JP2002108004A - 磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境に左右されず安定した帯電特性を示し、
品質の高い画像を与えることのできる磁性トナーを提供
することにある。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂，酸化鉄及び硫黄原
子を有する重合体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性
トナー粒子に混合されている無機微粉体を有する磁性ト
ナーにおいて、 ｉ）該磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μ
ｍであり、 ｉｉ）該磁性トナーの平均円形度が、０．９７０以上で
あり、 ｉｉｉ）該磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１００
０エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ
^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることを特徴とする磁性ト
ナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法などを
利用した記録方法に用いる磁性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々
の手段により静電荷像担持体（以下、感光体ともいう）
上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像
を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にト
ナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナ
ー画像を定着して複写物を得るものである。

【０００３】電気的潜像をトナーにより可視化する方法
としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧
現像方法、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤を
用いる磁気ブラシ現像法、トナー担持体が感光体と非接
触でトナーをトナー担持体から感光体へ飛翔させる非接
触一成分現像法、トナー担持体を感光体に圧接させ電界
によってトナーを転移させる接触一成分現像法、さらに
は、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリー
ブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させ
る、いわゆるジャンピング法も用いられている。

【０００４】ジャンピング法としては例えば、特開昭５
４−４３０２７号公報においては、現像剤担持体上に絶
縁性磁性現像剤を薄く塗布し、これを摩擦帯電せしめ、
次いでこれを磁界の作用下で静電潜像にきわめて近接さ
せ、かつ接触することなく対向させ、現像する方法が開
示されている。この方法によれば、絶縁性磁性現像剤を
現像剤担持体上に薄く塗布することにより現像剤の十分
な摩擦帯電を可能とし、しかも現像剤を磁力によって支
持しつつ静電潜像に接することなく現像が行われるた
め、非画像部への現像剤の転移、いわゆるカブリが抑制
されて高精細な画像を得ることが可能となる。

【０００５】このような一成分現像方式は、二成分方式
のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要な
ため、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらに
は、二成分現像方式は現像剤中のトナー濃度を一定に保
つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナー
を補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装
置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装
置は必要とならないため、やはり小さく軽くできるため
好ましい。

【０００６】また、プリンター装置などの電子写真装置
は、技術の方向としてより高解像度即ち、従来３００、
６００ｄｐｉであったものが１２００、２４００ｄｐｉ
となってきている。従って現像方式もこれにともなっ
て、より高精細が要求されてきている。また、複写機に
おいても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の
方向に進みつつある。この方向は、静電荷像をレーザー
で形成する方法が主である為、やはり高解像度の方向に
進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精
細の現像方式が要求されてきている。

【０００７】このためトナーの小粒径化が進んでおり、
特開平１−１１２２５３号公報、１−１９１１５６号公
報、２−２１４１５６号公報、２−２８４１５８号公
報、３−１８１９５２号公報、４−１６２０４８号公報
などでは特定の粒度分布の粒径の小さいトナーが提案さ
れている。しかし、トナーを小粒径化するとトナー粒子
の帯電性のバラツキが大きくなりやすく、前記目的を達
成するためには、そのコントロールが重要になってく
る。

【０００８】さらに、高湿下・低湿下でも帯電性を同様
に維持することは困難になる方向であり、そのコントロ
ールがより重要になってくる。

【０００９】一方、現像工程で感光体上に形成されたト
ナー像は転写工程で記録材に転写されるが、感光体上に
残った画像部の転写残トナー及び非画像部のカブリトナ
ーはクリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容
器にトナーは蓄えられる。このクリーニング工程につい
ては、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリー
ニング、ローラークリーニング等が用いられていた。装
置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するた
めに装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目
指すときのネックになっていた。さらには、エコロジー
の観点より、トナーの有効活用と言う意味で廃トナーの
少ないシステムが望まれており、転写効率が高くカブリ
の少ないトナーが求められている。

【００１０】前述の転写効率は、トナーの円形度（ある
いは球形度）が低いと、トナーがドラムと接触する面積
が大きくなったり、凹凸が大きくなりエッジ部へ電荷集
中が起こりその部分に対応して生じる鏡像力が増大した
りすることによるドラムからの離型性低下により悪化す
ることは広く知られている。すなわち、転写効率を向上
させるためには、トナーの円形度を高くする必要があ
る。

【００１１】トナーの円形度を高くするには、トナーの
製造方法によってその達成方法が異なる。市販されてい
るトナーの製造方法は、粉砕法と重合法とに大別され
る。粉砕法は結着樹脂、着色剤等を溶融混合し、均一に
分散した後、微粉砕装置により粉砕し、分級機により分
級して、所望の粒径を有するトナーとして製造されるも
のである。粉砕法によって得られるトナーは、その製造
方法に起因してトナー表面は粉砕によって生じる破断面
であるために凹凸が存在する。そのため、粉砕しただけ
では円形度を十分に高くすることが出来ず、後処理工程
として機械的衝撃や熱処理するなどの表面改質処理で球
形化する必要が生じる。また、重合法は、結着樹脂成分
となる乳化重合した樹脂粒子を含有する水系媒体中にて
樹脂粒子と着色剤や離型剤等を所望の粒径に会合凝集さ
せる会合凝集トナーと、結着樹脂成分となる重合性単量
体中に着色剤、離型剤、重合開始剤などを分散溶解した
重合性単量体組成物を水系媒体中にてせん断力により所
望の粒径の液滴とした後に懸濁重合する懸濁重合トナー
の２種の製法がある。会合凝集トナーも、その製造方法
に起因して表面に凹凸が存在するため、後処理工程とし
て凝集後のトナーを加熱する、あるいは新たに重合性単
量体組成物を添加してシード重合をするなどの後工程に
よる表面改質処理を必要とする。懸濁重合トナーは、液
滴中を重合するためにその形状は他の製法に比べて真球
状に近いものとなり凹凸も少ないため後処理工程を要す
ることなく円形度の高いトナーを得ることが出来る。

【００１２】そのため、円形度の高いトナーを得るため
には懸濁重合法によるトナーが適している。しかしなが
ら、懸濁重合により磁性トナーを製造する際には、トナ
ー中に磁性体を含有するため、その流動性及び帯電特性
は著しく低下する。これは、磁性粒子は一般的に親水性
であるためにトナー表面に存在しやすいためであり、こ
の問題を解決するためには磁性体の有する表面特性の改
質が重要となる。

【００１３】重合トナー中の磁性体分散性向上のための
表面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、
特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００
２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開
昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカ
ップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−
２５０６６０号公報、特開平１０−２３９８９７号公報
では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤
で処理する技術が開示されている。

【００１４】しかしながら、これらの処理によりトナー
中の分散性はある程度向上するものの、磁性体表面の疎
水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、
したがって、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁
性体粒子の発生を避けることができず、トナー中の分散
性を良好なレベルにまで向上させるには不十分である。

【００１５】また、このようなトナーを用いると磁性体
の存在量分布が適当でないために、トナーの着色力や画
質が環境間あるいは通紙枚数により変化する幅が大きい
などの弊害がある。そのため、それらの課題を克服した
トナーが求められている。

【００１６】一方、特開平７−２０９９０４号公報にお
いて、トナー粒子表面からの磁性体粒子の露出を完全に
抑制した現像剤の技術が開示されている。

【００１７】さらに、特開平７−２０９９０４号公報に
おいて開示されているトナー構成を要約すれば、トナー
粒子表面付近に磁性体粒子の存在しない樹脂層が一定量
以上の厚みで形成されている構造から成るものであり、
これは、磁性体粒子が存在しないトナー表層部分がかな
りの割合で存在することを意味している。しかしながら
言い換えると、このような現像剤は、例えば平均粒径が
１０μｍと小さい場合、磁性体粒子が存在しうる容積が
小さくなるため、十分な量の磁性体粒子を内包しにくい
ということでもある。しかも、こういった現像剤では、
現像剤の内部に磁性体粒子を押し込めることになるた
め、内部で磁性体粒子が凝集してしまい十分な着色力を
得ることが出来ない。

【００１８】さらには、スルホン酸基、あるいは類似の
官能基を必須成分として含有する単量体を用いたトナー
として特開昭６３−１８４７６２号公報、特開平３−５
６９７４号公報、特開平８−１７９５６４号公報、特開
平１１−１８４１６５、特開平１１−２８８１２９号公
報、特開平１１−３２７２０８号公報、特開２０００−
５６５１８号公報において開示されているが、磁性トナ
ーの具体的な例示は一切なされていない。

【００１９】また、特開昭５９−１２６５４５号公報に
は磁性体とスルホン酸モノマー、あるいはスルホン酸塩
モノマーとを反応させて磁性体の分散性を向上させる製
造方法が開示されている。しかし、この方法では表面に
多くの磁性体が存在するためトナー表面の磁性体量制御
が未だ不十分であり、得られるトナーの粒度分布もブロ
ードとなるし、トナーとしての帯電量も不足する。その
結果、画像濃度、画像カブリおよびトナーの転写性にお
いて満足できるものではない。

【００２０】さらに、特開２０００−２５８９５３号公
報にはトナーバインダー、ワックス、着色剤からなるト
ナー材料溶液を水系媒体中に分散することにより形成さ
れた粒子の表面に負帯電性基を含有する樹脂を被覆する
技術が開示されているが、磁性トナーの具体的な例示は
一切なされていない。

【００２１】以上のように、特定の磁性トナーと本発明
における含硫黄重合体のような樹脂を組み合わせた技術
の開示は見当たらない。さらに本発明者らの知見では、
含硫黄重合体は従来の金属錯体のような荷電制御剤に比
べて抵抗が高いため、電荷がリークしにくい傾向があり
帯電量過多となる成分が生成する場合がある。そのよう
な成分が生成しやすい低温低湿環境においては、感光体
との間の鏡像力が増大することによって転写残となるト
ナーが存在し、クリーニング部材に到達した際にはそこ
をすり抜けて通過してしまい、感光体に対する帯電部材
の機能を僅かながらも損ねてしまうことが懸念される。
また、帯電量過多となる成分が生成する際には、時とし
て反対極性の成分も同時に生成し、前述の現象を助長す
ることが同様に懸念される。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題点を解決した磁性トナーを提供するこ
とにある。

【００２３】すなわち本発明の目的は、環境に左右され
ず安定した帯電特性を示し、品質の高い画像を与えるこ
とのできる磁性トナーを提供することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、トナーが
使用される様々な環境の影響を受けることなく良好な現
像性、高転写性を示し、高画質を長期に亘り維持するこ
とが可能なトナーについて鋭意検討した結果、以下の特
徴を有するトナーによりこれを解決できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００２５】本発明は、少なくとも結着樹脂，酸化鉄及
び硫黄原子を有する重合体を含有する磁性トナー粒子
と、該磁性トナー粒子に混合されている無機微粉体を有
する磁性トナーにおいて、 ｉ）該磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μ
ｍであり、 ｉｉ）該磁性トナーの平均円形度が、０．９７０以上で
あり、 ｉｉｉ）該磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１００
０エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ
^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることを特徴とする磁性ト
ナーに関する。

【００２６】また、本発明は、少なくとも結着樹脂，酸
化鉄及び硫黄原子を有する重合体を含有する磁性トナー
粒子と、該磁性トナー粒子に混合されている無機微粉体
を有する磁性トナーにおいて、該磁性トナーの重量平均
粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、Ｘ線光電子分光分
析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の含
有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／
Ａ）が０．００１未満であり、トナーの投影面積円相当
径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナ
ーの断面観察における酸化鉄とトナー表面との距離の最
小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足す
るトナーが５０個数％以上であることを特徴とする磁性
トナーに関する。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の磁性トナーについ
て説明する。

【００２８】本発明の磁性トナーは、平均粒径および表
面に存在する特定の元素量を規定することによりトナー
の帯電量が均一になり、潜像に忠実に現像される。ま
た、特定のヘテロ元素量を規定することにより、環境間
の帯電量変化がより安定化される。そのため、画像濃度
の高い良好な画像が常に得られる。さらに、帯電量およ
び真球状に極めて近い形状により、転写効率が高く、そ
の結果としてトナー消費量を低減させることが可能であ
る。

【００２９】一方、平均円形度、モード円形度が非常に
高い場合に磁性トナーが現像部で細い穂を形成し、磁性
トナー１個１個の帯電を均一にすることで、かぶりの非
常に少ない良好な画像を得ることが可能である。

【００３０】また、本発明のトナーにおいても外添剤の
選択により粉体特性を調整することが出来る。この粉体
特性の調整によりトナーの転写効率の改善効果もあり、
トナー消費量の低減を達成することも可能である。

【００３１】本発明のトナーは硫黄原子を有する重合体
とトナーの重量平均粒径と平均円形度あるいは特定の酸
化鉄の分布により構成される。本発明の目的である高精
細な画像を得るためには、重量平均粒径３〜１０μｍの
範囲が必須である。この粒径範囲のトナー粒子を現像す
る上で前記の粒径範囲と硫黄原子を有する重合体とを組
み合わせると、両者の相乗効果が発現され、カブリ、転
写効率が大きく向上する。

【００３２】しかし、本発明の目的の一つである低温低
湿環境での帯電性不良による画像不良を改良するには、
前述の構成だけでは不十分である。そのため、特定の平
均円形度としたり、特定の酸化鉄分布とすることで本発
明の目的を達成できることを見出した。

【００３３】通常、平均円形度を高くすると転写残量が
減少する一方でクリーニング性が低下し、すり抜けたト
ナーが帯電部材に到達すると感光体への帯電性に悪影響
を及ぼすことは知られているが、本発明の硫黄原子を有
する重合体を含有するトナーにおいて平均円形度範囲を
設定すると、クリーニング部材をすり抜けて帯電部材に
到達しても帯電部材を汚染せず、画質の低下などの悪影
響を及ぼさないことを発明者らは見出した。これは、硫
黄原子を有する重合体を含有する特定の平均円形度のト
ナーにおいて顕著であり、転写残量が少ないことに加え
て、高電圧を印加する帯電部にて硫黄原子を有する重合
体を介してトナーの電荷の授受が行われ、反対極性成分
が減少する上に帯電量がある程度平均化されることによ
り帯電部材への付着が低減されるものと発明者らは推測
している。このときトナー粒子の平均円形度が高いと、
帯電部材に対する付着が抑制される相乗効果が得られ
る。その詳細は不明だが、本発明者らの知見からトナー
粒子と帯電部材との接触面積が減少するだけでなく、帯
電部材が高電圧を印加していることと密接な関係がある
ものと考えている。さらに、トナーの構成要件の一つを
平均円形度に変えて特定の酸化鉄分布としたときには、
平均円形度により得られる効果はないものの、実質上表
面には存在しないが、表面近傍に存在する酸化鉄が硫黄
原子を有する重合体を介して行われる帯電部からのトナ
ーの電荷の授受を効果的に促進し、同程度の効果が得ら
れるものと発明者らは考えている。

【００３４】さらに、着色力を向上させ、低消費量を達
成するという目的に対しては、本発明の硫黄原子を含有
する重合体と酸化鉄の相互作用により酸化鉄の分散性が
向上したことと、本発明のトナーの低カブリと高転写効
率といった性質との相乗効果により達成できたものと考
えている。

【００３５】本発明者らは、前述のように本発明の磁性
トナーに硫黄原子を含有する重合体（以下、含硫黄重合
体と略す。）が存在することによりトナーが帯電し、ト
ナーの表面に存在する硫黄原子が密接に帯電に関与して
いることを見出した。さらに、表面に存在する硫黄元素
の含有量と窒素元素の含有量とが一定の関係式を満足す
るときにトナーの帯電量が均一になり、環境安定性がよ
り優れたものになることを見出した。

【００３６】本発明における含硫黄重合体とは、後述す
るゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチ
レン換算分子量において１０００以上の範囲にピークト
ップを有し、かつ前記の範囲に溶出される成分中に硫黄
原子が含有されているものを示す。硫黄原子の価数や結
合状態は、後述するＸ線光電子分光分析により測定され
るトナー表面に存在する結合エネルギー１６６〜１７２
ｅＶにピークトップを有していることが好ましい。その
中でも、４価または６価が好ましく、６価がより好まし
い。また、結合状態は、スルホン、スルホン酸、スルホ
ン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩などが好まし
く、スルホン酸、スルホン酸塩、硫酸エステル、硫酸エ
ステル塩がより好ましい。

【００３７】本発明のトナーは、後述するＸ線光電子分
光分析により測定されるトナー粒子表面に存在する硫黄
元素の含有量（Ｅ）に対する窒素元素の含有量（Ｆ）の
比（Ｆ／Ｅ）が、０．２５≦Ｆ／Ｅ≦４の関係を満足す
ることが好ましい。前記の表面に存在する窒素原子は、
Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在
する結合エネルギー３９６〜４０３ｅＶにピークトップ
を有していることが好ましい。その中でも、窒素原子を
含有する官能基が、アミン、アミドなどが好ましい。よ
り好ましくは、アミドなどが挙げられる。

【００３８】前述の関係を満足することにより、本発明
のトナーは使用される様々な環境の影響を受けることな
く良好な現像性、高転写性を示し、高画質を長期に亘り
維持することが可能になる。

【００３９】本発明のトナーが、良好な現像性を満足す
るためには含硫黄重合体の存在は必要不可欠であり、そ
の効果を最大限に発現するためにはトナーの帯電に最も
関与する表面に存在することが必須である。また、発明
者らの検討により、様々な使用環境においてその現像性
を維持するためには窒素原子が必要不可欠であることが
判明した。その理由として、窒素原子は帯電の立ち上が
り時には非共有電子対の働きにより帯電を促進する効果
を発現し、その一方で、高帯電量になりすぎる、即ちチ
ャージアップする場合には硫黄原子との相互作用により
帯電を抑制する効果を発現しているものと発明者らは考
えている。このときに、Ｆ／Ｅが０．２５未満である
と、帯電の立ち上がりを促進する効果が得られにくくな
り、高湿環境や低湿環境での帯電量が低くなる傾向が強
くなる。一方、Ｆ／Ｅが４を超えると窒素原子による帯
電を抑制する効果が強くなりすぎて、帯電量が不足する
傾向が強くなる。

【００４０】このＦ／Ｅを制御する方法として、（Ｅ）
の値を制御する上では、使用する含硫黄重合体中の硫黄
含有量や結合状態を変化させたり、含硫黄重合体量を調
節したりすることが挙げられる。それ以外の方法では、
含硫黄重合体の極性をその他の材料よりも適度に高くす
ることによっても達成することができる。一方、（Ｆ）
の値を制御する上では、窒素原子を含有する物質中の窒
素原子を含む官能基の種類や窒素含有量、あるいは物質
量によって制御することが可能である。それ以外の方法
では、含窒素化合物の極性をその他の材料よりも適度に
高くすることによっても達成することができる。

【００４１】また、このＦ／Ｅの値は、同一の化合物、
重合体等に含有されている硫黄原子および窒素原子であ
っても、それぞれ、別に含有されているものを混合して
Ｆ／Ｅを達成しても何ら差し支えはない。

【００４２】本発明において０．８≦Ｆ／Ｅ≦３．０の
範囲となれば、前述の効果がより良好なものとなるため
好ましい。

【００４３】本発明の磁性トナーにおいては、後述のＸ
線光電子分光分析によりトナー粒子表面に存在する硫黄
元素の含有量の好適な範囲を規定することが可能であ
る。具体的には、Ｘ線光電子分光分析により測定される
トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する
結合エネルギー１６６〜１７２ｅＶにピークトップを有
する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．００
０３〜０．００５０の範囲が好ましく、用いられる酸化
鉄の平均粒径や、結着樹脂中に含まれる硫黄元素の含有
量、用いられる硫黄原子を有する重合体量により好適な
範囲に制御することが可能である。０．０００３未満で
は十分な帯電量を得られない傾向が強まり、０．００５
０を超えると帯電量の湿度依存性が大きくなる傾向が強
くなる。

【００４４】さらに、トナー粒子表面に存在する窒素元
素の含有量の好適な範囲を規定することが可能である。
具体的には、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナ
ー表面に存在する結合エネルギー２８３〜２９３ｅＶに
ピークトップを有する炭素元素の含有量（Ａ）に対する
結合エネルギー３９６〜４０３ｅＶにピークトップを有
する窒素元素の含有量（Ｆ）の比（Ｆ／Ａ）が０．００
０５〜０．０１００の範囲が好ましい。０．０００５未
満では十分な帯電量を得られない傾向が強まり、０．０
１００を超えると帯電量の湿度依存性が大きくなる傾向
が強くなる。

【００４５】本発明の含硫黄重合体は、本発明に用いら
れる含硫黄重合体を製造するための含硫黄単量体として
は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタク
リルスルホン酸等或いは、下記構造を有するマレイン酸
アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体があ
り、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドがより好
ましい。

【００４６】

【外１】

【００４７】本発明に係る含硫黄重合体は、上記単量体
の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単
量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共
重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体が
あり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量
体を使用することが出来る。

【００４８】本発明のトナーの円形度、所望の平均粒径
を得る上では、上記単量体のうちスルホン酸を有する共
重合体が好ましい。

【００４９】本発明の含硫黄重合体に含まれる含硫黄単
量体量は、０．０１〜２０質量％の範囲が、帯電量と平
均円形度を達成する上で好ましい。同様の理由により、
０．０５〜１０質量％の範囲がより好ましく、０．１〜
５質量%の範囲がさらに好ましい。

【００５０】単官能性重合性単量体としては、スチレ
ン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ
−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォス
フェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェート
エチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルア
クリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート
の如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、
ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニル
メタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタク
リレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレー
トの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビ
ニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテ
ル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニ
ルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられ
る。

【００５１】多官能性重合性単量体としては、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ
クリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，
２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェ
ニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニル
エーテル等が挙げられる。

【００５２】含硫黄重合体としては、上述の如き単量体
を用いることができるが、スチレン誘導体を単量体とし
て含有していることが、より好ましい。

【００５３】含硫黄重合体の製造方法は、塊状重合、溶
液重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合、イオン重合等
があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。

【００５４】該スルホン酸基を有する重合体は、 Ｘ（ＳＯ_３ ⁻）_n・ｍＹ^ｋ＋ （Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、
Ｙ+：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオン
の価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍであ
る。） の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウ
ムイオン、アンモニウムイオンなどであることが好まし
い。

【００５５】含硫黄重合体において、スルホン酸基を有
する重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３乃至８０が好
ましい。より好ましくは５乃至４０が良い。さらに好ま
しくは１０乃至３０が良い。

【００５６】酸価が３未満の場合には、本発明で言及す
るような十分な荷電制御作用が得られず、かつ環境特性
が悪い。酸価が５０を超える場合には、この様な重合体
を含有する組成物を用いて、懸濁重合で粒子を造る場
合、トナー粒子がいびつな形状を有する様になり、円形
度が小さくなってしまい、含有する離型剤がトナー表面
に現れ、現像性の低下をひきおこす。

【００５７】該含硫黄重合体は結着樹脂１００質量部当
り０．０１乃至２０質量部含有されていることが良い。
好ましくは０．０１乃至１５質量部が良い。さらに好ま
しくは０．１乃至１０質量部が良い。

【００５８】上記極性基含有単量体の含有量が０．０５
質量部未満の場合には、本発明で言及するような十分な
荷電制御作用が得られにくく、２０質量部を超えると、
平均円形度が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こ
す。

【００５９】トナー中の含硫黄重合体の含有量は、キャ
ピラリー電気泳動法などを用いて測定することができ
る。

【００６０】含硫黄重合体の分子量は重量平均分子量
（Ｍｗ）が２０００乃至１０００００が好ましい。重量
平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満の場合には、トナー
の流動性が悪くなり、転写性が悪化する。１０００００
を超える場合には、トナーの製造時において単量体への
溶解に時間がかかることに加え、顔料の分散性も悪くな
り、トナーの着色力が低下してしまう。

【００６１】含硫黄重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は５
０℃乃至１００℃が好ましい。ガラス転移点が５０℃未
満の場合には、トナーの流動性、保存性に劣り、さらに
転写性も劣るようになる。ガラス転移点が１００℃を超
える場合には、トナー印字率の多い画像の時の定着性に
劣る。

【００６２】含硫黄重合体の揮発分は０．０１％乃至
２．０％が好ましい。揮発分を０．０１％未満とするた
めには、揮発分除去工程が複雑になり、揮発分が２．０
％を超える場合には、高温高湿下での帯電、特に放置後
の帯電に関して劣る様になる。該重合体揮発分は、高温
（１３５℃）で１時間加熱したときに減少する重量の割
合である。

【００６３】なお、含硫黄重合体のトナーからの分離抽
出は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱え
る。

【００６４】本発明の磁性トナーは、トナー粒子に対す
る遊離鉄含有粒子の個数割合を示す、鉄及び鉄化合物の
遊離率が０．０５乃至３．００％であることが、より好
ましい。３．００％以下であることは、磁性粉体のトナ
ー表面への遊離がおおむね抑制されていることを意味
し、このようなトナーは流動性が良好で、高湿下におい
ても磁性粉体を介した電荷の緩和が抑制され、均一な摩
擦帯電性を有している。一方鉄及び鉄化合物の遊離率が
０．０５％より少ないと、実質的に磁性体はトナーから
遊離していないことを意味する。このような鉄及び鉄化
合物の遊離率が低いトナーは電荷のリークサイトが存在
しないため高い帯電量を有するものの、低湿下において
は摩擦帯電量が過剰となり、満足な画像が得られにく
い。例えば、特開平７−２０９９０４号公報において
は、粒子内部の特定の部分のみに磁性体粒子が含有され
ている特殊なトナーが開示されているが、このようなト
ナーを用いて低湿下において耐久印字試験を行うと、チ
ャージアップに起因する画像濃度の低下や高帯電量に起
因する転写性の悪化が生じてしまう。即ち、鉄及び鉄化
合物の遊離率が０．０５乃至３．００％に制御されてい
ることも本発明のトナーの望ましい物性である。鉄及び
鉄化合物の遊離率が０．０５乃至２．００％であれば、
摩擦帯電特性並びに画像特性は、より一層向上する。

【００６５】以下、本発明の磁性トナーの特徴である、
平均円形度について説明する。

【００６６】本発明の磁性トナーは、平均円形度が、
０．９７０以上であるのが好ましい。平均円形度が０．
９７０以上のトナー（トナー粒子群で構成される粉体）
から構成されるトナーは転写性に非常に優れている。こ
れはトナー粒子と感光体との接触面積が小さく、鏡像力
やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光
体への付着力が低下するためと考えられる。従って、こ
のようなトナーを用いれば転写効率が高く、トナー消費
量の低減に寄与する。

【００６７】さらに、平均円形度が０．９７０以上のト
ナー粒子は表面のエッジ部がほとんど無いため、一つの
粒子内での電荷の局在化が起こりにくいため、帯電量分
布も狭くなる傾向にあり、潜像に対して忠実に現像され
る。しかし、平均円形度が高い場合でも主として存在す
る粒子の円形度が低いと効果が不十分な場合もあるた
め、特に、後に説明するモード円形度が０．９９以上で
あると、円形度が０．９９以上の粒子が主として存在す
ることから、上記の効果が顕著に表れるので好ましい。

【００６８】本発明における平均円形度は、粒子の形状
を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであ
り、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置
「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以
上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円径
度（ａ_i）を下式（１）によりそれぞれもとめ、さらに
下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総
和を、全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（ａ）と
定義する。

【００６９】

【外２】

【００７０】

【外３】

【００７１】また、モード円形度とは、円形度を０．４
０から１．００まで０．０１毎に６１分割し、測定した
各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形
度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度
である。

【００７２】なお、本発明で用いている測定装置である
「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、
平均円形度およびモード円形度の算出に当たって、粒子
を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００
を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を
用いて平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出を
行う算出法を用いている。しかしながら、この算出式で
算出される平均円形度及びモード円形度の値の差は、非
常に少なく、実質的に無視出来る程度のものであり、本
発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略
化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子
の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更
したこのような算出式を用いても良い。

【００７３】測定手段としては以下の通りである。界面
活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤
５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ＫＨ
ｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５
０００〜２万個／μｌとして前記装置により測定を行
い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモ
ード円形度を求める。

【００７４】本発明における平均円形度とは、現像剤の
凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合
１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は
小さな値となる。

【００７５】なお、本測定において３μｍ以上の円相当
径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μ
ｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して
存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その
影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積
もれないからである。

【００７６】次に、磁性トナー粒子の表面に存在する炭
素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の
比（Ｂ／Ａ）について説明する。本発明の磁性トナー粒
子は、磁性体として少なくとも磁性酸化鉄を含有する。
そして、本発明の磁性トナーは、Ｘ線光電子分光分析に
より測定される該磁性トナー粒子の表面に存在する炭素
元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比
（Ｂ／Ａ）が、０．００１未満であることが好ましい。
この比（Ｂ／Ａ）は、０．０００５未満であるのがより
好ましく、０．０００３未満であるのがさらに好まし
い。

【００７７】本発明のトナーにおいてはトナー粒子が高
い帯電量を持つことが好ましく、そのためには表面に電
荷のリークサイトとなる磁性体が露出していないことが
好ましい。

【００７８】通常、トナー粒子表面に磁性体が露出して
いる磁性トナーを用いた場合、露出した磁性体による電
荷放出が起こる。現像される前に電荷放出すると、すな
わち著しく帯電量が低いと非画像部に現像されて画像カ
ブリとなってしまう。一方、現像後に電荷放出が起こる
と像担持体から転写体へ転写されずに像担持体上に残
り、転写中抜けなどの画質低下につながるため好ましく
ない。しかしながら、上述のように（Ｂ／Ａ）が０．０
０１未満である、すなわちトナー粒子表面の磁性体露出
量が極めて低い磁性トナーを用いれば、低画像カブリ、
潜像に忠実な高画質の画像を得ることが出来る。

【００７９】トナー粒子表面に存在する結合エネルギー
２８３〜２９３ｅＶにピークトップを有する炭素元素の
含有量（Ａ）に対する、結合エネルギー７０６〜７３０
ｅＶにピークトップを有する鉄元素の含有量（Ｂ）の比
（Ｂ／Ａ）は、以下のように、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分
光分析）により表面組成分析を行うことにより測定でき
る。

【００８０】本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条
件は、下記の通りである。 使用装置：ＰＨＩ社製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光
装置 測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ） 分光領域 ８００μｍφ 本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨ
Ｉ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度を算出し
た。

【００８１】本測定はトナーを超音波洗浄し、トナー粒
子表面に付着している外添剤を除去した後、磁気力にて
分離し、乾燥し測定することが好ましい。

【００８２】次に、磁性トナーの粒径について説明す
る。

【００８３】本発明のトナーは、更に高画質化のため、
より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、本発
明の磁性トナーの重量平均径は３μｍ〜１０μｍである
ことが必要である。この磁性トナーの重量平均径は、４
μｍ〜８μｍであることが好ましい。重量平均径が３μ
ｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体
上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程での感光体
の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。さらに、トナ
ー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動
性及び攪拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電
させることが困難となることからカブリや転写性が悪化
傾向となり、削れや融着以外にも画像の不均一ムラの原
因となりやすいため、本発明で使用するトナーには好ま
しくない。また、トナーの重量平均径が１０μｍを越え
る場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやす
く、高解像度が得られにくい。さらに装置が高解像度に
なっていくと８μｍ以上のトナーは１ドットの再現が悪
化する傾向にある。

【００８４】本発明のトナーの重量平均粒径及び数平均
粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコー
ルターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法
で測定可能である。具体的には、下記のように測定でき
る。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用
い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス
（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ
ー（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウム
を用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、Ｉ
ＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィッ
クジャパン社製）が使用できる。測定手順は以下の通り
である。前記電解水溶液を１００〜１５０ｍｌ加え、更
に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解
液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コ
ールターマルチサイザーによりアパーチャーを用いて、
２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分
布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係わる
所の体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ
４）及び個数分布から求めた個数基準の平均粒径、すな
わち個数平均粒径（Ｄ１）を求める。

【００８５】なお、粒子内部の特定の部分のみに磁性体
粒子が含有されている特殊なトナーは、従来の技術の項
にて述べたように、特開平７−２０９９０４号公報にお
いても既に開示されている。しかしながら、特開平７−
２０９９０４号公報においては、開示されているトナー
の平均円形度に関する言及がなされていない。また、こ
ういった磁性トナーで長期にわたり印刷を行うと、磁性
体を多く含み現像されにくい粒子、即ち粒径の大きなト
ナー粒子が残りやすく、画像濃度及び画質の低下、さら
には定着性の悪化にもつながるため、このような磁性ト
ナーは好ましくない。

【００８６】上記の説明から導かれるように、トナー粒
子中における好ましい磁性体分散状態とは、磁性体粒子
が凝集せずになるべくトナー粒子全体に均一に存在する
状態である。即ち、磁性トナーの投影面積円相当径をＣ
とし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナ
ーの断面観察において、磁性体とトナー粒子表面との距
離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を
満たすトナー粒子の個数が５０％以上であることも、ま
た本発明の磁性トナーに好ましい態様の一つである。

【００８７】本発明において、該磁性トナーの投影面積
円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い
た該磁性トナーの断面観察における磁性粒子表面とトナ
ー粒子表面との距離の最小値をＤとしたときに、Ｄ／Ｃ
≦０．０２の関係を満たすトナー粒子数が５０％以上で
あることが好ましく、６５％以上がより好ましく、７５
％以上がさらに好ましい。

【００８８】その理由は、以下のとおりである。

【００８９】Ｄ／Ｃ≦０．０２を満たさない場合には、
トナー粒子において少なくともＤ／Ｃ＝０．０２境界線
よりも外側には磁性粒子が全く存在しないことになる。
仮に前述のような粒子を球形として想定すると、１つの
トナー粒子を全空間とした場合に磁性体が存在しない空
間は、トナー粒子の表面に少なくとも１１．５％は存在
することになる。実際には、最近接位置に磁性粒子が均
一に整列してトナー粒子内部に内壁を作るように存在す
るわけではないので１２％以上になることは明らかであ
る。

【００９０】１粒子あたりこれだけの空間に磁性粒子が
存在しないと、 トナー粒子内部に磁性体が偏り、磁性体の凝集が起こ
る可能性が極めて高まる。その結果として着色力の低下
を招く。 磁性粉体の含有量に応じてトナー粒子の比重が高くな
るものの、トナー粒子表面は結着樹脂やワックス成分が
偏在する。そのため、仮に何らかの手段で最表面に表面
層をトナー粒子表面に設けても、トナー粒子やトナーの
製造時にトナー粒子に応力などがかかる場合、融着や変
形が起こりやすくなり、製造時での扱いが複雑になった
り、変形により得られるトナーの粉体特性に分布が生
じ、電子写真特性に悪影響を及ぼしたり、トナーの貯蔵
時でのブロッキング性が悪化する可能性が高まる。 トナー粒子表面が結着樹脂およびワックスのみで、内
部が磁性粒子が偏在する粒子構造では、トナー粒子外部
が柔らかく内部が硬い構造となるために外添剤の埋め込
みが非常に起こりやすく、トナーの耐久性が悪化する。
といった弊害を招く恐れが高まる。

【００９１】Ｄ／Ｃ≦０．０２となる粒子数が５０％未
満であると前述のような着色力の低下、ブロッキング性
の悪化および耐久性の悪化などの弊害は顕著になる傾向
にある。

【００９２】そのため、本発明ではＤ／Ｃ≦０．０２を
満足する粒子の個数が５０％以上であることが好ましい
ものである。

【００９３】本発明において、ＴＥＭによる具体的なＤ
／Ｃの測定方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中
へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃の
雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのま
ま、あるいは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロト
ームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ま
しい。

【００９４】該当する粒子数の割合の具体的な決定方法
については、以下のとおりである。ＴＥＭにてＤ／Ｃを
決定するための粒子は、顕微鏡写真での断面積から円相
当径を求め、その値が後述するコールターカウンターに
よって測定される個数平均粒径（Ｄ１）の±１０％の幅
に含まれるものを該当粒子とし、その該当粒子につい
て、磁性粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ
／Ｃを計算する。このようにして計算されたＤ／Ｃ値が
０．０２以下の粒子の割合を、下記式により求めるもの
と定義する。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を
行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。本発明
では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置
として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が
１万倍の顕微鏡写真を用いて観察・測定した。

【００９５】

【外４】

【００９６】本発明の磁性トナーに用いられる好ましい
磁性粉体（酸化鉄）の粒度としては、体積平均粒径が
０．１〜０．３μｍであり、かつ０．０３μｍ以上０．
１μｍ未満の粒子の個数％が４０％以下であることが好
ましい。

【００９７】均粒径が０．１μｍ未満の磁性粉体を用い
た磁性トナーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシ
フトし、画像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像
ではより赤味が強く感じられる傾向が強くなるなど一般
的に好ましいものではない。また、このようなトナーを
カラー画像に用いた場合には、色再現性が得られにくく
なったり、色空間の形状がいびつになる傾向があるため
好ましくない。さらに、磁性粉体の表面積が増大するた
めに分散性が悪化し、製造時に要するエネルギーが増大
し、効率的ではない。また、磁性粉体の添加量から得ら
れるべき画像の濃度が不足することもあり好ましいもの
ではない。

【００９８】一方、磁性粉体の平均粒径が０．３μｍを
超えると、一粒子あたりの質量が大きくなるため、製造
時にバインダーとの比重差の影響でトナー表面に露出す
る確率が高まったり、製造装置の摩耗などが著しくなる
可能性が高まったり、分散物の沈降安定性などが低下す
るため好ましくない。

【００９９】また、トナー中において該磁性粉体の０．
０３μｍ以上０．１μｍ未満の粒子の個数％が４０％を
超えると、磁性粉体の表面積が増大して分散性が低下
し、トナー中にて凝集塊を生じやすくなりトナーの帯電
性を損なったり、着色力が低下したりする可能性が高ま
るために４０％以下が好ましい。さらに、３０％以下と
すると、その傾向はより小さくなるため、より好まし
い。

【０１００】なお、０．０３μｍ未満の磁性粉体は、粒
子径が小さいことに起因してトナー製造時に受ける応力
が小さいため、トナー粒子の表面へ出る確率が低くな
る。さらに、仮に粒子表面に露出してもリークサイトと
して作用することはほとんど無く実質上影響は無い。そ
のため、本発明では、０．０３μｍ以上０．１μｍ未満
の粒子に注目し、その個数％を定義するものである。

【０１０１】また、磁性粉体中の０．３μｍ超の粒子が
１０個数％を超えると、着色力が低下し、画像濃度が低
下する傾向となるので、好ましくない。より好ましくは
５個数％以下とするのが良い。

【０１０２】本発明においては、前述の粒度分布の条件
を満たすよう、磁性体の製造条件を設定したり、予め粉
砕及び分級の如き粒度分布の調整を行ったりしたものを
使用することが好ましい。分級方法としては、例えば、
遠心分離やシックナーといった沈降分離を利用したもの
や、例えばサイクロンを利用した湿式分級装置などの手
段が好適である。

【０１０３】磁性粉体の粒度の決定方法としては、エポ
キシ樹脂中へ観察すべき磁性体粉末あるいはトナー粒子
を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間
硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片上
のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におい
て１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１
００個の磁性体粒子を観察し、その投影面積を求め、得
られた面積の円相当径を計算して体積平均粒径を求める
ことが好ましい。さらに、その結果を元に０．０３μｍ
以上０．１μｍ未満の粒子と、０．３μｍ超の粒子の個
数％を計算する。

【０１０４】このような磁性粉体は、コバルト、ニッケ
ル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの
元素を含んでもよく、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化
鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種
以上併用して用いられる。

【０１０５】こういった磁性粉体の形状はＳＥＭなどに
よって確認することができる。すなわち、ＳＥＭにより
磁性粉体粒子の形状を観察し、粒子個数割合が最も多い
形状をもってその試料の粉体形状とする。

【０１０６】本発明の磁性トナー粒子は重合法によって
得られる粒子であるのが好ましい。本発明に係わるトナ
ーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、こ
の粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のもので
あり、本発明に係わるトナーの必須要件である平均円形
度が０．９７０以上、（好ましくはモード円形度が０．
９９以上）という物性を得るためには機械的・熱的ある
いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となる。さら
に粉砕法は、本質的にトナー粒子表面に磁性酸化鉄粒子
が露出してしまうため、本発明の画像形成方法に不可欠
な条件である、Ｘ線光電子分光分析により測定される表
面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の
含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０．００１未満である
トナーを得ることが困難である。

【０１０７】そこで、上述の諸問題を解決するため、本
発明においては、トナー粒子を重合法により製造するこ
とが好ましい。トナーの重合法としては、直接重合法、
懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法、シード重合
法等が挙げられるが、これらの中では、粒径と粒子形状
のバランスのとりやすさという点で、特に懸濁重合法に
より製造することが好ましい。この懸濁重合法において
は重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開
始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に
溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単
量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水
相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を
行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。
この懸濁重合法で得られるトナー（以後重合トナー）
は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているた
め、平均円形度が０．９７０以上、特にモード円形度が
０．９９以上という物性要件を満たすトナーが得られや
すく、さらにこういったトナーは帯電量の分布も比較的
均一となるため高い転写性を有している。

【０１０８】さらに、懸濁重合して得られた微粒子に再
度、重合性単量体と重合開始剤を添加して表面層を設け
るコア・シェル構造も必要に応じて設計することが可能
である。

【０１０９】しかしながら、重合トナー中に通常の磁性
体を含有させても、粒子表面からの磁性体の露出を抑え
ることは難しい。さらにはトナー粒子の流動性及び帯電
特性が著しく低下するだけでなく、懸濁重合トナーの製
造時に磁性体と水との相互作用が強いことにより、平均
円形度が０．９７０以上のトナーが得られ難い。これ
は、磁性体粒子は一般的に親水性であるためにトナー
表面に存在しやすいこと、水溶媒撹拌時に磁性体が乱
雑に動き、それに単量体から成る懸濁粒子表面が引きず
られ、形状が歪んで円形になりにくいこと、等が原因と
考えられる。こういった問題を解決するためには磁性体
粒子の有する表面特性の改質が重要である。重合トナー
に使用される磁性体の表面改質に関しては、数多く提案
されている。例えば、特開昭５９−２００２５４号公
報、特開昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２
００２５７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報等
に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案さ
れており、特開昭６３−２５０６６０号公報では、ケイ
素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する
技術が開示されている。

【０１１０】しかしながら、これらの処理によりトナー
粒子表面からの磁性体の露出はある程度抑制されるもの
の、磁性体表面の疎水化を均一に行うことが困難である
という問題があり、したがって、磁性体同士の合一や疎
水化されていない磁性体粒子の発生を避けることができ
ず、磁性体の露出を完全に抑制するには不十分である。
また、疎水化磁性酸化鉄を用いる例として特公昭６０−
３１８１号公報にアルキルトリアルコキシシランで処理
した磁性酸化鉄を含有するトナーが提案されている。こ
の磁性酸化鉄の添加により、確かにトナーの電子写真諸
特性は向上しているものの、磁性酸化鉄の表面活性は元
来小さく、処理の段階で合一粒子が生じたり、疎水化が
不均一であったりで、必ずしも満足のいくものではな
く、本発明の画像形成方法に適用するにはさらなる改良
が必要である。さらに、処理剤等を多量に使用したり、
高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上
がるものの、粒子同士の合一等が生じて分散性は逆に悪
化してしまう。このような磁性体を用いて製造されたト
ナーは、摩擦帯電性が不均一であり、それに起因してカ
ブリや転写性が良くないものとなる。

【０１１１】そこで、本発明の画像形成方法に関わる磁
性トナーに使用される磁性体においては、その粒子表面
を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径
となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しなが
ら表面処理する方法を用いることが特に好ましい。この
疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性体粒子同
士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒
子間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状
態で表面処理される。

【０１１２】カップリング剤を水系媒体中で加水分解し
ながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類や
シラザン類のようにガスを発生するようなカップリング
剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では
磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難で
あった高粘性のカップリング剤も使用できるようにな
り、疎水化の効果は非常に大きい。

【０１１３】本発明に係わる磁性体の表面処理において
使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であ
り、下記の一般式（Ｉ）で示されるものである。

【０１１４】Ｒ_m−Ｓｉ−Ｙ_n （Ｉ） ［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数
を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、
メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整
数を示す。］ 具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソ
ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシ
シラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げ
ることができる。

【０１１５】特に、下記の一般式（ＩＩ）で示されるア
ルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して
水系媒体中で磁性粒子を疎水化処理するのが良い。

【０１１６】 Ｃ_pＨ_2p+1−Ｓｉ−（ＯＣ_qＨ_2q+1）₃ （ＩＩ） ［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数
を示す。］ 上記式（ＩＩ）におけるｐが、２より小さいと、疎水化
処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困
難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制する
のが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は
十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、トナ
ー中へ磁性体粒子を十分に分散性させることが困難にな
り、カブリや転写性が悪化傾向となる。

【０１１７】また、ｑが、３より大きいとシランカップ
リング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにく
くなる。

【０１１８】特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好
ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数
（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルト
リアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良
い。

【０１１９】その処理量は磁性体１００質量部に対し
て、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質
量部とするのが良い。

【０１２０】ここで、水系媒体とは、水を主要成分とし
ている媒体である。具体的には、水系媒体として水その
もの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ
調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが
挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されるもの
ではないが、ポリビニルアルコール等のノンイオン系界
面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤は、水に
対して０．１〜５ｗｔ％添加するのが好ましい。ｐＨ調
製剤としては、例えば、塩酸のような無機酸が挙げられ
る。有機溶剤としては、例えば、メタノール等が挙げら
れ、水に対して０〜５００ｗｔ％添加するのが好まし
い。

【０１２１】撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機
（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き
高剪断力混合装置）で、磁性体粒子が水系媒体中で、一
次粒子になるように充分におこなうのが良い。

【０１２２】こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見
られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されている
ため、本発明の含硫黄重合体と組み合わせるとそれぞれ
の相乗効果により、特に重合トナー用の材料として用い
た場合、トナー粒子中への分散性が極めて良好となる。
しかもトナー粒子表面からの露出が非常に少なく、ほぼ
球形に近い、粒度分布の非常に狭い重合トナー粒子が得
られる。従って、こういった磁性体を用いることによ
り、平均円形度が０．９７０以上、特にはモード円形度
が０．９９以上で、Ｘ線光電子分光分析により測定され
るトナーの表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対
する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１
未満という磁性トナーを得ることが可能となる。

【０１２３】これらの磁性体の磁気特性としては、磁場
７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ^２
／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ^２／ｋｇ、抗磁力が
１〜３０ｋＡ／ｍであるものが用いられる。これらの磁
性体は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量
部で用いられる。このような磁性体の中でもマグネタイ
トを主とするものが特に好ましい。

【０１２４】本発明において磁性トナーの磁化の強さ
は、振動型磁力計ＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社
製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ
／ｍで測定した。また、磁性体の磁気特性は、２５℃の
室温にて外部磁場７９６ｋＡ／ｍで測定した。

【０１２５】また、本発明の磁性トナーは、磁場７９．
６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強
さが１０〜５０Ａｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である磁性
トナーであることが必要である。

【０１２６】本発明において磁場７９．６ｋＡ／ｍにお
ける磁化の強さを規定する理由は、磁性体の磁気特性を
表わす量としては、磁気飽和における磁化の強さ（飽和
磁化）が用いられるが、本発明においては画像形成装置
内で実際に磁性トナーに作用する磁場における磁性トナ
ーの磁化の強さが重要であるためである。画像形成装置
に磁性トナーが適用される場合、磁性トナーに作用する
磁場は、画像装置外への磁場の漏洩を大きくしないため
或いは磁場発生源のコストを低く抑えるために、市販さ
れている多くの画像形成装置において数十から百数十ｋ
Ａ／ｍであり、画像形成装置内で実際に磁性トナーに作
用する磁場の代表的な値として磁場７９．６ｋＡ／ｍ
（１０００エルステッド）を選択し、磁場７９．６ｋＡ
／ｍにおける磁化の強さを規定した。

【０１２７】現像装置内に磁気力発生手段を設けること
で、磁性トナーではトナーの漏れを防止でき、トナーの
搬送性或いは攪拌性を高められるばかりでなく、トナー
担持体上に磁力が作用するように磁気力発生手段を設け
ることで、磁性トナーが穂立ちを形成するためにトナー
の飛散を防止することが容易となる。しかし、トナーの
磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが１０Ａｍ^２
／ｋｇ未満であると、上記の効果が得られず、トナー担
持体上に磁力を作用させるとトナーの穂立ちが不安定と
なり、トナーへの帯電付与が均一に行えないことによる
カブリ、画像濃度ムラ、転写残トナーの回収不良等の画
像不良を生じる易くなる。また、磁気力によるトナーの
トナー担持体への搬送も不十分になりやすい。トナーの
磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５０Ａｍ^２
／ｋｇよりも大きいと、トナーに磁力を作用させると磁
気凝集によりトナーの流動性が著しく低下し、転写性が
低下することで転写残トナーが増加し、画質の低下を生
じ易くなる。さらに磁化の強さを大きくする為に磁性体
量を増量すると定着性の悪化を引き起こし易い。また、
本発明のトナーのように０．９７０以上の平均円形度、
０．９９以上のモード円形度を有することによって、ト
ナー担持体上でのトナーの穂立ちが細く密になることに
よって、帯電が均一化され更にかぶりが大幅に減少す
る。

【０１２８】さらにまた、磁性体以外に他の着色剤を併
用しても良い。併用し得る着色材料としては、磁性ある
いは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられ
る。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強
磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、
亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘ
マタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料
／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げら
れる。これらもまた、表面を処理して用いても良い。

【０１２９】本発明の磁性トナーは、結着樹脂１００質
量部に対して０．５〜５０質量部の離型剤を含有するこ
とも好ましい。結着樹脂としては、後述するように例え
ば、各種のワックス等が例示できる。

【０１３０】転写材上に転写されたトナー像はその後、
熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半
永久的画像が得られる。この際、熱ロール式定着やフィ
ルム式定着が一般に良く用いられる。

【０１３１】前述のように、重量平均粒径が１０μｍ以
下のトナー粒子を用いれば非常に高精細な画像を得るこ
とができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材
を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用
ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフ
セットが発生しやすい。しかしながら、本発明に係わる
トナーにおいて、適正量の離型剤を含有させることによ
り、高解像性と耐オフセット性を両立させつつることが
可能となる。

【０１３２】本発明に係わるトナーに使用可能な離型剤
としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその
誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャー
トロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、
ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及び
その誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス
等天然ワックス及びその誘導体などである。これらの誘
導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重
合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族ア
ルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あ
るいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワック
ス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワッ
クス、動物性ワックス等が挙げられる。これらのワック
スの中では、示差熱分析における吸熱ピークが４０℃〜
１１０℃であるものが好ましく、更には４５℃〜９０℃
であるものが好ましい。

【０１３３】離型剤を使用する際の含有量としては、結
着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲
が好ましい。含有量が０．５質量部未満では低温オフセ
ット抑制効果に乏しく、５０質量部を超えてしまうと長
期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散
性が悪くなり、トナーの流動性の悪化や画像特性の低下
につながる。

【０１３４】ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定
は、「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８」に準じて行う。測
定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い
る。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を
用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用い
る。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対
照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測
定を行う。

【０１３５】また、含硫黄重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、２度目の昇温時のＤＳＣカーブより、吸熱ピー
ク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり
曲線での交点をもってしてＴｇとした。

【０１３６】本発明の磁性トナーには、荷電特性を安定
化するために荷電制御剤を併用しても良い。荷電制御剤
としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが
速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制
御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて
製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体へ
の可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
しかしながら、本発明の磁性トナーには、荷電制御剤の
添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担
持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に
必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。

【０１３７】次に本発明の磁性トナーの懸濁重合法によ
る製造方法を説明する。

【０１３８】本発明のトナーを懸濁重合法で製造する場
合、使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体
としては以下のものが挙げられる。

【０１３９】重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メ
チルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレ
ン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のス
チレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル
・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アク
リル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリ
ル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリ
ル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリ
ル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸
メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピ
ル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル
・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・
メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステア
リル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメ
タクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタ
クリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられ
る。

【０１４０】これらの単量体は単独、または混合して使
用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチ
レン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して
使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好
ましい。

【０１４１】本発明に係わる重合トナーの製造において
は、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。

【０１４２】例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁
液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないア
ミノ基、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基、ニトリ
ル基等、親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導
入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等
ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体
あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あ
るいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエ
ーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能と
なる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー
中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、
より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキ
ング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができ
る。

【０１４３】また、材料の分散性や定着性、あるいは画
像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系
中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例え
ば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン
及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチル
アミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共
重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタク
リレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアク
リル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェ
ノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族
系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。

【０１４４】これら樹脂の添加量としては、単量体１０
０質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未
満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えると重
合トナーの種々の物性設計が難しくなる。

【０１４５】さらに、単量体を重合して得られるトナー
の分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶
解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性
の高いトナーを得ることができる。

【０１４６】本発明に係わる重合トナーの製造において
使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期
０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質
量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行
うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を
得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えるこ
とができる。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾ
ビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジア
ゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチル
エチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキ
シカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

【０１４７】本発明に係わる重合トナーを製造する際
は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量として
は、０．００１〜１５質量％である。

【０１４８】本発明に関わる重合トナーを製造する際
は、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整
剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなど
のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロ
ゲン化炭化水素類；α―メチルスチレンダイマーなどを
挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開
始前あるいは重合途中に添加することができる。分子量
調整剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常、
０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の
割合で用いられる。

【０１４９】本発明に関わる重合トナーの製造方法で
は、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体
中に、含硫黄重合体、磁性粉体、離型剤、可塑剤、荷電
制御剤、架橋剤、場合によって着色剤等トナーとして必
要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成す
る重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高
分子重合体、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、
ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に
よって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散
安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速
撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用
して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得
られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤
添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添
加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する
直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開
始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開
始剤を加えることもできる。

【０１５０】造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状
態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の
撹拌を行えば良い。

【０１５１】本発明に係わる重合トナーを製造する場合
には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機あるい
は無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超
微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得
ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、
洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく
使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カ
ルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸
亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベント
ナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。

【０１５２】これらの無機分散剤は、重合性単量体１０
０質量部に対して０．２〜２０質量部を単独で使用して
も良く、粒度分布を調整する目的で０．００１〜０．１
質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤とし
ては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラ
デシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、
オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウ
リル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム等が挙げられる。

【０１５３】これら無機分散剤を用いる場合には、その
まま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水
系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができ
る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸
ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合し
て、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることがで
き、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時
に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中
に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が
抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難く
なるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合
性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒
体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良
い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶
解して、ほぼ完全に取り除くことができる。

【０１５４】前記重合工程においては、重合温度は４０
℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を
行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられる
べき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内
包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費す
るために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５
０℃にまで上げることは可能である。重合トナー粒子は
重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行
い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナ
ーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入
れ、粗粉や微粉をカットすることも、望ましい形態の一
つである。

【０１５５】本発明のトナーを粉砕法により製造する場
合は、公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、
含硫黄重合体、磁性粉体、離型剤、荷電制御剤、場合に
よって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添
加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器に
より十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を
お互いに相溶せしめた中に磁性粉体等の他のトナー材料
を分散又は溶解せしめ、冷却固化、粉砕後、分級、必要
に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得、必要に応じ
て微粉体等を添加混合することによって本発明のトナー
を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちら
が先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割
分級機を用いることが好ましい。粉砕工程は、機械衝撃
式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により
行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有す
るトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕した
り、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をするこ
とが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）され
たトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法や熱気流中を
通過させる方法などを用いても良い。

【０１５６】機械的衝撃力を加える手段としては、例え
ば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社
製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、ま
た、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステ
ムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステ
ム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーを
ケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力・摩
擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が
挙げられる。

【０１５７】機械的衝撃法を用いる場合においては、処
理温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±
１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止や生産性の
観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス
転移点Ｔｇ±５℃の範囲の温度で行うことが、転写効率
を向上させるのに特に有効である。

【０１５８】さらにまた、本発明のトナーは、特公昭５
６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノ
ズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得
る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水
系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又
は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生
成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法
等を用いトナーを製造する方法でも製造が可能である。

【０１５９】本発明のトナーを粉砕法により製造する場
合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトル
エンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレ
ン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共
重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸
エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン
−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレ
イン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合
体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シ
リコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環
族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワック
ス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して使用で
きる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂
が現像特性や定着性等の点で好ましい。

【０１６０】本発明のトナーにおいては、必要に応じて
荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能で
ある。この手法によっても、現像システムに応じた最適
の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

【０１６１】本発明のトナーは、流動化剤として平均一
次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末が、トナー全体に対
し０．１〜４質量％添加されていることも非常に好まし
い使用形態である。無機微粉末は、トナーの流動性改良
及びトナー母粒子の帯電均一化のために添加されるが、
無機微粉末を疎水化処理するなどの処理によってトナー
の帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与する
ことも好ましい。

【０１６２】無機微粉末の平均一次粒子径が８０ｎｍよ
りも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、ト
ナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での
摩擦帯電性の不均一化につながるため、カブリの増大、
画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題を避けら
れない。無機微粉末の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さ
い場合には、無機微粒子どうしの凝集性が強まり、一次
粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性
を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝
集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つける
こと、などによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子
の帯電分布をより均一とするためには、無機微粉末の平
均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。

【０１６３】無機微粉末の平均一次粒子径は、走査型電
子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査
型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によ
って無機微粉末の含有する元素でマッピングされたトナ
ーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離し
て存在している無機微粉末の一次粒子を１００個以上測
定し、個数平均径を求めることで測定法できる。

【０１６４】また、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分
析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量で
きる。

【０１６５】本発明のトナーに添加する無機微粉末とし
ては、シリカ，アルミナ，チタニアなどが使用できる。

【０１６６】例えば、シリカとしてはケイ素ハロゲン化
物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒ
ュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等
から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能で
あるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール
基が少なく、またＮａ_２Ｏ，ＳＯ_３ ^２−等の製造残滓の
少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにお
いては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，
塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン
化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸
化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含
する。

【０１６７】こういった平均一次粒径が４〜８０ｎｍの
無機微粉末の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対
して０．１〜４．０質量部であることが好ましく、添加
量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、
４．０質量部を超えると定着性が悪くなる。

【０１６８】無機微粉末は、疎水化処理されたものであ
ることが高湿環境下での特性を向上させる点から好まし
い。トナーに添加された無機微粉末が吸湿すると、トナ
ーとしての帯電量が著しく低下し、現像性や転写性の低
下が生じ易くなる。

【０１６９】疎水化処理の処理剤としては、シリコーン
ワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイ
ル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シラン
カップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化
合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良
い。

【０１７０】その中でも、シリコーンオイルにより処理
したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉末を疎
水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオ
イルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の
帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。

【０１７１】無機微粉末の処理条件としては、例えば第
一段反応としてシリル化反応を行い表面の活性水素基を
化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコ
ーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することが
できる。シリル化剤の使用量としては、無機微粉末１０
０質量部に対し５〜５０質量部が好ましい。５質量部未
満では無機微粒子表面の活性水素基を消失させるのに十
分でなく、５０質量部を超えると余分なシリル化剤どう
しの反応で生成するシロキサン化合物が糊の役割となっ
て無機微粒子どうしの凝集が起こり、画像欠陥を生じ易
くなる。

【０１７２】上記シリコーンオイルは、２５℃における
粘度が１０〜２００，０００ｍｍ^２／ｓのものが、さら
には３，０００〜８０，０００ｍｍ^２／ｓのものが好ま
しい。１０ｍｍ^２／ｓ未満では、無機微粉末に安定性が
無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾
向がある。２００，０００ｍｍ^２／ｓを超える場合は、
均一な処理が困難になる傾向がある。

【０１７３】シリコーンオイルの処理方法としては、例
えばシラン化合物で処理された無機微粉末とシリコーン
オイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接
混合してもよいし、無機微粉末にシリコーンオイルを噴
霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリ
コーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉
末を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉
末の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方
法がより好ましい。

【０１７４】シリコーンオイルの処理量は無機微粉末１
００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０
質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良
好な疎水性が得られず、多すぎるとやはり無機微粒子の
凝集が起こりやすい。

【０１７５】本発明のトナーは、上記の無機微粉末に加
えて、トナーの体積平均粒径よりも小さい導電性微粉末
を添加して用いることにより、より優れた画像特性及び
耐久性を示す。

【０１７６】その添加効果の理由としては、トナーの摩
擦帯電量分布のシャープ化という機能に由来するものと
考えられる。本発明のトナーは鉄及び鉄化合物の遊離量
が制御されているが、使用される画像形成システムによ
っては、低湿下における電荷移動をより向上させる必要
が生じる可能性もある。その際、本発明のトナーに導電
性微粉末を添加すると、帯電量の高いトナーから低いト
ナーへの電荷移動というエントロピー的に好ましい均一
化反応が起こりやすくなり、摩擦帯電性が一層均一にな
る。

【０１７７】導電性微粉末のトナー全体に対する含有量
は、トナー１００質量部当り０．０５〜１０質量部であ
ることが好ましい。導電性微粉末のトナー全体に対する
含有量が０．０５質量部よりも少ないと、低湿下におけ
る均一化反応速度が十分でない。一方、１０質量部を超
えると、高湿下において十分な帯電量を維持することが
困難になり、カブリや転写性が低下し、耐久性が悪化し
やすい。好ましくは０．０５〜５質量部がよい。

【０１７８】また、導電性微粉末の好ましい体積抵抗値
は、１０^９Ω・ｃｍ以下である。導電性微粉末の体積抵
抗値が１０^９Ω・ｃｍよりも大きいと、やはり均一化反
応速度が十分ではない。さらには１０^６Ω・ｃｍ以下と
すれば、低湿下においても帯電量の分布が非常にシャー
プ化される。一方、導電性微粉末の抵抗が低すぎる場
合、高湿下での摩擦帯電量が低下気味となる懸念がある
ため、好ましくは１０^{− １}Ω・ｃｍ以上が良い。

【０１７９】導電性微粉末の体積平均粒子径は０．０５
〜５μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．０５
μｍ未満では、均一化反応速度の促進効果が低い。これ
は、トナー粒子どうしの接触部に導電性微粉末が存在す
る確立が減るため高帯電量のトナーから低帯電量のトナ
ーへの電荷移動がそれほど促進されないためではないか
と推測している。より好ましくは、粒度分布における
０．５μｍ未満の粒子数が７０体積％以下が良い。

【０１８０】また、導電性微粉末の平均粒子径が５μｍ
よりも大きいと、トナー粒子とのファンデルワールス力
が低下し、トナー粒子から遊離してトナー担持体に付着
しやすく、トナーの摩擦帯電を阻害する。より好ましく
は、粒度分布における５μｍ超の粒子数が７個数％以下
が良い。

【０１８１】これらの観点から、導電性微粉末の体積平
均粒子径は好ましくは０．１〜４μｍが良く、トナー担
持体への付着を抑制するために非磁性の材料であること
が好ましい。

【０１８２】また、導電性微粉末は、透明、白色或いは
淡色の導電性微粉末であれば、導電性微粉末が転写材上
に転写される場合もカブリとして目立たないため好まし
い。潜像形成工程における露光光の妨げとならない意味
でも導電性微粉末は透明、白色或いは淡色の導電性微粉
末であることがよく、より好ましくは、導電性微粉末の
露光光に対する透過率が３０％以上であることが良い。

【０１８３】本発明においては、粒子の光透過性につい
ては以下の手順で測定した。片面に接着層を有する透明
のフィルムの導電性微粉末を一層分固定した状態で透過
率を測定する。光はシートの鉛直方向から照射しフィル
ム背面に透過した光を集光し光量を測定した。フィルム
のみと粒子を付着したときの光量から正味の光量として
粒子の透過率を算出した。実際にはＸ−Ｒｉｔｅ社製３
１０Ｔ透過型濃度計を用いて測定した。

【０１８４】本発明における導電性微粉末としては、例
えばカーボンブラック、グラファイトなどの炭素微粉
末；銅、金、銀、アルミニウム、ニッケルなどの金属微
粉末；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化すず、酸化アルミニ
ウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、
酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化タングス
テンなどの金属酸化物；硫化モリブデン、硫化カドミウ
ム、チタン酸カリなどの金属化合物、あるいはこれらの
複合酸化物などが必要に応じて粒度及び粒度分布を調整
することで使用できる。これらの中でも酸化亜鉛、酸化
すず、酸化チタン等の無機酸化物微粒子が特に好まし
い。

【０１８５】また、導電性無機酸化物の抵抗値を制御す
る等の目的で、アンチモン、アルミニウムなどの元素を
ドープした金属酸化物、導電性材料を表面に有する微粒
子なども使用できる。例えば酸化スズ・アンチモンで表
面処理された酸化チタン微粒子、アンチモンでドープさ
れた酸化第二スズ微粒子、あるいは酸化第二スズ微粒子
などである。

【０１８６】市販の酸化スズ・アンチモン処理された導
電性酸化チタン微粒子としては、例えばＥＣ−３００
（チタン工業株式会社）、ＥＴ−３００、ＨＪ−１、Ｈ
Ｉ−２（以上、石原産業株式会社）、Ｗ−Ｐ（三菱マテ
リアル株式会社）などが挙げられる。

【０１８７】市販のアンチモンドープの導電性酸化スズ
としては、例えばＴ−１（三菱マテリアル株式会社）や
ＳＮ−１００Ｐ（石原産業株式会社）などが、また市販
の酸化第二スズとしては、ＳＨ−Ｓ（日本化学産業株式
会社）などが挙げられる。

【０１８８】上記導電性微粉末の体積平均粒径及び粒度
分布の測定法を例示する。コールター社製、ＬＳ-２３
０型レーザー回折式粒度分布測定装置にリキッドモジュ
ールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定
範囲とし、得られる体積基準の粒度分布より導電性微粉
末の体積平均粒径を算出する。測定手順としては、純水
１０ｃｃに微量の界面活性剤を添加し、これに導電性微
粉末の試料１０ｍｇを加え、超音波分散機（超音波ホモ
ジナイザー）にて１０分間分散した後、測定時間９０
秒、測定回数１回で測定する。

【０１８９】トナーからの測定においては、純水１００
ｇに対して、微量の界面活性剤を添加してトナーを２〜
１０ｇを加え、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）
にて１０分間分散した後、遠心分離機等により、トナー
粒子と上記導電性微粉末を分離する。磁性トナーの場合
は磁石を利用することもできる。分離した分散液を測定
時間９０秒、測定回数１回で測定する。

【０１９０】本発明において、導電性微粉末の粒度及び
粒度分布の調整方法としては、導電性微粉末の一次粒子
が製造時において所望の粒度及び粒度分布が得られるよ
うに製造法・製造条件を設定する方法以外にも、一次粒
子の小さな粒子を凝集させる方法、一次粒子の大きな粒
子を粉砕する方法或いは分級による方法等が可能であ
る。更には、所望の粒度及び粒度分布の基材粒子の表面
の一部もしくは全部に導電性粒子を付着或いは固定化す
る方法、所望の粒度及び粒度分布の粒子に導電性成分が
分散された形態を有する導電性微粒子を用いる方法等も
可能であり、これらの方法を組み合わせて導電性微粉末
の粒度及び粒度分布を調整することも可能である。

【０１９１】導電性微粉末の粒子が凝集体として構成さ
れている場合の粒径は、その凝集体としての平均粒径と
して定義される。導電性微粉末は、一次粒子の状態で存
在するばかりでなく二次粒子の凝集した状態で存在する
ことも問題はない。

【０１９２】本発明において、導電性微粉末の抵抗測定
は、錠剤法により測定し正規化して求めた。即ち、底面
積２．２６ｃｍ^２の円筒内に約０．５ｇの粉体試料を入
れ、上下電極に１４７Ｎ（１５ｋｇ）の加圧を行うと同
時に１００Ｖの電圧を印加し抵抗値を計測、その後正規
化して比抵抗を算出した。

【０１９３】本発明の磁性トナーには、クリーニング性
向上等の目的で、一次粒径３０ｎｍを超える（好ましく
は比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満）、より好ましくは一次
粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ^２／ｇ
未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加
することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シ
リカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球
状樹脂粒子等が好ましく用いられる。

【０１９４】本発明に用いられる現像剤には、実質的な
悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフ
ロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフ
ッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリ
ウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末
などの研磨剤；あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化ア
ルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止
剤；また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性
向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤
も表面を疎水化処理して用いることも可能である。

【０１９５】本発明の磁性トナーに用いられる酸化鉄
（磁性粉体）は、例えばマグネタイトの場合、下記方法
で製造される。

【０１９６】第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量ま
たは当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加
え、鉄元素に対して０．０５〜５．０質量％のリン元素
となるよう水溶性リン化合物（例えばヘキサメタリン酸
ソーダ、第一リン酸アンモニウム等のリン酸塩、正リン
酸塩、亜リン酸塩等のリン酸塩）水溶液、場合によって
鉄元素に対して０〜５．０質量％の珪素元素となるよう
水溶性珪素化合物（例えば水ガラス、珪酸ソーダ、珪酸
カリウム）水溶液を加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を
調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好まし
くはｐＨ７〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水
溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反
応をおこない、磁性粒子を生成する。

【０１９７】酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性
酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリン
グ剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾
燥し、軽く解砕することで表面処理磁性粉体が得られ
る。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られ
た酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散さ
せた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシ
ランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っ
ても良い。

【０１９８】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能であ
る。

【０１９９】水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一
般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶
解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫
酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾
向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、
そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。

【０２００】このようにして製造された表面処理磁性粉
末を用いることにより、本発明の優れた磁性トナーが得
られ高画質及び高安定性が可能となる。

【０２０１】以下、本発明の磁性トナーが適用可能な画
像形成方法について述べる。

【０２０２】本発明の磁性トナーは、画像形成方法とし
て感光体表面が高分子結着剤を主体として構成される場
合に有効である。例えば、セレン、アモルファスシリコ
ンなどの無機感光体の上に樹脂を主体とした保護膜を設
ける場合、又は、機能分離型有機像担持体の電荷輸送層
として、電荷輸送材と樹脂からなる表面層をもつ場合、
さらにその上に上記のような保護層を設ける場合等があ
る。

【０２０３】このような表面層に離型性を付与する手段
としては、膜を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低
いものを用いる、撥水、親油性を付与するような添加剤
を加える、高い離型性を有する材料を粉体状にして分散
する、などが挙げられる。の例としては、樹脂の構造
中にフッ素含有基、シリコーン含有基等を導入すること
により達成する。としては、界面活性剤等を添加剤と
すればよい。としては、フッ素原子を含む化合物、す
なわちポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、
フッ化カーボン等が挙げられる。

【０２０４】これらの手段によって感光体表面の水に対
する接触角を８５度以上とすることができ、トナーの転
写性及び感光体の耐久性を一層向上させることができ
る。好ましくは９０度以上がよい。この中でも特にポリ
４フッ化エチレンが好適である。本発明においては、
の含フッ素樹脂などの離型性粉体の最表面層への分散が
好適である。

【０２０５】これらの粉体を表面に含有させるために
は、バインダー樹脂中に該粉体を分散させた層を感光体
最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構
成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設け
なくても、最上層に該粉体を分散させれば良い。添加量
は、表面層総質量に対して１〜６０質量部、さらには２
〜５０質量部が好ましい。１質量部より少ないとトナー
の転写性及び感光体の耐久性改善の効果が不十分であ
り、６０質量部を超えると膜の強度が低下したり、感光
体への入射光量が著しく低下したりするため、好ましく
ない。

【０２０６】本発明に用いられる感光体の好ましい様態
のひとつを以下に説明する。

【０２０７】導電性基体としては、アルミニウム・ステ
ンレス等の金属、アルミニウム合金・酸化インジウム−
酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック、導電
性粒子を含侵させた紙・プラスチック、導電性ポリマー
を有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィル
ムが用いられる。

【０２０８】これら導電性基体上には、感光層の接着性
向上・塗工性改良・基体の保護・基体上に欠陥の被覆・
基体からの電荷注入性改良・感光層の電気的破壊に対す
る保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き
層は、ポリビニルアルコール・ポリ−Ｎ−ビニルイミダ
ゾール・ポリエチレンオキシド・エチルセルロース・メ
チルセルロース・ニトロセルロース・エチレン−アクリ
ル酸コポリマー・ポリビニルブチラール・フェノール樹
脂・カゼイン・ポリアミド・共重合ナイロン・ニカワ・
ゼラチン・ポリウレタン・酸化アルミニウム等の材料に
よって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、
好ましくは０．１〜３μｍ程度である。

【０２０９】電荷発生層は、アゾ系顔料・フタロシアニ
ン系顔料・インジゴ系顔料・ペリレン系顔料・多環キノ
ン系顔料・スクワリリウム色素・ピリリウム塩類・チオ
ピリリウム塩類・トリフェニルメタン系色素や、セレン
・非晶質シリコン等の無機物質などの電荷発生物質を適
当な結着剤に分散し塗工あるいは蒸着等により形成され
る。結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択で
き、例えば、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂
・ポリビニルブチラール樹脂・ポリスチレン樹脂・アク
リル樹脂・メタクリル樹脂・フェノール樹脂・シリコー
ン樹脂・エポキシ樹脂・酢酸ビニル樹脂等が挙げられ
る。電荷発生層中に含有される結着剤の量は８０質量％
以下、好ましくは０〜４０質量％に選ぶ。また、電荷発
生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好
ましい。

【０２１０】電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層
から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有
している。電荷輸送層は、電荷輸送物質を必要に応じて
結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって
形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。
電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン
・アントラセン・ビレン・フェナントレンなどの構造を
有する多環芳香族化合物、インドール・カルバゾール・
オキサジアゾール・ピラゾリンなどの含窒素環式化合
物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン・セレ
ン−テルル・非晶質シリコン・硫化カドニウム等が挙げ
られる。

【０２１１】また、これら電荷輸送物質を分散させる結
着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル
樹脂・ポリメタクリル酸エステル・ポリスチレン樹脂・
アクリル樹脂・ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール・ポリビニルアントラセン等の有機光
導電性ポリマー等が挙げられる。

【０２１２】また、表面層として、保護層を設けてもよ
い。保護層の樹脂としては、ポリエステル・ポリカーボ
ネート・アクリル樹脂・エポキシ樹脂・フェノール樹
脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤等が単独あるいは２
種以上組み合わされて用いられる。

【０２１３】また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分
散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属・金属
酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛・酸化チタ
ン・酸化スズ・酸化アンチモン・酸化インジウム・酸化
ビスマス・酸化スズ被膜酸化チタン・スズ被膜酸化イン
ジウム・アンチモン被膜酸化スズ・酸化ジルコニウム等
の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を
混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散さ
せる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入
射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要で
あり、本発明における保護層に分散される導電性・絶縁
性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ま
しい。また、保護層中での含有量は、保護層総質量に対
して２〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより
好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好まし
く、１〜７μｍがより好ましい。

【０２１４】表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコ
ーティング、ビームコーティングあるいは浸透（ディッ
ピング）コーティングすることによって行うことができ
る。

【０２１５】本発明の磁性トナーは、接触転写工程を有
する画像形成方法においても好ましく適用される。ここ
で、好ましい接触転写工程について説明する。像担持体
からトナー画像の転写を受ける記録媒体は転写ドラム等
の中間転写体であってもよい。記録媒体を中間転写体と
する場合、中間転写体から紙などの転写材に再度転写す
ることでトナー画像が得られる。

【０２１６】接触転写工程とは、感光体と転写材を介し
て転写手段を当接しながら現像画像を転写材に静電転写
するものであるが、転写手段の当接圧力としては線圧
２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）以上であることが好まし
く、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ（２０ｇ／ｃｍ）以
上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ（３ｇ
／ｃｍ）未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の
発生が起こりやすくなるため好ましくない。

【０２１７】また、接触転写工程における転写手段とし
ては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が
使用される。図３に転写ローラーの構成の一例を示す。
感光ドラム１００に当接する転写ローラー３４は少なく
とも芯金３４ａと導電性弾性層３４ｂからなり、導電性
弾性層はカーボン等の導電材を分散させたウレタンやＥ
ＰＤＭ等の、体積抵抗１０^６〜１０^１０Ωｃｍ程度の弾
性体で作られており、転写バイアス電源３５により転写
バイアスが印加されている。

【０２１８】このような接触転写方法を感光体の表面が
有機化合物である様な画像形成装置に用いることも好ま
しい。即ち、有機化合物が感光体の表面層を形成してい
る場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー
粒子に含まれる結着樹脂との接着性が強く、転写性がよ
り低下する傾向にあるためである。

【０２１９】このような感光体の表面物質としては、た
とえばシリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩
化ビニル、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メ
チルメタクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタ
レートおよびポリカーボネート等が挙げられるが、これ
らに限定されることはなく他のモノマーあるいは前述の
結着樹脂間での共重合体およびブレンド体等も使用する
ことができる。

【０２２０】また、本発明のトナーと接触転写方法との
組み合わせは、直径が５０ｍｍ以下の小径の感光体を有
する画像形成装置に対し特に有効に用いられる。即ち、
小径感光体の場合には、同一の線圧に対する曲率が大き
く、当接部における圧力の集中が起こりやすいためであ
る。ベルト感光体でも同一の現象があると考えられる
が、転写部での曲率半径が２５ｍｍ以下の画像形成装置
に対しても有効である。

【０２２１】また本発明のトナーは、カブリの無い高画
質を得るためにトナー担持体上にトナー担持体−感光体
の最近接距離（Ｓ−Ｄ間）よりも小さい層厚で塗布し、
交番電界を印加して現像を行う現像工程で現像されるこ
とも好ましい。すなわち、トナー担持体上の磁性トナー
を規制する層厚規制部材によってトナー担持体上のトナ
ー層厚よりも感光体とトナー担持体の最近接間隙が広く
なるように設定して用いる。

【０２２２】ここでトナー担持体としては、アルミニウ
ム、ステンレススチールの如き金属又は合金で形成され
た導電性円筒（現像ローラー）が好ましく使用される。
充分な機械的強度及び導電性を有する樹脂組成物で導電
性円筒が形成されていても良く、導電性のゴムローラー
を用いても良い。また、上記のような円筒状に限られ
ず、回転駆動する無端ベルトの形態をしても良い。

【０２２３】本発明のトナーは、トナー担持体上に５〜
３０ｇ／ｍ^２の層を形成することが好ましい。トナー担
持体上のトナー量が５ｇ／ｍ^２よりも小さいと、十分な
画像濃度が得られにくく、トナーの帯電が過剰になるこ
とによるトナー層のムラを生じる。トナー担持体上のト
ナー量が３０ｇ／ｍ^２よりも多くなると、トナー飛散を
生じ易くなる。

【０２２４】こういったトナー担持体の表面粗さは、Ｊ
ＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範
囲にあることが好ましい。

【０２２５】Ｒａが０．２μｍ未満ではトナー担持体上
の帯電量が高くなり、現像性が不充分となる。Ｒａが
３．５μｍを超えると、トナー担持体上のトナーコート
層にムラが生じ、画像上で濃度ムラとなる。さらに好ま
しくは、０．５〜３．０μｍの範囲にあることが好まし
い。

【０２２６】このトナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩ
Ｓ表面粗さ「ＪＩＳ Ｂ ０６０１」に基づき、表面粗
さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研
究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当す
る。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定
長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取
り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線
をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる
値をミクロメートル（μｍ）で表したものを言う。

【０２２７】

【外５】

【０２２８】さらに、本発明の磁性トナーは高い帯電能
力を有するために、現像に際してはトナーの総帯電量を
コントロールすることが望ましく、そのためトナー担持
体の表面は導電性微粒子及び／又は滑剤を分散した樹脂
層で被覆されていることが好ましい。

【０２２９】トナー担持体の被覆層において、樹脂材料
に含まれる導電性微粒子は、１１．７ＭＰａ（１２０ｋ
ｇ／ｃｍ^２）で加圧した後の抵抗値が０．５Ω・ｃｍ以
下であるものが好ましい。

【０２３０】導電性微粒子としては、カーボン微粒子、
カーボン微粒子と結晶性グラファイトとの混合物、また
は結晶性グラファイトが好ましい。導電性微粒子は、粒
径０．００５〜１０μｍを有するものが好ましい。

【０２３１】樹脂材料は、例えば、スチレン系樹脂、ビ
ニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド
樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂の如
き熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウ
レタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹
脂の如き熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂を使用する
ことができる。

【０２３２】中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のよう
な離型性のあるもの、あるいはポリエーテルスルホン、
ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリア
ミド、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、
スチレン系樹脂のような機械的性質に優れたものがより
好ましい。特に、フェノール樹脂が好ましい。

【０２３３】導電性微粒子は、樹脂成分１０質量部当
り、３〜２０質量部使用するのが好ましい。

【０２３４】カーボン微粒子とグラファイト粒子を組み
合わせて使用する場合は、グラファイト１０質量部当
り、カーボン微粒子１〜５０質量部を使用するのが好ま
しい。

【０２３５】導電性微粉末が分散されているスリーブの
樹脂コート層の体積抵抗率は１０^{− ６}〜１０^６Ω・ｃｍ
が好ましい。

【０２３６】また本発明のトナーを用いる際、トナー担
持体上のトナーを規制する部材がトナーを介してトナー
担持体に当接されていることによって規制されること
が、トナーを温湿度環境の影響を受けにくく、トナー飛
散の起こりにくい均一な帯電を得る観点から特に好まし
い。

【０２３７】また、トナーを担持するトナー担持体表面
は、像担持体である感光体表面の移動方向と同方向に移
動していてもよいし、逆方向に移動していてもよい。そ
の移動方向が同方向である場合は感光体の移動速度に対
して、比で１００％以上であることが望ましい。１００
％未満であると、画像品質が悪い。移動速度比が高まれ
ば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多
く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部
分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り
返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。具体的に
は、トナー担持体表面の移動速度が感光体表面の移動速
度に対し、１．０５〜３．０倍の速度であることが好ま
しい。

【０２３８】また、トナー担持体は感光体に対して１０
０〜１０００μｍの離間距離を有して対向して設置され
ることが好ましく良い。トナー担持体の感光体に対する
離間距離が１００μｍよりも小さいと、離間距離の振れ
に対するトナーの現像特性の変化が大きくなるため、安
定した画像性を満足する画像形成装置を量産することが
困難となる。トナー担持体の感光体に対する離間距離が
１０００μｍよりも大きいと、感光体上の潜像に対する
トナーの追従性が低下するために、解像性の低下、画像
濃度の低下等の画質低下を招く。好ましくは１２０〜５
００μｍが良い。

【０２３９】本発明のトナーを用いる際、トナー担持体
に対して交番電界を印加して現像を行う現像工程で現像
されることが好ましく、印加現像バイアスは直流電圧に
交番電圧（交流電圧）を重畳してもよい。

【０２４０】交番電圧の波形としては、正弦波、矩形
波、三角波等、適宜使用可能である。また、直流電源を
周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス
波であっても良い。このように交番電圧の波形として
は、周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使
用できる。

【０２４１】トナーを担持するトナー担持体と像担持体
との間に、少なくともピークトゥーピークの電界強度で
３×１０^６〜１×１０^７Ｖ／ｍ、周波数１００〜５００
０Ｈｚの交番電界を現像バイアスとして印加することが
好ましく良い。

【０２４２】本発明のトナーを適用するのに好ましい形
態である接触帯電方法では、帯電部材が感光体に当接さ
れており、オゾンが発生しないことで環境保全上好まし
い形態となっている。

【０２４３】一つの形態として帯電ローラーを用いたと
きの好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧
が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）で、直
流電圧あるいは直流電圧に交流電圧を重畳したものが用
いられる。直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いる
場合は、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝
５０〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶが好ま
しい。

【０２４４】この他の帯電手段としては、帯電ブレード
を用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。こ
れらの接触帯電手段も、高電圧が不要になったり、オゾ
ンの発生が低減するといった効果がある。

【０２４５】接触帯電手段としての帯電ローラー及び帯
電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、そ
の表面に離型性被膜を設けてもよい。離型性被膜として
は、ナイロン系樹脂、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデ
ン）、ＰＶｄＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリ
ル樹脂などが適用可能である。

【０２４６】次に、本発明のトナーを適用するのに好ま
しい画像形成方法を図に沿って具体的に説明する。図１
において、１００は感光ドラムで、その周囲に一次帯電
ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１
４、クリーナー１１６、レジスタローラー１２４等が設
けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラー
１１７によって−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交
流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）。
そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２
３を感光体１００に照射することによって露光される。
感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成
分磁性トナーで現像され、転写材Ｐを介して感光体に当
接された転写ローラー１１４により転写材Ｐ上へ転写さ
れる。トナー画像をのせた転写材Ｐは搬送ベルト１２５
等により定着器１２６へ運ばれ、転写材Ｐ上に画像が定
着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリ
ーニング手段１１６によりクリーニングされる。現像器
１４０は感光体１００に近接してアルミニウム，ステン
レス等非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０
２（以下、現像スリーブと称す）が配設され、感光体１
００と現像スリーブ１０２との間隙は、図示されないス
リーブ／感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維
持されている。図４において、現像スリ一ブ内にはマグ
ネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に
固定、配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転
可能である。マグネットローラー１０４には図示の如く
複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナ
ーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２
はトナーの吹き出し防止に影響している。現像スリーブ
１０２に付着して搬送される磁性トナー量を規制する部
材として、弾性ブレード１０３が配設され弾性ブレード
１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像
領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域で
は、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及
び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上トナ
ーは静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像と
なる。

【０２４７】本発明における各種物性データの測定方法
を以下に既述する。 （１）トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に
対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）の測定方法 本発明に於けるトナー表面に存在する炭素元素の含有量
（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）
は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分
析を行い算出した。本発明では、ＥＳＣＡの装置及び測
定条件は、下記の通りである。 使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製 １
６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置 測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ） 分光領域８
００μｍφ 本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨ
Ｉ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子
％）を算出した。各元素の測定ピークトップ範囲は以下
の通りである。 Ｃ：２８３〜２９３ｅＶ Ｆｅ：７０６〜７３０ｅＶ Ｓ：１６６〜１７２ｅＶ Ｎ：３９６〜４０３ｅＶ 測定試料としては、トナーを用いるが、トナーに外添剤
が添加されている場合には、イソプロパノールの如きト
ナーを溶解しない溶媒を用いて、トナーを洗浄し、外添
剤を取り除いた後に測定を行う。 （２）トナーの断面観察に於ける磁性粒子の分散性（Ｄ
／Ｃ）の測定方法 本発明の磁性トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断面観
察に於ける磁性粒子表面とトナー粒子表面との距離の最
小値をＤとした時の、Ｄ／Ｃの測定はTEMを用いて行な
った。ＴＥＭによる具体的な観察方法としては、常温硬
化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散さ
せた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られ
た硬化物を、そのまま、或いは凍結してダイヤモンド歯
を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観
察する方法が好ましい。該当する粒子数の割合の具体的
な決定方法については、以下の通りである。ＴＥＭにて
Ｄ／Ｃを決定する為の粒子は、顕微鏡写真での断面積か
ら円相当径を求め、その値が個数平均粒径（D1）の±１
０％の幅に含まれるものを該当粒子とし、その該当粒子
について、磁性粒子表面と該磁性トナー粒子表面との距
離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを計算する。こうし
て計算されたＤ／Ｃ値が０．０２以下の粒子の割合を、
下記式により求めるものと定義する。この時の顕微鏡写
真は精度の高い測定を行う為に、１万〜２万倍の倍率が
好適である。本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ
−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで
観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察・
測定した。該磁性トナーの個数平均粒径（D1）は、コー
ルターカウンターにて決定するのが良い。 （３）トナー粒子の鉄及び鉄化合物の遊離率の測定 鉄及び鉄化合物の遊離率について説明する。鉄及び鉄化
合物の遊離率とはパーティクルアナライザー（ＰＴ１０
００：横河電機（株）製）により測定されたものであ
り、遊離率が０．０５〜３．００％であることが本発明
の必須構成要素であり、好ましくは０．０５〜２．００
％、さらに好ましくは０．０５〜１．５０％、特には
０．０５〜０．８％が好ましい。

【０２４８】パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ
Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５〜６８ぺージに記載
の原理で測定を行う。具体的には、該装置はトナー等の
微粒子を一個づつプラズマヘ導入し、微粒子の発光スペ
クトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知るこ
とができる。

【０２４９】この中で、遊離率とは、結着樹脂の構成元
素である炭素原子の発光と、鉄原子の発光の同時性から
次式により求めたものと定義する。

【０２５０】鉄及び鉄化合物の遊離率＝鉄原子のみの発
光回数／（炭素原子と同時に発光した鉄原子の発光回数
＋鉄原子のみの発光回数） ここで、炭素原子と鉄原子の同時発光とは、炭素原子の
発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光した鉄原子の発光を
同時発光とし、それ以降の鉄原子の発光は鉄原子のみの
発光とする。本発明ではマグネタイトを主体とする磁性
粉体を多く含有しているため、炭素原子と鉄原子が同時
発光するということは、トナー中に磁性粉体が分散して
いることを意味し、鉄原子のみの発光は、磁性粉体がト
ナーから遊離していることを意味すると言い換えること
も可能である。

【０２５１】具体的な測定方法としては、チャンネル１
で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ）、チャンネ
ル４で鉄原子（測定波長２５９．９４ｎｍ）を測定し、
一回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００個未満と
なるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総
数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発
光数を積算する。このデータを元に、上記計算式を用
い、鉄及び鉄化合物の遊離率を算出する。 （４）スルホン酸基含有(メタ)アクリルアミドを含む共
重合体の分子量測定方法含硫黄重合体の重量平均分子量
は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリ
スチレン換算値として求めた。具体的には、以下の方法
に従った。検出器としてＲＩを用いた。＜試料調製＞試
料約１０ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフラン溶媒に溶解
し、２５℃、１６時間放置後、孔径０．４５μｍのメン
ブランフィルターで濾過し、試料とした。 ＜測定条件＞ 温度：３５℃ 溶媒：テトラヒドロフラン 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 濃度：０．２重量％ 試料注入量：１００μｌ カラム：昭和電工（株）製、ショウデックス ＧＰＣ
ＫＦ８０６Ｍ（３０ｃｍ×２本） 検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー社
製ＴＳＫ スタンダードポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ
−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４
０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ
−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００
を用いて検量線を作成した。

【０２５２】装置は、高速ＧＰＣ ＨＰＬＣ８１２０
ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。

【０２５３】

【実施例】以下、本発明を製造例及び実施例により具体
的に説明するが、これは本発明をなんら限定するもので
はない。なお、以下の配合における部数は全て質量部で
ある。

【０２５４】（極性重合体の製造例１）還流管，撹拌
機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備え
た加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０
部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００
部、モノマーとしてスチレン７２部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル１８部、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸１０部を添加して撹拌しながら還流
温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオ
キシ−２−エチルヘキサノエート１部を２−ブタノン２
０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌
を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエート１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を
３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了
した。

【０２５５】重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合
体を目開き１００μｍのスクリーンを装着したカッター
ミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極
性重合体はＴｇ約５４℃であった。得られた極性重合体
を極性重合体１とする。

【０２５６】（極性重合体の製造例２〜４）極性重合体
の製造例１において、使用するモノマーを表１に示す内
容に変更する以外は同様の手法により、極性重合体２〜
４を製造した。

【０２５７】（極性重合体の比較製造例１）極性重合体
の製造例１において、使用するモノマーを表１に示す内
容に変更する以外は同様の手法により、極性重合体５を
製造した。

【０２５８】

【表１】

【０２５９】（表面処理磁性粉体の製造例１）硫酸第一
鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の
苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を
調製した。

【０２６０】水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空
気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、磁性粒
子のスラリー液を得た。洗浄・濾過した後この含水スラ
リー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量
採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプ
ルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分
散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらシランカ
ップリング剤（ｎ−Ｃ ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）を磁性
酸化鉄１００部に対し２．０部（磁性粒子の量は含水サ
ンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、
カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粒子を
常法により洗浄・濾過・乾燥し、次いで若干凝集してい
る粒子を解砕処理して、表面処理磁性粉体１を得た。得
られた磁性粉体の物性を、以下の製造例で得られた磁性
粉体のものと併せて表２に示す。

【０２６１】（磁性粉体の製造例１）表面処理磁性粉体
の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成
した磁性酸粒子を洗浄・濾過後乾燥し、凝集している粒
子を解砕処理して磁性粉体１を得た。

【０２６２】（表面処理磁性粉体の製造例２）上記磁性
粉体の製造例１で得られた磁性粉体１を、別の水系媒体
中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、
十分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）を１００部の磁性粉体１に対し２．
０部添加し、カップリング処理を行った。得られた磁性
粒子スラリーを常法により洗浄・濾過・乾燥し、次いで
凝集している粒子を解砕処理して、表面処理磁性粉体２
を得た。

【０２６３】（表面処理磁性粉体の製造例３）磁性粉粉
体の製造例１で得られた磁性粉体１を、１００部の磁性
粉体１に対し２．０部のシランカップリング剤（ｎ−Ｃ
₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）で気相中にて表面処理するこ
とにより、表面処理磁性粉体３を得た。

【０２６４】（表面処理磁性粉体の製造例４）表面処理
磁性体の製造例１において、磁性酸化鉄粒子の合成時の
硫酸第一鉄水溶液量を減らし、空気の吹き込み量を増加
させて、表面処理磁性粉体４を得た。

【０２６５】（表面処理磁性粉体の製造例５）表面処理
磁性粉体の製造例１において、磁性酸化鉄粒子の合成時
の硫酸第一鉄水溶液量を増やし、空気の吹き込み量を減
少させる以外は同様にして表面処理磁性粉体５を得た。

【０２６６】（表面処理磁性粉体の製造例６）表面処理
磁性粉体の製造例１において、磁性酸化鉄粒子の合成時
の空気の吹き込み量を増やして表面処理磁性粉体６を得
た。

【０２６７】（表面処理磁性粉体の製造例７）表面処理
磁性粉体の製造例１において、シランカップリング剤
（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）をシランカップリン
グ剤（ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）に変える以外は
同様にして表面処理磁性粉体７を得た。

【０２６８】（表面処理磁性粉体の製造例８）表面処理
磁性粉体の製造例１において、シランカップリング剤
（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）の使用量を０．１部
に変える以外は同様にして表面処理磁性粉体８を得た。

【０２６９】

【表２】

【０２７０】（導電性微粉末１）体積平均粒径３．７μ
ｍ、粒度分布における０．５μｍ未満が６．６体積％、
５μｍ超が８個数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗８０Ω・ｃ
ｍ、一次粒子径０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子
を圧力により造粒して得られたもの、白色）を導電性微
粉末１とする。

【０２７１】この導電性微粉末１は、走査型電子顕微鏡
にて３０００倍及び３万倍で観察したところ、０．１〜
０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子と１〜１０μｍの凝集体
からなっていた。

【０２７２】実施例１の画像形成装置で画像露光に用い
られるレーザービームスキャナーの露光光波長７４０ｎ
ｍにあわせて、波長７４０ｎｍの光源を用いて、この波
長域における透過率をＸ−Ｒｉｔｅ社製３１０Ｔ透過型
濃度計を用い測定したところ、この導電性微粉末１の透
過率はおよそ３５％であった。

【０２７３】（導電性微粉末２）導電性微粒末１を風力
分級して得られた、体積平均粒径２．４μｍ、粒度分布
における０．５μｍ未満が４．１体積％、５μｍ超が１
個数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗１５００Ω・ｃｍ、透過
率３５％）を導電性微粉末２とする。

【０２７４】この導電性微粉末２は、走査型電子顕微鏡
にて観察したところ、０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一
次粒子と１〜５μｍの凝集体からなっていたが、導電性
微粉末１と比較すると、一次粒子は減少していた。

【０２７５】（導電性微粉末３）導電性微粒末１を風力
分級して得られた、体積平均粒径１．５μｍ、粒度分布
における０．５μｍ未満が３５体積％、５μｍ超が０個
数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗１５００Ω・ｃｍ、透過率
３５％）を導電性微粉末３とする。

【０２７６】この導電性微粉末３は、走査型電子顕微鏡
にて観察したところ、０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一
次粒子と１〜４μｍの凝集体からなっていたが、導電性
微粉末２と比較すると、一次粒子は増加していた。

【０２７７】（導電性微粉末４）体積平均粒径０．３μ
ｍ、粒度分布における０．５μｍ未満が８０体積％、５
μｍ超が０個数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗１００Ω・ｃ
ｍ、一次粒子径０．１〜０．３μｍ、白色、透過率３５
％、純度９９％以上）を導電性微粉末４とする。

【０２７８】この導電性微粉末４は、走査型電子顕微鏡
にて観察したところ、凝集体の少ない０．１〜０．３μ
ｍの酸化亜鉛一次粒子からなっていた。

【０２７９】（導電性微粉末５）酸化スズ・アンチモン
で表面処理された体積平均粒径２．８μｍのホウ酸アル
ミニウムを風力分級によって粗粒子を除いた後に、水系
に分散して濾過を繰り返し行うことで微粒子を除き、体
積平均粒径３．２μｍ、粒度分布における０．５μｍ未
満が０．４体積％、５μｍ超が１個数％の灰白色の導電
性粒子を得た。これを導電性微粉末５とする。

【０２８０】導電性微粉末１〜５の代表的物性値を下記
表３に示す。

【０２８１】

【表３】

【０２８２】黒色粉体の製造例１ イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ
₃ＰＯ₄水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、
１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７部
を徐々に添加してリン酸カルシウム塩を含む水系媒体を
得た。 スチレン ８０部 ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ビスフェノールＡのＰ．Ｏ．及びＥ．Ｏ．付加物とフマル酸の縮合反応より得ら れる不飽和ポリエステル樹脂 ０．５部 極性重合体１ ２部 負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 表面処理磁性粉体１ ９０部 上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用
いて均一に分散混合した。

【０２８３】この単量体組成物を６０℃に加温し、そこ
にベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス
（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）６部を添
加混合し、これに、重合開始剤２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ_1/2＝１４０
分，６０℃条件下］７部及びジメチル−２，２’−アゾ
ビスイソブチレート［ｔ_1/2＝２７０分，６０℃条件
下；ｔ_1/2＝８０分，８０℃条件下］２部を溶解した。

【０２８４】前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投
入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサ
ー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１
５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌し
つつ、６０℃で７時間反応させた。その後液温を８０℃
とし更に３時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷
却し、塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解し、濾
過，水洗，乾燥して重量平均粒径６．７μｍの黒色粉体
１を得た。

【０２８５】得られた黒色粉体１の物性を、以下の黒色
粉体の製造例にて得られた黒色粉体の物性と併せ、表４
に示す。

【０２８６】黒色粉体の製造例２〜４ 黒色粉体の製造例１において、極性重合体１に代えて極
性重合体２〜４を用いる以外は同様の手法により、黒色
粉体２〜４を得た。

【０２８７】黒色粉体の比較製造例１ 黒色粉体の製造例１において、極性重合体１に代えて極
性重合体５を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体
５を得た。

【０２８８】黒色粉体の比較製造例２ 黒色粉体の製造例１において、極性重合体１を使用しな
い以外は同様の手法により、黒色粉体６を得た。

【０２８９】黒色粉体の製造例５ 黒色粉体の製造例１において、極性重合体１を１６部用
いる以外は同様の手法により、黒色粉体７を得た。

【０２９０】黒色粉体の製造例６〜１０ 黒色粉体の製造例１において、表面処理磁性粉体１に代
えて表面処理磁性粉体２〜６を用いる以外は同様の手法
により、黒色粉体８〜１２を得た。

【０２９１】黒色粉体の比較製造例３ 黒色粉体の製造例１において、表面処理磁性粉体１に代
えて磁性粉体１を用いる以外は同様の手法により、黒色
粉体１３を得た。

【０２９２】黒色粉体の比較製造例４ 黒色粉体の製造例１において、Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液の投入
量及びＣａＣｌ₂水溶液の添加量を増量して水系媒体中
のリン酸カルシウム塩量を変更し、さらにドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを用いることにより、重量平
均粒径が２．９μｍの黒色粉体１４を得た。

【０２９３】黒色粉体の比較製造例５ 黒色粉体の製造例１において、表面処理磁性粉体１の使
用量を９部とする以外は同様の手法により、黒色粉体１
５を得た。

【０２９４】黒色粉体の製造例１１ 黒色粉体の製造例１において、表面処理磁性粉体１の使
用量を２０２部とする以外は同様の手法により、黒色粉
体１６を得た。

【０２９５】黒色粉体の製造例１２，１３ 黒色粉体の製造例１において、エステルワックスの使用
量を表４に示す内容に変更する以外は同様の手法によ
り、黒色粉体１７，１８を得た。

【０２９６】黒色粉体の製造例１４ 黒色粉体の製造例１において、エステルワックスに代え
てポリエチレンを主体とするワックス（ＤＳＣにおける
吸熱ピークの極大値１１５℃）を用いる以外は同様の手
法により、黒色粉体１９を得た。

【０２９７】黒色粉体の製造例１５ イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ
₃ＰＯ₄水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、
１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７部
を徐々に添加してリン酸カルシウム塩を含む水系媒体を
得た。 スチレン ８０部 ｎ−ブチルアクリレート ２０部 黒色粉体の製造例１で使用した不飽和ポリエステル樹脂 ０．６部 負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １．２部 表面処理磁性体１ １０７部 上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用
いて均一に分散混合した。

【０２９８】この単量体組成物を６０℃に加温し、そこ
に黒色粉体の製造例１で使用したエステルワックス７．
２部を添加混合し、これに、重合開始剤２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2＝１
４０分，６０℃条件下］７．２部及びジメチル−２，
２’−アゾビスイソブチレート［ｔ1/2＝２７０分，６
０℃条件下；ｔ1/2＝８０分，８０℃条件下］２部を溶
解した。

【０２９９】前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投
入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサ
ー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１
５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌し
つつ、６０℃で３時間反応させた。その後液温を８０℃
とし更に１時間撹拌を続けた。

【０３００】次に、この水系懸濁液中に スチレン １６部 ｎ−ブチルアクリレート ４部 極性重合体１ ２．４部 ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．４部 ベヘニン酸ナトリウム ０．１部 水 ２０部 の混合物を添加し、再度、液温を８０℃として６時間撹
拌を続けた。

【０３０１】反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加え
てリン酸カルシウム塩を溶解し、濾過，水洗，乾燥して
重量平均粒径７．５μｍの黒色粉体２０を得た。

【０３０２】 黒色粉体の比較製造例６ スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比８０／２０） １００部 黒色粉体の製造例１で使用した不飽和ポリエステル樹脂 ０．５部 極性重合体１ ２部 負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 表面処理磁性粉体１ ９０部 現像剤の製造例１で使用したエステルワックス ６部 上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した
二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物を
ハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ター
ボ工業社製）で微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級
して重量平均粒径７．６μｍの黒色粉体２１を得た。

【０３０３】黒色粉体の製造例１６ 上記の黒色粉体の比較製造例６で得られた黒色粉体２１
を、衝撃式表面処理装置（処理温度５５℃、回転式処理
ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて球形化処理す
ることにより、黒色粉体２２を得た。

【０３０４】

【表４】

【０３０５】磁性トナーの製造例１ 黒色粉体１の１００部に対し、一次粒径１２ｎｍのシリ
カにヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイ
ルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１４０ｍ²／ｇの疎水
性シリカ微粉体１部を、ヘンシェルミキサー（三井三池
化工機（株））で混合して、磁性トナー１を調製した。

【０３０６】磁性トナー１の処方を、以下に示す磁性ト
ナーの製造例及び比較製造例で得られた磁性トナーのも
のと併せ、表５に示す。

【０３０７】磁性トナーの製造例２〜５ 黒色粉体２〜４，７の１００部に対し、磁性トナーの製
造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、磁
性トナー２〜５を調製した。

【０３０８】磁性トナーの製造例６ 黒色粉体８の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で
用いた疎水性シリカ微粉体０．６部を混合して、磁性ト
ナー６を調製した。

【０３０９】磁性トナーの製造例７〜１０ 黒色粉体９〜１２の１００部に対し、磁性トナーの製造
例１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、磁性
トナー７〜１０を調製した。

【０３１０】磁性トナーの製造例１１ 黒色粉体１６の１００部に対し、磁性トナーの製造例１
で用いた疎水性シリカ微粉体０．５部を混合して、磁性
トナー１１を調製した。

【０３１１】磁性トナーの製造例１２ 黒色粉体１７の１００部に対し、磁性トナーの製造例１
で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、磁性トナ
ー１２を調製した。

【０３１２】磁性トナーの製造例１３，１４ 黒色粉体１８，１９の１００部に対し、磁性トナーの製
造例１で用いた疎水性シリカ微粉体０．６部を混合し
て、磁性トナー１３，１４を調製した。

【０３１３】磁性トナーの製造例１５，１６ 黒色粉体２０，２２の１００部に対し、磁性トナーの製
造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、磁
性トナー１５，１６を調製した。

【０３１４】磁性トナーの製造例１７〜１９ 黒色粉体１の１００部に対し、ヘキサメチルジシラザン
で表面を処理し処理後のＢＥＴ値が２００ｍ²／ｇの疎
水性シリカ微粉体１部、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシ
ランで表面を処理し処理後のＢＥＴ値が１００ｍ²／ｇ
の疎水性酸化チタン微粉体１部、または表面をｉｓｏ−
ブチルトリメトキシシランで処理し処理後のＢＥＴ値が
１５０ｍ²／ｇの疎水性アルミナ微粉体１部を混合し
て、磁性トナー１７〜１９を調製した。

【０３１５】磁性トナーの製造例２０ 黒色粉体１の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で
用いた疎水性シリカ微粉体を１部及び導電性微粉末１を
２部混合して、磁性トナー２０を調製した。

【０３１６】磁性トナーの製造例２１〜２４ 黒色粉体１の１００部に対し、磁性トナーの製造例１で
用いた疎水性シリカ微粉体を１部及び導電性微粉末２〜
５を２部混合して、磁性トナー２１〜２４を調製した。

【０３１７】磁性トナーの比較製造例１〜３ 黒色粉体５，６，１３の１００部に対し、磁性トナーの
製造例１で用いた疎水性シリカ微粉体０．６部を混合し
て、比較磁性トナー１〜３を調製した。

【０３１８】磁性トナーの比較製造例４，５ 黒色粉体１４，１５の１００部に対し、磁性トナーの製
造例１で用いた疎水性シリカ微粉体１．５部を混合し
て、比較磁性トナー４，５を調製した。

【０３１９】磁性トナーの比較製造例６ 黒色粉体２１の１００部に対し、磁性トナーの製造例１
で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、比較磁性
トナー６を調製した。

【０３２０】

【表５】

【０３２１】（感光体製造例１）感光体としては３０φ
のＡｌシリンダーを基体とした。これに、図２に示すよ
うな構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を
作製した。

【０３２２】（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタ
ンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とす
る。膜厚１５μｍ。

【０３２３】（２）下引き層：変性ナイロン及び共重合
ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。

【０３２４】（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つ
アゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とす
る。膜厚０．６μｍ。

【０３２５】（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェ
ニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワル
ド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解
したものを主体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体
（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加
し、均一に分散した。膜厚２５μｍ。水に対する接触角
は９５度であった。

【０３２６】なお、接触角の測定は、純水を用い、装置
は、協和界面科学（株）、接触角計ＣＡ−Ｘ型を用い
た。

【０３２７】＜実施例１＞画像形成装置として、ＬＢＰ
−１７６０（キヤノン社製）を改造し、概ね図１に示さ
れるものを用いた。

【０３２８】静電荷像担持体としては感光体製造例１の
有機感光体（ＯＰＣ）ドラムを用いた。この感光体に、
一次帯電部材として導電性カーボンを分散しナイロン樹
脂で被覆されたゴムローラー帯電器を、５８．８Ｎ／ｍ
（６０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させ、直流電圧−７００
Ｖｄｃに交流電圧１．５ｋＶｐｐを重畳したバイアスを
印加して感光体上を一様に帯電する。一次帯電に次い
で、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜
像を形成する。この時、暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖ、明
部電位ＶＬ＝−１６０Ｖとした。

【０３２９】感光ドラムと現像スリーブとの間隙は３１
０μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７
μｍ，ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．０μｍの樹脂
層を、表面をブラストした直径１６φのアルミニウム円
筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極８５ｍ
Ｔ（８５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０
ｍｍ，自由長１．０ｍｍのシリコーンゴム製ブレードを
２９．４Ｎ／ｍ（３０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。 フェノール樹脂 １００部 グラファイト（粒径約７μｍ） ９０部 カーボンブラック １０部 次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝
−５００Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖｐｐ＝１５０
０Ｖ、ｆ＝１９００Ｈｚを用いた。また、現像スリーブ
の周速は感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方
向に１１０％のスピード（１０３ｍｍ／ｓｅｃ）とし
た。

【０３３０】また、図３のような転写ローラー（導電性
カーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製、導電
性弾性層の体積抵抗値１０⁸Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４
°、直径２０ｍｍ、当接圧５９Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃ
ｍ））を、図３中Ａ方向の感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅ
ｃ）に対して等速とし、転写バイアスは直流１．５ｋＶ
とした。

【０３３１】定着方法としてはＬＢＰ−１７６０のオイ
ル塗布機能のない、フィルムを介してヒーターにより加
熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。この時加圧ロ
ーラーはフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、
ローラーの直径は３０ｍｍであった。また、定着温度は
１８０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。

【０３３２】まず、磁性トナーとして磁性トナー１を使
用し、１５℃，１０％ＲＨ環境下において画出し試験を
行った。転写材としては９０ｇ／ｍ²の紙を使用した。
その結果、初期において高い転写性を示し、文字やライ
ンの転写中抜けもなく、非画像部へのカブリのない良好
な画像が得られた。

【０３３３】次に、潜像電位の低いハーフトーン濃度で
幅１ｃｍの横帯が３ｃｍおきに並んだ画像パターンで耐
久性の評価を行った。

【０３３４】画像評価は以下のように行った。

【０３３５】転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上
の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングして
はぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、
転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを
貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の紙上に貼った
マイラーテープのマクベス濃度をＥとした時、近似的に
以下の式で計算した。

【０３３６】

【外６】

【０３３７】転写効率は９０％以上であれば問題の無い
画像である。

【０３３８】また、耐久初期の解像力は、潜像電界によ
って電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにお
ける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。 Ａ：１００個中の欠損が５個以下 Ｂ：１００個中の欠損が６〜１０個 Ｃ：１００個中の欠損が１１〜２０個 Ｄ：１００個中の欠損が２０個超 非画像部分のカブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬ
ＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＯＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用し
て測定した。フィルターは、グリーンフィルターーを用
い、カブリは下記の式より算出した。

【０３３９】カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射
率（％）−サンプル非画像部の反射率（％） カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。

【０３４０】画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８（マ
クベス社製）で測定した。

【０３４１】初期画像濃度は画出し２０枚目の濃度とし
た。

【０３４２】定着オフセット性は、初期から耐久１００
枚までの画像サンプルの裏側に発生する汚れを観察し、
発生枚数を数えた。

【０３４３】帯電工程の帯電性評価は、耐久時に発生す
る非画像部上の汚れ及びハーフトーン画像部上の濃度ム
ラ（いずれも帯電性の不良によるトナー現像に起因す
る）を観察し、画像不良が発生した耐久枚数を比較する
ことにより行った。発生した耐久枚数が多いほど（また
は発生しないことが）耐久性の良好なトナーである。

【０３４４】得られた結果を表６に示す。表６から分か
るように、磁性トナー１は初期の画像特性が良好で、耐
久２０００枚でも帯電不良が見られず、非常に良好な耐
久性を示した。

【０３４５】次に、３０℃，８０％ＲＨ環境下において
も画出し試験を行ったが、やはり同様に良好な画像特性
及び耐久性を示した。

【０３４６】＜実施例２〜２４＞磁性トナーとして、磁
性トナー２〜２４を使用し、実施例１と同様の画像形成
方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、
初期の画像特性も問題無く、耐久２０００枚時まで特に
問題の無い結果が得られた。

【０３４７】結果を表６に示す。

【０３４８】＜比較例１〜６＞磁性トナーとして、比較
磁性トナー１〜６を使用し、実施例１と同様の画像形成
方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、
初期から画像特性が良くなく、耐久試験と共に一層の悪
化及び帯電性の不良化による画像不良が発生し、場合に
よっては耐久性評価を中断せざるを得なかった。

【０３４９】結果を表６に示す。

【０３５０】

【表６】

【０３５１】（極性重合体の製造例６）還流管，撹拌
機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備え
た加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール１５０
部、２−ブタノン２５０部及び２−プロパノール１００
部、モノマーとしてスチレン８４部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル１３部、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）３部を添加して撹拌し
ながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブ
チルペルオキシ−イソブチレート２部を２−ブタノン２
０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌
を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−イソブチレート
１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけ
て滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。

【０３５２】重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合
体を目開き１００μｍのスクリーンを装着したカッター
ミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極
性重合体はＴｇ約７０℃であった。得られた極性重合体
を極性重合体６とする。

【０３５３】（極性重合体の製造例７〜１６）極性重合
体の製造例６において、使用するモノマーを表７に示す
内容に変更し、開始剤量を調整する以外は同様の手法に
より、極性重合体７〜１６を製造した。

【０３５４】（極性重合体の比較製造例２）極性重合体
の製造例６において、使用するモノマーを表７に示す内
容に変更する以外は同様の手法により、極性重合体１７
を製造した。

【０３５５】

【表７】

【０３５６】（黒色粉体の製造例Ａ１）イオン交換水７
０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４
５１部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リ
ットル−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７部を徐々に添加して
リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。 スチレン ８０部 アクリル酸2-エチルヘキシル ２０部 ジビニルベンゼン ０．５部 極性重合体６ ５部 表面処理磁性粉体１ ８５部 上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用
いて均一に分散混合した。

【０３５７】この単量体組成物を６０℃に加温し、そこ
にベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス
（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）６部を添
加混合し、これに、重合開始剤２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2＝１４０
分，６０℃条件下］７部及びジメチル−２，２’−アゾ
ビスイソブチレート［ｔ1/2＝２７０分，６０℃条件
下；ｔ1/2＝８０分，８０℃条件下］２部を溶解した。

【０３５８】前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投
入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサ
ー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１
２分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌し
つつ、６０℃で７時間反応させた。その後液温を８０℃
とし更に３時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷
却し、塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解し、濾
過，水洗，乾燥して重量平均粒径７．０μｍの黒色粉体
Ａ１を得た。

【０３５９】得られた黒色粉体Ａ１の物性を、以下の黒
色粉体の製造例にて得られた黒色粉体のものと併せ、表
８に示す。

【０３６０】（黒色粉体の製造例Ａ２〜Ａ１１）黒色粉
体の製造例Ａ１において、極性重合体６に代えて極性重
合体７〜１６を用いる以外は同様の手法により、黒色粉
体Ａ２〜Ａ１１を得た。

【０３６１】（黒色粉体の製造例Ａ１２〜Ａ１６）黒色
粉体の製造例Ａ１において、極性重合体１の添加量を表
8に示す内容に変える以外は同様の手法により、黒色粉
体Ａ１２〜Ａ１６を得た。

【０３６２】（黒色粉体の製造例Ａ１７〜Ａ２２）黒色
粉体の製造例１において、表面処理磁性粉体１に代えて
表面処理磁性粉体２〜７を用いる以外は同様の手法によ
り、黒色粉体Ａ１７〜Ａ２２を得た。

【０３６３】（黒色粉体の製造例Ａ２３）イオン交換水
７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液
４５１部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／
リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７部を徐々に添加し
てリン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。 スチレン ８０部 アクリル酸２−エチルヘキシル ２０部 極性重合体１ ５部 表面処理磁性体１ ９０部 上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用
いて均一に分散混合した。

【０３６４】この単量体組成物を６０℃に加温し、そこ
に黒色粉体の製造例１で使用したエステルワックス７．
２部を添加混合し、これに、重合開始剤２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2＝１
４０分，６０℃条件下］７．２部及びジメチル−２，
２’−アゾビスイソブチレート［ｔ1/2＝２７０分，６
０℃条件下；ｔ1/2＝８０分，８０℃条件下］２部を溶
解した。

【０３６５】前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投
入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサ
ー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１
５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌し
つつ、６０℃で３時間反応させた。その後液温を８０℃
とし更に１時間撹拌を続けた。

【０３６６】次に、この水系懸濁液中に スチレン ５部 過硫酸カリウム １部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１部 脱イオン水 １００部 の混合物を超音波分散機にて分散後、添加し、再度、液
温を８０℃として６時間撹拌を続けた。

【０３６７】反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加え
てリン酸カルシウム塩を溶解し、濾過，水洗，乾燥して
重量平均粒径７．１μｍの黒色粉体Ａ２３を得た。

【０３６８】（黒色粉体の製造例Ａ２４）黒色粉体の製
造例１において、表面処理磁性粉体１の使用量を２０２
部とする以外は同様の手法により、黒色粉体Ａ２４を得
た。

【０３６９】（黒色粉体の製造例Ａ２５）黒色粉体の製
造例１において、エステルワックスに代えてポリエチレ
ンを主体とするワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの
極大値１１５℃）を用いる以外は同様の手法により、黒
色粉体Ａ２５を得た。

【０３７０】（黒色粉体の製造例Ａ２６，Ａ２７）黒色
粉体の製造例１において、エステルワックスの使用量を
表８に示す内容に変更する以外は同様の手法により、黒
色粉体Ａ２６，Ａ２７を得た。

【０３７１】（黒色粉体の比較製造例Ｂ１）黒色粉体の
製造例Ａ１において、極性重合体６に代えて極性重合体
１７を用いる以外は同様の手法により、黒色粉体Ａ２８
を得た。

【０３７２】（黒色粉体の比較製造例Ｂ２）黒色粉体の
製造例Ａ１において、表面処理磁性粉体１に代えて表面
処理磁性粉体８を用いる以外は同様の手法により、黒色
粉体Ａ２９を得た。

【０３７３】（黒色粉体の比較製造例Ｂ３）黒色粉体の
製造例Ａ１において、Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液の投入量及びＣ
ａＣｌ₂水溶液の添加量を調整して水系媒体中のリン酸
カルシウム塩量を変更し、さらにドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを用いることにより、重量平均粒径が
２．８μｍの黒色粉体Ａ３０を得た。

【０３７４】（黒色粉体の比較製造例Ｂ４）黒色粉体の
製造例Ａ１において、Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液の投入量及びＣ
ａＣｌ₂水溶液の添加量を調整して水系媒体中のリン酸
カルシウム塩量を変更し、重量平均粒径が１０．６μｍ
の黒色粉体Ａ３１を得た。

【０３７５】（黒色粉体の比較製造例Ｂ５）黒色粉体の
製造例Ａ１において、表面処理磁性粉体１の使用量を９
部とする以外は同様の手法により、黒色粉体Ａ３２を得
た。

【０３７６】 （黒色粉体の比較製造例Ｂ６） スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（質量比８０／２０） １０ ０部 極性重合体１ ２部 表面処理磁性粉体１ ９０部 現像剤の製造例１で使用したエステルワックス ６部 上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した
二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物を
ハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ター
ボ工業社製）で微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級
して重量平均粒径７．２μｍの黒色粉体Ａ３３を得た。

【０３７７】

【表８】

【０３７８】（磁性トナーの製造例Ａ１）黒色粉体Ａ１
の１００部に対し、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサ
メチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理
し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ
微粉体１部を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機
（株））で混合して、磁性トナーＡ１を調製した。

【０３７９】磁性トナー１の処方を、以下に示す磁性ト
ナーの製造例及び比較製造例で得られた磁性トナーのも
のと併せ、表９に示す。

【０３８０】（磁性トナーの製造例Ａ２）黒色粉体Ａ２
の１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ１で用いた疎
水性シリカ微粉体１部を混合して、磁性トナーＡ２を調
製した。

【０３８１】（磁性トナーの製造例Ａ３）黒色粉体３の
１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ１で用いた疎水
性シリカ微粉体０．６部を混合して、磁性トナーＡ３を
調製した。

【０３８２】（磁性トナーの製造例Ａ４〜Ａ５）黒色粉
体Ａ４〜Ａ５の１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ
１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、磁性ト
ナーＡ４〜Ａ５を調製した。

【０３８３】（磁性トナーの製造例Ａ６）黒色粉体Ａ６
の１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ１で用いた疎
水性シリカ微粉体１．２部を混合して、磁性トナーＡ６
を調製した。

【０３８４】（磁性トナーの製造例Ａ７〜Ａ２７）黒色
粉体Ａ７の１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ１で
用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、磁性トナー
Ａ７〜Ａ２７を調製した。

【０３８５】（磁性トナーの製造例Ａ２８〜Ａ３０）黒
色粉体Ａ１の１００部に対し、ヘキサメチルジシラザン
で表面を処理し処理後のＢＥＴ値が１８０ｍ²／ｇの疎
水性シリカ微粉体１部、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシ
ランで表面を処理し処理後のＢＥＴ値が９０ｍ²／ｇの
疎水性酸化チタン微粉体１部、または表面をｉｓｏ−ブ
チルトリメトキシシランで処理し処理後のＢＥＴ値が１
４０ｍ²／ｇの疎水性アルミナ微粉体１部を混合して、
磁性トナーＡ２８〜Ａ３０を調製した。

【０３８６】（磁性トナーの製造例Ａ３１）黒色粉体Ａ
１の１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ１で用いた
疎水性シリカ微粉体を１部及び導電性微粉末１を２部混
合して、磁性トナーＡ３１を調製した。

【０３８７】（磁性トナーの製造例Ａ３２〜Ａ３５）黒
色粉体Ａ１の１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ１
で用いた疎水性シリカ微粉体を１部及び導電性微粉末２
〜５を２部混合して、磁性トナーＡ３２〜Ａ３５を調製
した。

【０３８８】（磁性トナーの製造例Ａ３６）黒色粉体Ａ
１の１００部に対し、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキ
サメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理
し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ
微粉体１部と一次粒径８０ｎｍのシリカにヘキサメチル
ジシラザン処理した疎水性シリカ微粉体０．２部とを、
ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し
て、磁性トナーＡ３６を調製した。

【０３８９】（磁性トナーの比較製造例Ｂ１〜Ｂ２）黒
色粉体Ａ２８，Ａ２９の１００部に対し、磁性トナーの
製造例Ａ１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合し
て、比較磁性トナーＢ１〜Ｂ２を調製した。

【０３９０】（磁性トナーの比較製造例Ｂ３）黒色粉体
Ａ３０の１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ１で用
いた疎水性シリカ微粉体１．５部を混合して、比較磁性
トナーＢ３を調製した。

【０３９１】（磁性トナーの比較製造例Ｂ４）黒色粉体
Ａ３１の１００部に対し、磁性トナーの製造例Ａ１で用
いた疎水性シリカ微粉体０．７部を混合して、比較磁性
トナーＢ４を調製した。

【０３９２】（磁性トナーの比較製造例Ｂ５〜Ｂ６）黒
色粉体Ａ３２，Ａ３３の１００部に対し、磁性トナーの
製造例Ａ１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合し
て、比較磁性トナーＢ５〜Ｂ６を調製した。

【０３９３】

【表９】

【０３９４】＜実施例２５〜６０＞磁性トナーとして、
磁性トナーＡ１〜Ａ３６を使用した。また、実施例１に
おいて、感光ドラムと現像スリーブとの間隙を２８０μ
ｍに、シリコーンゴム製ブレードの材質をウレタンに、
現像バイアスの交流バイアス成分Ｖｐｐ＝２１００Ｖ
に、現像スリーブ周速は感光体周速（１４０ｍｍ／ｓｅ
ｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（１５４ｍｍ
／ｓｅｃ）に、転写ローラーはの周速は感光体周速に対
して等速（１４０ｍｍ／ｓｅｃ）と変える以外は実施例
１と同様の方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。
その結果、初期の画像特性も問題無く、耐久２０００枚
時まで特に問題の無い結果が得られた。

【０３９５】結果を表１０に示す。

【０３９６】＜比較例７〜１２＞磁性トナーとして、比
較磁性トナーＢ１〜Ｂ６を使用し、実施例２５と同様の
画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。そ
の結果、初期から画像特性が良くなく、耐久試験と共に
一層の悪化及び帯電性の不良化による画像不良が発生
し、場合によっては耐久性評価を中断せざるを得なかっ
た。

【０３９７】結果を表１０に示す。

【０３９８】

【表１０】

【０３９９】（実施例６１〜９３）磁性トナーとして、
磁性トナー１〜４、２０〜２４、Ａ１〜Ａ１６、Ａ２
２、Ａ２６、Ａ３１〜Ａ３６を使用した。また、試験環
境を１５℃、１０％ＲＨから３０℃、８０％ＲＨに、転
写材を７５ｇ／ｍ²の紙に、印字パターンを印字面積比
率４％の横線画像に変える以外は実施例２５と同様の条
件で評価した。

【０４００】（実施例９４）実施例６０の評価条件に
て、印字することなく現像器の空回転を６０分間実施し
た後に、磁性トナーＡ１を用いて同様の評価を行った。

【０４０１】評価結果を表１２に示す。

【０４０２】（実施例９５）磁性トナーＡ１を磁性トナ
ーＡ３６に変える以外は実施例９４と同様の評価を行っ
た。

【０４０３】評価結果を表１２に示す。

【０４０４】なお、本発明のトナーを常温常湿環境下に
おいて評価したところ、低温低湿環境、あるいは高温高
湿環境の画像特性と比較して、いずれのトナーも同等以
上の特性を有していた。

【０４０５】画像評価は以下のように行った。 （１）画像濃度 通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ^２）の転写材を用い
て、画出し試験において初期から５００枚おきに２００
０枚までにベタ黒画像を出力し、その濃度を測定するこ
とにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度
計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度
が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定し
た。 Ａ：非常に良好 １．４０以上 Ｂ：良好 １．３５以上、１．４０未満 Ｃ：実用上問題なし １．００以上、１．３５未満 Ｄ：やや難あり １．００未満 （２）画像カブリ 「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６Ｄ
Ｓ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画
像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブ
リ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィル
ターは、グリーンフィルターを用いた。 Ａ：非常に良好 １．０％未満 Ｂ：良好 １．０％以上乃至２．０％未満 Ｃ：実用上問題なし ２．０％以上乃至３．０％未満 Ｄ：やや難あり ３．０％以上 （３）転写性 前述の方法により測定した。転写効率は９０％以上であ
れば問題の無い画像である。 Ａ：非常に良好（９７％以上） Ｂ：良好 （９４〜９７％未満） Ｃ：実用可 （９０〜９４％未満） Ｄ：実用不可 （９０％未満） （４）トナー消費量 画出し試験において、初期の現像器重量と２０００枚出
力後の現像器重量から下式にて求めた。 （トナー消費量）＝｛（初期の現像器重量）−（２００
０枚出力後の現像器重量）｝／２０００ 評価した結果を表１１に示す。

【０４０６】

【表１１】

【０４０７】

【発明の効果】上記構成の本発明の磁性トナーは、過酷
環境下においても良好な画像特性が得られ、実用上問題
のない定着性を有する。また、本発明の磁性トナーは転
写工程後の感光体上の残トナー量が少なく、従って、接
触帯電工程からなる画像形成構成において、過酷環境下
で本発明の磁性トナーを用いても、帯電性の不良による
画像不良が発生せず、高精細な画像を長期間安定して与
えることができる。

【０４０８】さらに、上記構成の本発明の磁性トナー
は、着色力が高く消費量が少ない。また、高画質の画像
を得ることが出来る。さらに、高温高湿下や低温低湿下
においても、高画質の画像を長期間安定して与えること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を
示す概略図である。

【図２】感光体の構成の一例を示す説明図である。

【図３】接触転写部材の一例を示す説明図である。

【図４】現像器の構成の一例を示す説明図である。

【符号の説明】

３４ａ 芯金 ３４ｂ 弾性層 １００ 感光体（像担持体、被帯電体） １０２ 現像スリーブ（トナー担持体） １１４ 転写ローラー（転写部材） １１６ クリーナー １１７ 帯電ローラー（接触帯電部材） １２１ レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露
光装置） １２４ 給紙ローラー １２５ 搬送部材 １２６ 定着装置 １４０ 現像装置 １４１ 撹拌部材 Ｐ 転写材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/08 ３０２ ３０１ (72)発明者 柳瀬 恵理子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 馬籠 道久 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 橋本 昭 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 鏑木 武志 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 瀧口 剛 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA02 AA03 AA06 AA08 CA04 CA12 CA14 CA26 CB03 CB07 CB13 EA01 EA03 EA05 EA06 EA10

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂，酸化鉄及び硫黄原
   子を有する重合体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性
   トナー粒子に混合されている無機微粉体を有する磁性ト
   ナーにおいて、 ｉ）該磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μ
   ｍであり、 ｉｉ）該磁性トナーの平均円形度が、０．９７０以上で
   あり、 ｉｉｉ）該磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１００
   ０エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ
   ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることを特徴とする磁性ト
   ナー。
2. 【請求項２】 少なくとも結着樹脂，酸化鉄及び硫黄原
   子を有する重合体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性
   トナー粒子に混合されている無機微粉体を有する磁性ト
   ナーにおいて、該磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が
   ３〜１０μｍであり、Ｘ線光電子分光分析により測定さ
   れるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対
   する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１
   未満であり、トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過
   型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察にお
   ける酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたと
   き、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個
   数％以上であることを特徴とする磁性トナー。
3. 【請求項３】 Ｘ線光電子分光分析により測定されるト
   ナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄
   元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満で
   あり、トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過型電子
   顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における酸
   化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ
   ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以
   上であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナ
   ー。
4. 【請求項４】 Ｘ線光電子分光分析により測定される硫
   黄元素の原子個数％（Ｅ）に対する窒素元素の原子個数
   ％（Ｆ）の比（Ｆ／Ｅ）が０．２５≦Ｆ／Ｅ≦４の関係
   を満足することを特徴とする請求項1乃至３のいずれか
   に記載の磁性トナー。
5. 【請求項５】 Ｘ線光電子分光分析により測定される硫
   黄元素の原子個数％（Ｅ）に対する窒素元素の原子個数
   ％（Ｆ）の比（Ｆ／Ｅ）が０．８≦Ｆ／Ｅ≦３．０の関
   係を満足することを特徴とする請求項1乃至３のいずれ
   かに記載の磁性トナー。
6. 【請求項６】 Ｘ線光電子分光分析により測定されるト
   ナー表面に存在する炭素元素の原子個数％（Ａ）に対す
   る硫黄元素の原子個数％（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０
   ００３〜０．００５０であることを特徴とする請求項１
   乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
7. 【請求項７】 Ｘ線光電子分光分析により測定されるト
   ナー表面に存在する炭素元素の原子個数％（Ａ）に対す
   る窒素元素の原子個数％（Ｆ）の比（Ｆ／Ａ）が０．０
   ００５〜０．０１００であることを特徴とする請求項１
   乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
8. 【請求項８】 比（Ｂ／Ａ）が０．０００５未満である
   ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁
   性トナー。
9. 【請求項９】 比（Ｂ／Ａ）が０．０００３未満である
   ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁
   性トナー。
10. 【請求項１０】 該磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離
    率が０．０５乃至３．００％であることを特徴とする請
    求項１乃至９のいずれかに記載の磁性トナー。
11. 【請求項１１】 Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナ
    ーが６５個数％以上であることを特徴とする請求項１乃
    至１０のいずれかに記載の磁性トナー。
12. 【請求項１２】 Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナ
    ーが７５個数％以上であることを特徴とする請求項１乃
    至１０のいずれかに記載の磁性トナー。
13. 【請求項１３】 該重合体がスルホン酸基を含有する重
    合体であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれ
    かに記載の磁性トナー。
14. 【請求項１４】 該重合体がスルホン酸基（−ＳＯ
    _３Ｘ：Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属）含有（メタ）アクリルア
    ミド基を含有することを特徴とする請求項１乃至１３の
    いずれかに記載の磁性トナー。
15. 【請求項１５】 該重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が
    ５０〜１００℃であることを特徴とする請求項１乃至１
    ４のいずれかに記載の磁性トナー。
16. 【請求項１６】 該重合体の重量平均分子量が２０００
    〜１０００００であることを特徴とする請求項１乃至１
    ５のいずれかに記載の磁性トナー。
17. 【請求項１７】 前記含硫黄重合体にスルホン酸基（−
    ＳＯ_３Ｘ：Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属）含有（メタ）アクリ
    ルアミドが０．０１〜２０重量％含有されることを特徴
    とする請求項１３乃至１６のいずれかに記載の磁性トナ
    ー。
18. 【請求項１８】 前記含硫黄重合体にスルホン酸基（−
    ＳＯ_３Ｘ：Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属）含有（メタ）アクリ
    ルアミドが０．０５〜１０重量％含有されることを特徴
    とする請求項１３乃至１６のいずれかに記載の磁性トナ
    ー。
19. 【請求項１９】 前記含硫黄重合体にスルホン酸基（−
    ＳＯ_３Ｘ：Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属）含有（メタ）アクリ
    ルアミドが０．１〜５重量％含有されることを特徴とす
    る請求項１３乃至１６のいずれかに記載の磁性トナー。
20. 【請求項２０】 前記含硫黄重合体がその他の結着樹脂
    １００質量部に対して０．０５〜２０質量部含有される
    ことを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の
    磁性トナー。
21. 【請求項２１】 該トナーが、結着樹脂に対して０．５
    〜５０質量％のワックスを含有していることを特徴とす
    る請求項１乃至２０のいずれかに記載の磁性トナー。
22. 【請求項２２】 該ワックスは、示差走査熱量計により
    測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１１０
    ℃の領域に最大吸熱ピークを有することを特徴とする請
    求項２１に記載の磁性トナー。
23. 【請求項２３】 該ワックスは、示差走査熱量計により
    測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４５〜９０℃
    の領域に最大吸熱ピークを有することを特徴とする請求
    項２２に記載の磁性トナー。
24. 【請求項２４】 該酸化鉄が、水系媒体中で、カップリ
    ング剤により表面処理されたものであることを特徴とす
    る請求項１乃至２３のいずれかに記載の磁性トナー。
25. 【請求項２５】 モード円形度が０．９９以上であるこ
    とを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載の磁
    性トナー。
26. 【請求項２６】 平均一次粒径４〜８０ｎｍの無機微粉
    末を、トナー全体に対し０．１〜４質量％含有すること
    を特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載の磁性
    トナー。
27. 【請求項２７】 該無機微粉末が、少なくともシリカ、
    酸化チタン、アルミナ、またはそれらの複酸化物の中か
    ら選ばれる一種であることを特徴とする請求項２６に記
    載の磁性トナー。
28. 【請求項２８】 該無機微粉末が疎水化処理されている
    ことを特徴とする請求項２６または２７のいずれかに記
    載の磁性トナー。
29. 【請求項２９】 該無機微粉末が少なくともシリコーン
    オイルで疎水化処理されていることを特徴とする請求項
    ２６乃至２８のいずれかに記載の磁性トナー。
30. 【請求項３０】 該無機微粉末が少なくともシラン化合
    物及びシリコーンオイルで疎水化処理されていることを
    特徴とする請求項２６乃至２８のいずれかに記載の磁性
    トナー。
31. 【請求項３１】 トナー表面に、無機微粉末及び該無機
    微粉末よりも大きい導電性微粉末を有することを特徴と
    する請求項１乃至３０のいずれかに記載の磁性トナー。
32. 【請求項３２】 該導電性微粉末の体積抵抗が１０^９Ω
    ｃｍ以下であることを特徴とする請求項３１に記載の磁
    性トナー。
33. 【請求項３３】 該導電性微粉末の体積抵抗が１０^６Ω
    ｃｍ以下であることを特徴とする請求項３１に記載の磁
    性トナー。
34. 【請求項３４】 該導電性微粉末が非磁性であることを
    特徴とする請求項３１乃至３３のいずれかに記載の磁性
    トナー。