-target interactions without labels |
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|---|---|---|---|---|
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| US5599627A (en) * | 1993-10-08 | 1997-02-04 | Toda Kogyo Corporation | Magnetic particles comprising magnetite core and process for producing the same |
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Cited By (13)
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|---|---|---|---|---|
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