CN111360961B - 一种可应用于木材浸渍处理的热膨胀微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可应用于木材浸渍处理的热膨胀微球及其制备方法，以及将其浸渍入木材细胞腔并实现膨胀的方法。本发明为了克服天然木材不稳定性等天然不足，提出采用热膨胀微球对木材进行浸渍改性处理，利用热膨胀微球质轻特性，在低增重条件下改善木材性质。从木材空隙结构出发，采用悬浮聚合，控制水、油相制备的配方、加料顺序、间隔、搅拌速度，调控均化转速，借助冰水浴及阶梯升温，全程在常压下制备2～10μm粒径热膨胀微球。利用热膨胀微球浸渍处理木材，且在干燥之后通过加热使其在木材中膨胀。本发明全程在常压下制备，提高工艺安全系数及便捷程度。

Description

一种可应用于木材浸渍处理的热膨胀微球及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种可应用于木材浸渍处理的热膨胀微球及其制备方法。
背景技术
热膨胀微球是一种具有核-壳结构的人工合成高分子材料，在一定温度作用下，微球内部的烷烃气化，产生压力使软化的聚合物外壳发生膨胀，从而使微球体积提升若干倍。基于这一独特性质，热膨胀微球已逐渐应用于发泡塑料、汽车底盘、立体涂料、造纸、易剥离膜层等领域或产品。
木材是一种使用历史悠久的天然高分子材料，依靠其可再生、强重比高等优异性质，常作为建材、家具等制品的核心原材料。然而，以实体形式使用的木材不可避免地保留着其天然不足，其中以尺寸不稳定性最为关键，此外在耐腐性、耐光老化性以及力学性能等方面也存在一定提升潜力。再加上目前我国还存在着“大力推动杨木、桉木、松木速生材的实木化利用”与“速生材的材性十分低劣”之间的矛盾。因此，进一步针对木材改性剂开展研究是木材科学研究领域一项极为关键的任务。
木材具有多孔性，内部存在包括木材细胞腔等在内的多级空隙结构。通过浸渍使改性剂在木材细胞腔中填充，发挥切断水分迁移通道的作用，是一种常见的木材改性方法。然而，由于木材细胞腔体积占据绝大部分木材内部空隙体积，若完全填充，一方面需消耗大量改性剂，提高成本；另一方面使木材质量显著增大，为后续加工带来一定不利因素。因此，将热膨胀微球应用于木材浸渍，并使热膨胀微球在木材细胞腔中实现膨胀，利用其质轻并且膨胀后密度进一步显著减小的性质，对于在低增重的条件下改善木材性质具有可观潜力。
然而，受限于木材细胞腔的尺寸，仅有小粒径热膨胀微球能够通过浸渍的方式进入木材细胞腔中。在热膨胀微球当前的若干应用领域中，小粒径并非重要的考虑因素。对于目前已公开专利，CN105722868.A公布了一种热膨胀性微小球的制备方法，所得微球平均粒径为0.01～10μm，然而该发明制备工艺复杂，且优选反应压力为0.2～2.0MPa，同时产物粒径分布较宽，对应用于木材浸渍改性存在一定消极影响。CN104140549.A提出了一种低温热膨胀微球制备方法，优选反应压力低于前述专利，为0.1～1.0MPa，然而产物粒径达10～50μm。
此外，目前尚无关于将热膨胀微球应用于木材浸渍改性的专利及文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种可应用于木材浸渍处理的小粒径热膨胀微球以及其制备方法。
本发明的另一目的是提供一种在常压下制备可应用于木材浸渍处理的小粒径热膨胀微球，并使浸渍入木材细胞腔的微球发生膨胀的方法。
为实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种可应用于木材浸渍处理的小粒径热膨胀微球，具有核-壳结构，所述核-壳结构包括外壳和芯层，外壳由若干种含有一个碳碳双键的烯类单体的共聚物构成，芯层为饱和烷烃。烯类单体在引发剂的作用下发生自由基聚合，所得聚合物分子链在交联剂的作用下相互之间形成化学结合，最终形成致密微球外壳。与此同时，烷烃因相分离原理处于单体液滴内部直至微球合成完毕。
其中，所述含有一个碳碳双键的烯类单体类型包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐等，优选丙烯腈占烯类单体总质量的30～60％、丙烯酸甲酯占烯类单体总质量的10～40％、乙酸乙烯酯占烯类单体总质量的0～30％、马来酸酐占烯类单体总质量的0～5％。
所述引发剂类型包括但不限于偶氮二异丁腈、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰，用量占烯类单体总质量0.5～1.75％，优选0.75～1.25％。
所述交联剂类型包括但不限于1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，用量占烯类单体总质量0～0.6％，优选0.3～0.5％。
所述饱和烷烃类型包括但不限于正己烷、正庚烷、异辛烷，用量占烯类单体总质量10～50％。
上述为热膨胀微球制备的油相成分，包括烯类单体、引发剂、交联剂以及烷烃，而热膨胀微球制备的水相成分由去离子水、分散剂、若干种分散助剂和若干种电解质构成。
所述去离子水用量为油相成分总质量2～3倍。
所述分散剂包括但不限于聚乙烯醇、氢氧化镁、纳米二氧化硅、羟甲基纤维素等，优选氢氧化镁，由占烯类单体总质量25～40％的六水合氯化镁、7.5～17.5％氢氧化钠在去离子水中发生反应制得。
所述分散助剂包括但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等，优选十二烷基硫酸钠，配制成浓度为1～3％的溶液，溶液用量占烯类单体总质量1～5％。
所述电解质包括但不限于氯化钠、亚硝酸钠等，优选氯化钠，用量占烯类单体总质量7.5～12.5％。
基于上述原料类型及含量，本发明具体操作步骤如下：
(1)水相制备：准备1个烧杯，在冰水浴的条件先加入去离子水，随后依次加入分散剂、电解质、分散助剂，并且加入每种成分之间间隔一定时间。加料完毕后继续搅拌，得到灰白色，并且具有一定粘度的乳状液体。
(2)油相制备：准备1个烧杯，加入引发剂，然后依次加入若干种烯类单体，用聚乙烯薄膜密封，置于冰水浴中搅拌。之后滴加交联剂，再用聚乙烯薄膜密封后置于冰水浴中搅拌。最后加入烷烃，并且用聚乙烯薄膜密封后在冰水浴条件下继续搅拌，得到透明液体。
(3)均化：将制备好的水相及油相依次经普通玻璃漏斗加入事先已置于冰水浴中的双口烧瓶底部。盖上橡胶塞子之后开启搅拌机均化。或者将水相和油相倒入置于冰水浴的烧杯中，并采用剪切分散机进行均化处理。
(4)悬浮聚合反应：若采用搅拌机均化，则均化结束之后迅速将搅拌机转速降低至200～350转/分钟，并且开启水浴锅开始加热升温。首先升温至40～60℃保持若干小时，然后升温至60～80℃继续反应若干小时，得到呈现淡黄色的悬浊液。若采用剪切分散机进行均化，则在均化后将烧杯中液体倒入置于冰水浴的双口烧瓶中，然后设定搅拌机转速为200～350转/分钟，之后首先升温至40～60℃保持若干小时，然后升温至60～80℃继续反应若干小时，得到呈现淡黄色的悬浊液。
(5)过滤与洗涤：采用砂芯漏斗对制备所得悬浊液进行抽滤得到微球粉末，然后将微球粉末转移至去离子水中，超声处理10分钟后再进行抽滤，如此反复处理三次，得到仍然含有大量水分的白色微球粉末。
(6)干燥：将经过抽滤得到的白色微球粉末进行干燥处理。
所述水相制备过程中，成分加入的间隔时间为2～10分钟，所有成分加入完毕后继续搅拌时间为20～35分钟。
所述水相及油相制备过程中的搅拌方式优选磁力搅拌，搅拌子长度为烧杯直径的1/2～5/6，搅拌转速为400～500转/分钟。
所述水相、油相制备过程，以及均化过程中采用的冰水浴温度为0～10℃。
所述均化过程中，搅拌机搅拌均化转速为1400～2800转/分钟，时间为10～20分钟，剪切分散机均化的转速为5000～20000转/分钟，时间为5～15分钟，优选搅拌机搅拌，转速1600～2100转/分钟，时间15～20分钟。
所述悬浮聚合反应过程中，首先在30～60分钟内升温至40～60℃，然后在40～60℃保持60～180分钟，最后将温度升至60～80℃，并在60～80℃保持14～24个小时。
所述过滤与洗涤过程中采用的超声处理时间为每次10～20分钟，所采用的砂芯漏斗规格为G3～G4，优选G3(孔径4.5～9μm)。
所述干燥处理过程采用20～25℃气干48小时以上，或者30～50℃烘干1～6小时。
在制备完毕之后，采用真空-加压浸渍的方式使热膨胀微球进入木材细胞腔中，具体步骤如下：
(1)将放有木材试件的容器置于浸渍罐中并密封，采用真空泵将浸渍罐真空度升至0.08～0.1MPa，并保持30～60分钟。
(2)采用加入或不加入表面活性剂的去离子水将热膨胀微球配置成质量分数为1～10％的悬浊液，经5～10分钟磁力搅拌以及15～20分钟超声处理。
(3)利用浸渍罐负压将浸渍液体吸入浸渍罐中放有试件的容器内。然后在平衡浸渍罐内外压力之后通入氮气，加压至0.5～1.0MPa，保持60～120分钟之后卸压并取出试件。
(4)对经过浸渍处理的试件进行干燥处理，首先采用20～25℃气干，时间为24～48小时，然后进行真空干燥处理，真空度为0.05～0.09MPa，温度为35～55℃，时间为12～24小时。
此外，本发明中所制备的热膨胀微球以及热膨胀微球浸渍处理木材采用如下方法进行表征：
(1)热膨胀微球粒径测试：采用光学显微镜对热膨胀微球进行测试。
(2)热膨胀微球表面形貌：将干燥后的热膨胀微球置于导电胶上，经过喷金处理之后再采用扫描电子显微镜对其表面形貌进行分析。
(3)热膨胀微球核-壳结构分析：采用市购环氧树脂胶对热膨胀微球进行包埋处理，固化后用不锈钢刀片进行随机切片，然后置于导电胶上，经喷金处理后用扫描电子显微镜观察。
(4)热膨胀微球集中膨胀温度：采用电热鼓风干燥箱，首先将温度调节至120℃，然后放入热膨胀微球，再将温度设定至160℃，在温度上升过程中观察热膨胀微球形态，当热膨胀微球开始剧烈膨胀时记录电热鼓风干燥箱温度，并将该温度作为热膨胀微球的集中膨胀温度。
(5)热膨胀微球整体膨胀倍率：将干燥后的微球加入10ml量筒中，至1ml处。然后将量筒至于120～160℃电热鼓风干燥箱中加热1～5分钟，观察量筒中微球高度的变化，待微球高度保持稳定之后取出量筒，对比加热前后微球高度的比值，以此作为微球整体膨胀倍率。
(6)热膨胀微球在其浸渍处理木材中的膨胀情况：用不锈钢刀片切取距离试件横截面1～5mm处的薄木片，在电热鼓风干燥箱中经120～160℃加热1～10分钟之后，置于导电胶上，再经喷金处理后采用扫描电子显微镜进行检测，分析热膨胀微球在木材细胞腔中的分布及膨胀情况。
与现有技术相比，本发明的突出技术效果在于：
(1)由本发明制备得到的热膨胀微球，可用于木材浸渍处理，对于扩大热膨胀微球的应用领域，进一步改善木材性质具有可观潜力。
(2)本发明制备热膨胀微球的过程中，重点控制均化形式以及转速、时间，制备得到2～10μm小粒径热膨胀微球，有助于进入木材细胞腔中实现膨胀，且在干燥之后通过加热使其在木材中膨胀。同时热膨胀微球样品的膨胀倍率合适，为1～5倍，能在极大程度上避免因膨胀倍率过大而在体积有限的细胞腔中发生破裂。
(3)本发明制备热膨胀微球的过程中，控制引发剂与交联剂的用量，使热膨胀微球在小粒径的情形下具有较低以及较集中的发泡温度，有利于在木材改性中应用。
(4)本发明制备热膨胀微球的过程中，水相配置过程、油相配置过程、均化过程，以及聚合反应初期阶段，均在冰水浴的条件下进行，减少原料挥发，尤其抑制烷烃含量的减少，利于维持热膨胀微球的膨胀性能。
(5)本发明制备热膨胀微球的过程，合理控制水相、油相成分的加料顺序及间隔，搅拌速度与时间，确保下一步制备过程全程在常压下进行，简化制备工艺，提高实验安全系数。
附图说明
图1为本发明的各实施例以及对比例热膨胀微球样品经光学显微镜下的示图。
图2为本发明实施例4热膨胀微球样品经扫描电子显微镜拍摄的表面形貌示图。
图3为本发明实施例4热膨胀微球样品经扫描电子显微镜拍摄的核-壳结构示图。
图4为本发明实施例4热膨胀微球浸渍处理木材中微球膨胀后的扫描电子显微镜示图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
一种可应用于木材浸渍处理的小粒径热膨胀微球，具有核-壳结构，所述核-壳结构包括外壳和芯层，外壳由若干种含有一个碳碳双键的烯类单体的共聚物构成，芯层为饱和烷烃。烯类单体在引发剂的作用下发生自由基聚合，所得聚合物分子链在交联剂的作用下相互之间形成化学结合，最终形成致密微球外壳。与此同时，烷烃因相分离原理处于单体液滴内部直至微球合成完毕。
其中，所述含有一个碳碳双键的烯类单体类型包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐等，优选丙烯腈占烯类单体总质量的30～60％、丙烯酸甲酯占烯类单体总质量的10～40％、乙酸乙烯酯占烯类单体总质量的0～30％、马来酸酐占烯类单体总质量的0～5％。
所述引发剂类型包括但不限于偶氮二异丁腈、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰，用量占烯类单体总质量0.5～1.75％，优选0.75～1.25％。
所述交联剂类型包括但不限于1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，用量占烯类单体总质量0～0.6％，优选0.3～0.5％。
所述饱和烷烃类型包括但不限于正己烷、正庚烷、异辛烷，用量占烯类单体总质量10～50％。
上述为热膨胀微球制备的油相成分，包括烯类单体、引发剂、交联剂以及烷烃，而热膨胀微球制备的水相成分由去离子水、分散剂、若干种分散助剂和若干种电解质构成。
所述去离子水用量为油相成分总质量2～3倍。
所述分散剂包括但不限于聚乙烯醇、氢氧化镁、纳米二氧化硅、羟甲基纤维素等，优选氢氧化镁，由占烯类单体总质量25～40％的六水合氯化镁、7.5～17.5％氢氧化钠在去离子水中发生反应制得。
所述分散助剂包括但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等，优选十二烷基硫酸钠，配制成浓度为1～3％的溶液，溶液用量占烯类单体总质量1～5％。
所述电解质包括但不限于氯化钠、亚硝酸钠等，优选氯化钠，用量占烯类单体总质量7.5～12.5％。
基于上述原料类型及含量，本发明具体操作步骤如下：
(1)水相制备：准备1个烧杯，在冰水浴的条件先加入去离子水，随后依次加入分散剂、电解质、分散助剂，并且加入每种成分之间间隔一定时间。加料完毕后继续搅拌，得到灰白色，并且具有一定粘度的乳状液体。
(2)油相制备：准备1个烧杯，加入引发剂，然后依次加入若干种烯类单体，用聚乙烯薄膜密封，置于冰水浴中搅拌。之后滴加交联剂，再用聚乙烯薄膜密封后置于冰水浴中搅拌。最后加入烷烃，并且用聚乙烯薄膜密封后在冰水浴条件下继续搅拌，得到透明液体。
(3)均化：将制备好的水相及油相依次经普通玻璃漏斗加入事先已置于冰水浴中的双口烧瓶底部。盖上橡胶塞子之后开启搅拌机均化。或者将水相和油相倒入置于冰水浴的烧杯中，并采用剪切分散机进行均化处理。
(4)悬浮聚合反应：若采用搅拌机均化，则均化结束之后迅速将搅拌机转速降低至200～350转/分钟，并且开启水浴锅开始加热升温。首先升温至40～60℃保持若干小时，然后升温至60～80℃继续反应若干小时，得到呈现淡黄色的悬浊液。若采用剪切分散机进行均化，则在均化后将烧杯中液体倒入置于冰水浴的双口烧瓶中，然后设定搅拌机转速为200～350转/分钟，之后首先升温至40～60℃保持若干小时，然后升温至60～80℃继续反应若干小时，得到呈现淡黄色的悬浊液。
(5)过滤与洗涤：采用砂芯漏斗对制备所得悬浊液进行抽滤得到微球粉末，然后将微球粉末转移至去离子水中，超声处理10分钟后再进行抽滤，如此反复处理三次，得到仍然含有大量水分的白色微球粉末。
(6)干燥：将经过抽滤得到的白色微球粉末进行干燥处理。
所述水相制备过程中，成分加入的间隔时间为2～10分钟，所有成分加入完毕后继续搅拌时间为20～35分钟。
所述水相及油相制备过程中的搅拌方式优选磁力搅拌，搅拌子长度为烧杯直径的1/2～5/6，搅拌转速为400～500转/分钟。
所述水相、油相制备过程，以及均化过程中采用的冰水浴温度为0～10℃。
所述均化过程中，搅拌机搅拌均化转速为1400～2800转/分钟，时间为10～20分钟，剪切分散机均化的转速为5000～20000转/分钟，时间为5～15分钟，优选搅拌机搅拌，转速1600～2100转/分钟，时间15～20分钟。
所述悬浮聚合反应过程中，首先在30～60分钟内升温至40～60℃，然后在40～60℃保持60～180分钟，最后将温度升至60～80℃，并在60～80℃保持14～24个小时。
所述过滤与洗涤过程中采用的超声处理时间为每次10～20分钟，所采用的砂芯漏斗规格为G3～G4，优选G3(孔径4.5～9μm)。
所述干燥处理过程采用20～25℃气干48小时以上，或者30～50℃烘干1～6小时。
在制备完毕之后，采用真空-加压浸渍的方式使热膨胀微球进入木材细胞腔中，具体步骤如下：
(1)将放有木材试件的容器置于浸渍罐中并密封，采用真空泵将浸渍罐真空度升至0.08～0.1MPa，并保持30～60分钟。
(2)采用加入或不加入表面活性剂的去离子水将热膨胀微球配置成质量分数为1～10％的悬浊液，经5～10分钟磁力搅拌以及15～20分钟超声处理。
(3)利用浸渍罐负压将浸渍液体吸入浸渍罐中放有试件的容器内。然后在平衡浸渍罐内外压力之后通入氮气，加压至0.5～1.0MPa，保持60～120分钟之后卸压并取出试件。
(4)对经过浸渍处理的试件进行干燥处理，首先采用20～25℃气干，时间为24～48小时，然后进行真空干燥处理，真空度为0.05～0.09MPa，温度为35～55℃，时间为12～24小时。
此外，本发明中所制备的热膨胀微球以及热膨胀微球浸渍处理木材采用如下方法进行表征：
(1)热膨胀微球粒径测试：采用光学显微镜对热膨胀微球进行测试。
(2)热膨胀微球表面形貌：将干燥后的热膨胀微球置于导电胶上，经过喷金处理之后再采用扫描电子显微镜对其表面形貌进行分析。
(3)热膨胀微球核-壳结构分析：采用市购环氧树脂胶对热膨胀微球进行包埋处理，固化后用不锈钢刀片进行随机切片，然后置于导电胶上，经喷金处理后用扫描电子显微镜观察。
(4)热膨胀微球集中膨胀温度：采用电热鼓风干燥箱，首先将温度调节至120℃，然后放入热膨胀微球，再将温度设定至160℃，在温度上升过程中观察热膨胀微球形态，当热膨胀微球开始剧烈膨胀时记录电热鼓风干燥箱温度，并将该温度作为热膨胀微球的集中膨胀温度。
(5)热膨胀微球整体膨胀倍率：将干燥后的微球加入10ml量筒中，至1ml处。然后将量筒至于120～160℃电热鼓风干燥箱中加热1～5分钟，观察量筒中微球高度的变化，待微球高度保持稳定之后取出量筒，对比加热前后微球高度的比值，以此作为微球整体膨胀倍率。
(6)热膨胀微球在其浸渍处理木材中的膨胀情况：用不锈钢刀片切取距离试件横截面1～5mm处的薄木片，在电热鼓风干燥箱中经120～160℃加热1～10分钟之后，置于导电胶上，再经喷金处理后采用扫描电子显微镜进行检测，分析热膨胀微球在木材细胞腔中的分布及膨胀情况。
为了更好地说明热膨胀微球的制备，下面采用若干实施例和对比例对其详细说明。
实施例1
按照上述水相制备步骤、在置于冰水浴的100ml烧杯中加入54g去离子水、2.0g氢氧化钠，以400转/分钟的转速磁力搅拌5分钟之后加入6.1g六水合氯化镁，再搅拌5分钟之后用移液枪加入0.825μL浓度为1％的十二烷基硫酸钠溶液，继续搅拌25分钟。
与此同时，按照上述油相制备步骤，在置于冰水浴的100ml烧杯中加入0.20g偶氮二异丁腈，然后依次加入12g丙烯腈、6g丙烯酸甲酯、2g乙酸乙烯酯，用聚乙烯薄膜密封，以400转/分钟的转速进行磁力搅拌5分钟，然后用移液枪加入100μL1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，然后用聚乙烯薄膜密封，搅拌5分钟，再加入6g正己烷，继续用聚乙烯薄膜密封，搅拌待用。
待水相及油相制备完毕之后，依次用玻璃漏斗加入已置于冰水浴的250ml双口烧瓶中，盖上橡胶塞后开启搅拌机(常州恩培仪器制造有限公司，NP-20L)，以1400转/分钟的转速均化15分钟。然后将搅拌机转速调至300转/分钟，并开启水浴锅加热，待温度升至55℃之后保持2小时，然后将温度升至62℃，继续反应18小时。
之后关闭水浴锅，采用G3漏斗对热膨胀微球进行过滤，然后用去离子水进行搅拌分散，接着超声处理10分钟，再用G3砂芯漏斗进行过滤。如此进行三次超声处理-过滤操作，以清洗热膨胀微球表面残留的分散剂，然后将所得热膨胀微球置于25℃下进行气干处理，备用。
按照上述方法，采用光学显微镜(莱卡微系统有限公司，MD1000)观察热膨胀微球粒径，采用电热鼓风干燥箱测试热膨胀微球的集中膨胀温度，然后将热膨胀微球加入10ml量筒中至1ml刻度处，并在集中发泡温度下加热4分钟，测试热膨胀微球的整体膨胀倍率。
实施例2
按照上述水相制备步骤、在置于冰水浴的100ml烧杯中加入54g去离子水、2.0g氢氧化钠，以400转/分钟的转速磁力搅拌5分钟之后加入6.1g六水合氯化镁，再搅拌5分钟之后用移液枪加入0.825μL浓度为1％的十二烷基硫酸钠溶液，继续搅拌25分钟。
与此同时，按照上述油相制备步骤，在置于冰水浴的100ml烧杯中加入0.20g偶氮二异丁腈，然后依次加入12g丙烯腈、6g丙烯酸甲酯、2g乙酸乙烯酯，用聚乙烯薄膜密封，以400转/分钟的转速进行磁力搅拌5分钟，然后用移液枪加入100μL1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，然后用聚乙烯薄膜密封，搅拌5分钟，再加入6g正己烷，继续用聚乙烯薄膜密封，搅拌待用。
待水相及油相制备完毕之后，依次用玻璃漏斗加入已置于冰水浴的250ml双口烧瓶中，盖上橡胶塞后开启搅拌机(常州恩培仪器制造有限公司，NP-20L)，以1700转/分钟的转速均化15分钟。然后将搅拌机转速调至300转/分钟，并开启水浴锅加热，待温度升至55℃之后保持2小时，然后将温度升至62℃，继续反应18小时。
之后关闭水浴锅，采用G3漏斗对热膨胀微球进行过滤，然后用去离子水进行搅拌分散，接着超声处理10分钟，再用G3砂芯漏斗进行过滤。如此进行三次超声处理-过滤操作，以清洗热膨胀微球表面残留的分散剂，然后将所得热膨胀微球置于25℃下进行气干处理，备用。
按照上述方法，采用光学显微镜(莱卡微系统有限公司，MD1000)观察热膨胀微球粒径，采用电热鼓风干燥箱测试热膨胀微球的集中膨胀温度，然后将热膨胀微球加入10ml量筒中至1ml刻度处，并在集中发泡温度下加热4分钟，测试热膨胀微球的整体膨胀倍率。
实施例3
按照上述水相制备步骤、在置于冰水浴的100ml烧杯中加入54g去离子水、2.0g氢氧化钠，以400转/分钟的转速磁力搅拌5分钟之后加入6.1g六水合氯化镁，再搅拌5分钟之后用移液枪加入0.825μL浓度为1％的十二烷基硫酸钠溶液，继续搅拌25分钟。
与此同时，按照上述油相制备步骤，在置于冰水浴的100ml烧杯中加入0.20g偶氮二异丁腈，然后依次加入12g丙烯腈、6g丙烯酸甲酯、2g乙酸乙烯酯，用聚乙烯薄膜密封，以400转/分钟的转速进行磁力搅拌5分钟，然后用移液枪加入100μL1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，然后用聚乙烯薄膜密封，搅拌5分钟，再加入6g正己烷，继续用聚乙烯薄膜密封，搅拌待用。
待水相及油相制备完毕之后，依次用玻璃漏斗加入已置于冰水浴的250ml双口烧瓶中，盖上橡胶塞后开启搅拌机(常州恩培仪器制造有限公司，NP-20L)，以1900转/分钟的转速均化15分钟。然后将搅拌机转速调至300转/分钟，并开启水浴锅加热，待温度升至55℃之后保持2小时，然后将温度升至62℃，继续反应18小时。
之后关闭水浴锅，采用G3漏斗对热膨胀微球进行过滤，然后用去离子水进行搅拌分散，接着超声处理10分钟，再用G3砂芯漏斗进行过滤。如此进行三次超声处理-过滤操作，以清洗热膨胀微球表面残留的分散剂，然后将所得热膨胀微球置于25℃下进行气干处理，备用。
按照上述方法，采用光学显微镜(莱卡微系统有限公司，MD1000)观察热膨胀微球粒径，采用电热鼓风干燥箱测试热膨胀微球的集中膨胀温度，然后将热膨胀微球加入10ml量筒中至1ml刻度处，并在集中发泡温度下加热4分钟，测试热膨胀微球的整体膨胀倍率。
实施例4
按照上述水相制备步骤、在置于冰水浴的100ml烧杯中加入54g去离子水、2.0g氢氧化钠，以400转/分钟的转速磁力搅拌5分钟之后加入6.1g六水合氯化镁，再搅拌5分钟之后用移液枪加入0.825μL浓度为1％的十二烷基硫酸钠溶液，继续搅拌25分钟。
与此同时，按照上述油相制备步骤，在置于冰水浴的100ml烧杯中加入0.20g偶氮二异丁腈，然后依次加入12g丙烯腈、6g丙烯酸甲酯、2g乙酸乙烯酯，用聚乙烯薄膜密封，以400转/分钟的转速进行磁力搅拌5分钟，然后用移液枪加入100μL1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，然后用聚乙烯薄膜密封，搅拌5分钟，再加入6g正己烷，继续用聚乙烯薄膜密封，搅拌待用。
待水相及油相制备完毕之后，依次用玻璃漏斗加入已置于冰水浴的250ml双口烧瓶中，盖上橡胶塞后开启搅拌机(常州恩培仪器制造有限公司，NP-20L)，以2100转/分钟的转速均化15分钟。然后将搅拌机转速调至300转/分钟，并开启水浴锅加热，待温度升至55℃之后保持2小时，然后将温度升至62℃，继续反应18小时。
之后关闭水浴锅，采用G3漏斗对热膨胀微球进行过滤，然后用去离子水进行搅拌分散，接着超声处理10分钟，再用G3砂芯漏斗进行过滤。如此进行三次超声处理-过滤操作，以清洗热膨胀微球表面残留的分散剂，然后将所得热膨胀微球置于25℃下进行气干处理，备用。
按照上述方法，采用光学显微镜(莱卡微系统有限公司，MD1000)观察热膨胀微球粒径，采用电热鼓风干燥箱测试热膨胀微球的集中膨胀温度，然后将热膨胀微球加入10ml量筒中至1ml刻度处，并在集中发泡温度下加热4分钟，测试热膨胀微球的整体膨胀倍率。
将热膨胀微球粘贴于导电胶上，经喷金处理后，采用扫描电子显微镜(日本电子株式会社，JSM-6700F)进一步观察热膨胀微球的表面形貌。
采用市购环氧树脂对热膨胀微球进行包埋，固化后用不锈钢刀片切片，然后粘贴于导电胶上，喷金后采用扫描电子显微镜对热膨胀微球的核-壳结构进行观察。
采用该实例制得的热膨胀微球对木材进行真空-加压浸渍处理：将20mm(纵向)×20mm(径向)×20mm(弦向)的阔叶树种杨木(Populus euramericana Cv.)试件置于500ml烧杯中，然后将进样管固定于烧杯内壁，再将烧杯置于浸渍罐中并密封，采用循环水真空泵(上海知信实验仪器技术有限公司，SHZ-Ⅲ)将浸渍罐真空度升至0.09MPa，并保持30分钟。然后取300ml去离子水于烧杯中，加入3g十二烷基硫酸钠，再加入3g热膨胀微球，经5分钟磁力搅拌以及20分钟超声处理后。关闭循环水真空泵，并利用浸渍罐内的负压将热膨胀微球的浸渍液体吸入浸渍罐中放有木材试件的烧杯内。然后打开浸渍罐抽气阀，待平衡浸渍罐内外压力之后关闭，再通入氮气，加压至0.5MPa，保持60分钟之后卸压，并取出试件进行25℃室温气干处理。
采用不锈钢刀片，在经过25℃气干处理的试件上切取一块薄片，置于电热鼓风干燥箱中，并在本实例中热膨胀微球的集中发泡温度下加热4分钟，然后将该薄片粘贴于导电胶上，并进行喷金处理，之后再采用扫描电子显微镜(日本电子株式会社，JSM-6700F)观察热膨胀微球在木材中的分布及膨胀情况。
实施例5
按照上述水相制备步骤、在置于冰水浴的100ml烧杯中加入54g去离子水、2.0g氢氧化钠，以400转/分钟的转速磁力搅拌5分钟之后加入6.1g六水合氯化镁，再搅拌5分钟之后用移液枪加入0.825μL浓度为1％的十二烷基硫酸钠溶液，继续搅拌25分钟。
与此同时，按照上述油相制备步骤，在置于冰水浴的100ml烧杯中加入0.20g偶氮二异丁腈，然后依次加入12g丙烯腈、6g丙烯酸甲酯、2g乙酸乙烯酯，用聚乙烯薄膜密封，以400转/分钟的转速进行磁力搅拌5分钟，然后用移液枪加入100μL1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，然后用聚乙烯薄膜密封，搅拌5分钟，再加入6g正己烷，继续用聚乙烯薄膜密封，搅拌待用。
待水相及油相制备完毕之后，依次用玻璃漏斗加入已置于冰水浴的250ml双口烧瓶中，盖上橡胶塞后开启搅拌机(常州恩培仪器制造有限公司，NP-20L)，以2400转/分钟的转速均化15分钟。然后将搅拌机转速调至300转/分钟，并开启水浴锅加热，待温度升至55℃之后保持2小时，然后将温度升至62℃，继续反应18小时。
之后关闭水浴锅，采用G3漏斗对热膨胀微球进行过滤，然后用去离子水进行搅拌分散，接着超声处理10分钟，再用G3砂芯漏斗进行过滤。如此进行三次超声处理-过滤操作，以清洗热膨胀微球表面残留的分散剂，然后将所得热膨胀微球置于25℃下进行气干处理，备用。
按照上述方法，采用光学显微镜(莱卡微系统有限公司，MD1000)观察热膨胀微球粒径，采用电热鼓风干燥箱测试热膨胀微球的集中膨胀温度，然后将热膨胀微球加入10ml量筒中至1ml刻度处，并在集中发泡温度下加热4分钟，测试热膨胀微球的整体膨胀倍率。
实施例6
按照上述水相制备步骤、在置于冰水浴的100ml烧杯中加入54g去离子水、2.0g氢氧化钠，以400转/分钟的转速磁力搅拌5分钟之后加入6.1g六水合氯化镁，再搅拌5分钟之后用移液枪加入0.825μL浓度为1％的十二烷基硫酸钠溶液，继续搅拌25分钟。
与此同时，按照上述油相制备步骤，在置于冰水浴的100ml烧杯中加入0.20g偶氮二异丁腈，然后依次加入12g丙烯腈、6g丙烯酸甲酯、2g乙酸乙烯酯，用聚乙烯薄膜密封，以400转/分钟的转速进行磁力搅拌5分钟，然后用移液枪加入100μL1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，然后用聚乙烯薄膜密封，搅拌5分钟，再加入6g正己烷，继续用聚乙烯薄膜密封，搅拌待用。
待水相及油相制备完毕之后，依次用玻璃漏斗加入已置于冰水浴的250ml双口烧瓶中，盖上橡胶塞后开启搅拌机(常州恩培仪器制造有限公司，NP-20L)，以2800转/分钟的转速均化15分钟。然后将搅拌机转速调至300转/分钟，并开启水浴锅加热，待温度升至55℃之后保持2小时，然后将温度升至62℃，继续反应18小时。
之后关闭水浴锅，采用G3漏斗对热膨胀微球进行过滤，然后用去离子水进行搅拌分散，接着超声处理10分钟，再用G3砂芯漏斗进行过滤。如此进行三次超声处理-过滤操作，以清洗热膨胀微球表面残留的分散剂，然后将所得热膨胀微球置于25℃下进行气干处理，备用。
按照上述方法，采用光学显微镜(莱卡微系统有限公司，MD1000)观察热膨胀微球粒径，采用电热鼓风干燥箱测试热膨胀微球的集中膨胀温度，然后将热膨胀微球加入10ml量筒中至1ml刻度处，并在集中发泡温度下加热4分钟，测试热膨胀微球的整体膨胀倍率。
对比例1
按照上述水相制备步骤、在置于冰水浴的100ml烧杯中加入54g去离子水、2.0g氢氧化钠，以400转/分钟的转速磁力搅拌5分钟之后加入6.1g六水合氯化镁，再搅拌5分钟之后用移液枪加入0.825μL浓度为1％的十二烷基硫酸钠溶液，继续搅拌25分钟。
与此同时，按照上述油相制备步骤，在置于冰水浴的100ml烧杯中加入0.20g偶氮二异丁腈，然后依次加入12g丙烯腈、6g丙烯酸甲酯、2g乙酸乙烯酯，用聚乙烯薄膜密封，以400转/分钟的转速进行磁力搅拌5分钟，然后用移液枪加入100μL1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，然后用聚乙烯薄膜密封，搅拌5分钟，再加入6g正己烷，继续用聚乙烯薄膜密封，搅拌待用。
待水相及油相制备完毕之后，依次用玻璃漏斗加入已置于冰水浴的250ml双口烧瓶中，盖上橡胶塞后开启搅拌机(常州恩培仪器制造有限公司，NP-20L)，以800转/分钟的转速均化15分钟。然后将搅拌机转速调至300转/分钟，并开启水浴锅加热，待温度升至55℃之后保持2小时，然后将温度升至62℃，继续反应18小时。
之后关闭水浴锅，采用G3漏斗对热膨胀微球进行过滤，然后用去离子水进行搅拌分散，接着超声处理10分钟，再用G3砂芯漏斗进行过滤。如此进行三次超声处理-过滤操作，以清洗热膨胀微球表面残留的分散剂，然后将所得热膨胀微球置于25℃下进行气干处理，备用。
按照上述方法，采用光学显微镜(莱卡微系统有限公司，MD1000)观察热膨胀微球粒径，采用电热鼓风干燥箱测试热膨胀微球的集中膨胀温度，然后将热膨胀微球加入10ml量筒中至1ml刻度处，并在集中发泡温度下加热4分钟，测试热膨胀微球的整体膨胀倍率。
对比例2
按照上述水相制备步骤、在置于冰水浴的100ml烧杯中加入54g去离子水、2.0g氢氧化钠，以400转/分钟的转速磁力搅拌5分钟之后加入6.1g六水合氯化镁，再搅拌5分钟之后用移液枪加入0.825μL浓度为1％的十二烷基硫酸钠溶液，继续搅拌25分钟。
与此同时，按照上述油相制备步骤，在置于冰水浴的100ml烧杯中加入0.20g偶氮二异丁腈，然后依次加入12g丙烯腈、6g丙烯酸甲酯、2g乙酸乙烯酯，用聚乙烯薄膜密封，以400转/分钟的转速进行磁力搅拌5分钟，然后用移液枪加入100μL1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，然后用聚乙烯薄膜密封，搅拌5分钟，在加入6g正己烷，继续用聚乙烯薄膜密封，搅拌待用。
待水相及油相制备完毕之后，依次加入到已置于冰水浴中的150ml烧杯中，采用剪切分散机(上海标准模型厂，FJ200-SH)进行均化，转速8000转/分钟，时间15分钟。然后将均化完毕的样品经玻璃漏斗加入置于冰水浴的双口烧瓶中，盖上塞子后开启搅拌机，设定转速300转/分钟，开启水浴锅加热，待温度升至55℃之后保持2小时，然后将温度升至62℃，继续反应18小时。
之后关闭水浴锅，采用G3漏斗对热膨胀微球进行过滤，然后用去离子水进行搅拌分散，接着超声处理10分钟，再用G3砂芯漏斗进行过滤。如此进行三次超声处理-过滤操作，以清洗热膨胀微球表面残留的分散剂，然后将所得热膨胀微球置于25℃下进行气干处理，备用。
根据上述实施例和对比例的，测试得出了相应的热膨胀微球的整体膨胀倍率，结果如表1所示。
表1热膨胀微球膨胀性能与均化转速之间的关系
Figure BDA0002364933470000161
Figure BDA0002364933470000171
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种可应用于木材浸渍处理的小粒径热膨胀微球，其特征在于，所述微球在常压下制备，具有核-壳结构，所述核-壳结构包括外壳和芯层，外壳由若干种含有一个碳碳双键的烯类单体的共聚物构成，芯层为饱和烷烃，所述微球采用悬浮聚合方法制备，膨胀倍率为1~5倍，粒径为2~10 μm，可用于木材浸渍处理。
2.一种如权利要求1所述的可应用于木材浸渍处理的小粒径热膨胀微球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）水相制备：准备烧杯，在冰水浴的条件下，首先加入去离子水，然后依次加入分散剂、电解质、分散助剂，并且加入每种成分之间间隔一定时间；加料完毕后继续搅拌，得到灰白色，并且具有一定粘度的乳状液体；
（2）油相制备：准备烧杯，首先加入引发剂，然后依次加入若干种烯类单体，密封，置于冰水浴中搅拌；之后滴加交联剂，密封后置于冰水浴中搅拌；最后加入烷烃，并且密封后在冰水浴条件下继续搅拌，得到透明液体；
（3）均化：将制备好的水相及油相依次经玻璃漏斗加入事先已置于冰水浴中的双口烧瓶底部，盖上橡胶塞子之后开启搅拌机均化，转速为1400~2800转/分钟，时间为10~20分钟；
（4）悬浮聚合反应：均化结束之后迅速将搅拌机转速降低至200~350转/分钟，并且开启水浴锅开始加热升温，首先升温至40~60 ℃保持若干小时，然后升温至60~80 ℃继续反应若干小时，反应全程在常压下进行，得到呈现淡黄色的悬浊液；
（5）过滤与洗涤：采用砂芯漏斗对制备所得悬浊液进行抽滤得到微球粉末，然后将微球粉末转移至去离子水中，超声处理后再进行抽滤，如此反复处理三次，得到仍然含有大量水分的白色微球粉末；
（6）干燥：将经过抽滤得到的白色微球粉末进行干燥处理。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：水相制备过程中，各成分加入的间隔时间为2~10分钟，全程采用磁力搅拌；油相制备过程中，先加入引发剂，然后依次加入烯类单体、交联剂、烷烃，时间间隔为2~10分钟，全程采用磁力搅拌，并且水、油相制备，均化过程均在0~10 ℃冰水浴条件下进行。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：悬浮聚合反应过程在常压下进行，采用阶梯升温方式，首先在30~60分钟内升温至40~60 ℃，然后在40~60 ℃保持60~180分钟，最后将温度升至60~80 ℃，并在60~80 ℃保持14~24小时。
5.一种采用如权利要求1所述的可应用于木材浸渍处理的小粒径热膨胀微球应用于木材浸渍处理的方法，所述方法为将小粒径热膨胀微球浸渍入木材细胞腔，并在木材细胞腔膨胀的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：将小粒径热膨胀微球配制为浸渍液体，真空-加压浸渍处理，对经过浸渍处理的试件进行干燥处理，加热后处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：浸渍液体配制过程中，采用加入或不加入表面活性剂的去离子水为载体，加入热膨胀微球，然后经5~10分钟磁力搅拌以及15~20分钟超声处理，得到质量分数为1~10 %的悬浊液。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在真空-加压浸渍处理中，真空阶段采用0.08~0.1 MPa真空度，时间保持30~60分钟，加压阶段采用0.5~1.0 MPa 压力，时间保持60~120分钟。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在干燥处理中，在试件经过24~48小时20~25 ℃气干后进行真空干燥处理，真空度为0.05~0.09 MPa，温度为35~55 ℃，时间为12~24小时。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：加热后处理过程在电热鼓风干燥箱中进行，温度采用120~160℃，时间保持1~10分钟。
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