CN110497492A - 一种超疏水木海绵的制备方法 - Google Patents

一种超疏水木海绵的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110497492A
CN110497492A CN201910825443.7A CN201910825443A CN110497492A CN 110497492 A CN110497492 A CN 110497492A CN 201910825443 A CN201910825443 A CN 201910825443A CN 110497492 A CN110497492 A CN 110497492A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
solution
drying
timber
hydrophobic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910825443.7A
Other languages
English (en)
Inventor
黄艳辉
刘颖
李帆
皇权飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Forestry University
Original Assignee
Beijing Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Forestry University filed Critical Beijing Forestry University
Priority to CN201910825443.7A priority Critical patent/CN110497492A/zh
Publication of CN110497492A publication Critical patent/CN110497492A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/005—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process employing compositions comprising microparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/0207—Pretreatment of wood before impregnation
    • B27K3/0214—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/025—Controlling the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/16—Inorganic impregnating agents
    • B27K3/20—Compounds of alkali metals or ammonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/16—Inorganic impregnating agents
    • B27K3/32—Mixtures of different inorganic impregnating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/50—Mixtures of different organic impregnating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
    • B27K5/0005—Cryogenic treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
    • B27K5/0085—Thermal treatments, i.e. involving chemical modification of wood at temperatures well over 100°C
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
    • B27K5/04—Combined bleaching or impregnating and drying of wood
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K2240/00—Purpose of the treatment
    • B27K2240/70—Hydrophobation treatment

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)

Abstract

一种超疏水木海绵的制备方法，包括以下步骤：将浓度为2.3～2.6mol/L的NaOH和0.3～0.5mol/LNa2SO3溶液以1∶1的体积比混合，将烘干的轻木块浸入混合溶液中，在煮沸条件下处理18～26h；然后将木料浸入浓度为1％～2％的亚氯酸钠溶液中，80～95℃水浴加热，漂洗，冷冻干燥；将木料浸入乙醇、水、冰醋酸和甲基三甲氧基硅烷的混合溶液中，20～40℃下处理3～6小时，然后取出，在温度为30～70℃真空干燥1～2h，再在90～130℃条件下干燥。该方法制备的超疏水木海绵具有高疏水性、高孔隙率、强吸附性能，可作为溢油吸附材料对污染水体进行吸附净化。

Description

一种超疏水木海绵的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超疏水木海绵的制备方法，具体涉及通过对轻木进行疏水改性制备超疏水木海绵的方法。
背景技术
近年来随着工业废水的排放以及石油的泄漏，水体和生态环境都受到了重大的污染，而目前应用于溢油清理的方法主要包括就地燃烧、分散剂分散以及吸附剂的使用等。但人们发现许多传统的吸油方法如燃烧、离心分离常常存在着效率低、二次污染等问题，吸附材料则被认为是最有效、最经济的一种方法。而气凝胶等三维(3D)多孔溢油吸附材料因其较大的比表面积以及高度的孔隙率在溢油吸附的应用上逐渐地引起了人们广泛关注，越来越多的类似材料相继出现，如硅海绵等，但它们的制备过程都非常复杂，且环境相容性较差。
木材作为一种可再生资源，内部独特的组成和结构使之具有天然的层次性和三维多孔结构，但由于木材本身包括丰富的纤维素、半纤维素等物质，大量的羟基导致木材的亲水性。通过一定的处理选择性的去除一些物质同时使孔隙率增大，便形成了一种具备气凝胶型结构的木材，并以其作为模板通过将一定的疏水物质接枝到细胞壁等结构中，将亲水羟基转化为更大的疏水基团，提高其对水分的尺寸稳定性，同时纤维素本身对非极性基团如油等具有排斥作用，进而达到疏水亲油的目的，对溢油吸附领域具有一定的贡献。如Fu Q等人(Fu Q，Ansari F，Zhou Q，et a1.Wood nanotechnology for strong，mesoporous，andhydrophobic biocomposites for selective separation of oil/water mixtures[J].ACS nano，2018，12(3)：2222-2230.)以轻木为模板，通过一步步的处理制备了吸油量可达15g/g的木材/环氧树脂生物复合材料，这种材料比纳米纤维素基气凝胶具有更好的吸附性。目前直接利用木材制备疏水型气凝胶结构材料的研究还相对较少，开发一种低成本、高效率的能快速选择性分离油/水的材料还具有十分重要的意义。
轻木(Balsa wood)，作为世界上生长最快、最轻软，是与传统的气凝胶材料最为相似的一种木材，其内部具有与气凝胶相似的丰富的多孔结构，兼备木材与气凝胶的双重特性且十分环保，同时能够克服一些人工制备的气凝胶所具有的缺陷，通过一定的处理将其应用于吸附材料中，体现出其应用于吸附型气凝胶型材料的巨大潜力，对材料科学的研究与开发有着重要的意义。
发明内容
本发明提供一种超疏水木海绵的制备方法，先对轻木进行去除木质素和半纤维素处理，然后采用液相沉积法使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)对其进行疏水改性，获得具有高疏水性、高孔隙率、强吸附性能的溢油吸附材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种超疏水木海绵的制备方法，该方法包括以下步骤：
I.配制浓度为2.3～2.6mol/L的NaOH溶液，浓度为0.3～0.5mol/L的Na2SO3溶液，pH为4.5～4.7的亚氯酸钠水溶液；
II.将步骤I配制的NaOH和Na2SO3溶液以1∶1的体积比混合，将烘干的轻木块真空干燥5～15min，然后浸入混合溶液中，在煮沸条件下处理18～26h；
III.将步骤II获得的木料浸入步骤I配制的亚氯酸钠溶液中，80～95℃水浴加热至木料变为白色，取出木料用去水漂洗，冷却，然后冷冻干燥；
IV.将步骤III获得的木料浸入乙醇、水、冰醋酸和甲基三甲氧基硅烷的混合溶液中，其中乙醇、水、冰醋酸和甲基三甲氧基硅烷的体积比为(40～50)∶0.5∶(0.05～0.2)∶(0.5～3)，20～40℃下处理3～6小时，然后取出干燥。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤IV的所述混合溶液用氨水调节pH至7～8，然后对所述木料进行处理。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤IV中用氨水代替冰醋酸并调节混合溶液的pH至7～8。
如上所述的制备方法，优选地，所述轻木为密度75～95mg/mm3的木材。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤I中轻木块的尺寸为(10～50)mm×(10～50)mm×(10～50)mm。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤III冷冻干燥的具体操作为：在-30～-15℃冻干3～6h，再冷冻干燥24～48h后取出并置于干燥皿中保存。
在液相沉积过程中，温度和pH是影响产品性能的主要因素，通过控制温度可实现适当的聚合度，同时保持纤维素结构不被破坏。加入乙酸的作用是增加MTMS的水解度，并加速其水解速率。pH 3～8可以实现MTMS聚合沉积，pH 7-8获得的木海绵疏水性最佳，pH超过8会导致过度聚合，而使木海绵表面出现硬化现象，失去其优异的弹性恢复能力。
本发明的有益效果在于以下几个方面：
1.本发明采用液相沉积方法对去除木质素的轻木材料进行疏水改性，MTMS在乙醇为分散剂的水溶液中先水解形成硅烷醇，随后聚合而成聚硅氧烷颗粒沉积在轻木材料的孔隙壁上。与气相沉积法相比，液相沉积在木材表面形成的聚合物颗粒更均匀，表层与内部的疏水性差异不大。
2.在本发明优选的液相沉积实施方案中，MTMS聚合反应中加入氨水，可以加剧硅烷化反应，提高疏水性能，且不影响其海绵层状结构。
3.本发明制备的超疏水木海绵具有良好的吸油特性，对硅油的吸油容量超过40％(g/g)，对四氯化碳的吸油容量超过25％(g/g)。
4.该疏水木海绵的接触角可达到159°，具有超疏水特性，确保在水环境下具有持续稳定的使用性能。
5.该方法工艺简单、成本低，产品无毒且具有良好的生物降解性。
附图说明
图1为实施例1去木质素各步骤中轻木材料的外观照片。
图2为实施例1去木质素各步骤中轻木材料的SEM照片。
图3为实施例1疏水改性前后木海绵的外观照片。
图4为实施例1疏水改性处理后样品的SEM照片。
图5为实施例1样品8吸油容量随时间变化曲线。
图6为比较例1样品#和实施例1样品1-8对于不同试剂的吸油量。
图7为实施例1样品8对CCl4吸附循环检测结果。
具体实施方式
实施例1制备超疏水木海绵(一)
1.准备实验材料和试剂
轻木，巴尔沙树木料，密度为83.85mg/cm3，锯成15mm(L)×15mm(W)×15mm(H)的小木块，木质素含量为27.2％，半纤维素含量为15.1％。在60℃条件下烘干直至其质量不发生变化，每块质量约为0.283g。
配制2.5mol/L的NaOH溶液、0.4mol/L的Na2SO3溶液以及质量分数为1％的亚氯酸钠水溶液。其中，亚氯酸钠在配制完成后用30％的乙酸将其pH调节到4.6，并使用pH计进行监测，配制完成后用保鲜膜密封保存。
2.将轻木块用真空干燥箱抽真空10min，然后将配制的NaOH溶液和Na2SO3溶液以1∶1的体积比混合，用电炉在煮沸条件下处理试材24h。
3.将步骤2处理后的木块进入配制好的亚氯酸钠溶液，80℃水浴加热至木块呈白色，加热时间为6小时，用去离子水漂洗，然后放入热水中自然冷却，得到去木质素木海绵。
4.将步骤3处理完成的样品放在培养皿中，表面覆上锡纸或保鲜膜，在锡纸或保鲜膜表面扎几个洞，保证水分的挥发，首先在-20℃冻干6h，再冷冻干燥48h后取出，并置于干燥皿中保存。获得去除木质素和半纤维素的木海绵。
质量约为0.129g，密度为74.6mg/cm3，尺寸为12*12*12mm，木质素含量为0.2％，半纤维素含量为1.6％。
5.将步骤4处理完成的材料分为8组并标号，其中1-4组分别放入盛有50ml乙醇、0.5ml去离子水的混合溶液中，加入3滴冰醋酸(99.5％)，同时使用MTMS进行梯度疏水处理，加入量分别为0.5ml、1ml、2ml、3ml。5-8组在同等乙醇、去离子水和乙酸的环境下使用氨水(25.0％)将PH调节至7，搅拌后加入4个梯度的MTMS，加入量分别为0.5ml、1ml、2ml、3ml。将所得溶液分别浸泡木海绵，温度为35℃，时间为6h，之后取出干燥，获得超疏水木海绵产品(1-8)，装入密封袋保存。
对比例1气相沉积法进行疏水改性处理
取实施例1步骤4获得的去除木质素和半纤维素的木海绵，与分别盛有4ml(MTMS)和4ml去离子水的小开口瓶一起放入干燥器中，在90℃下烘干直至药品消耗完，之后使用真空干燥箱加热。处理完成后记录质量及尺寸变化并装入密封袋保存，获得疏水改性木海绵产品(#)。
实验例1轻木疏水改性前后的性能检测
(1)去木质素处理过程中轻木材料的形态变化
图1为实施例1去木质素各步骤中轻木材料的照片：a.原始木块，b.步骤2处理后的木块，c.步骤3处理后的木块。
如图1a、图1b和图1c所示，使用NaOH/Na2SO3混合溶液对原始轻木块进行脱木素处理后，可以发现木块的颜色较原始木块的浅黄色颜色加深。NaClO2水溶液的处理后木块的颜色逐渐变为乳白色。
图中可以看出去木质素处理后，木块的尺寸减小约33％，形状基本保持良好，说明了该方法没有破坏纤维素结构。
(2)去木质素处理过程中轻木材料微观结构的变化
使用场发射扫描电子显微镜，在26℃、30RH％的条件下对原始轻木等试样的微观形貌进行观察。图2为实施例1去木质素各步骤中轻木材料的SEM照片，a.原始轻木横截面照片，b.原始轻木纵截面照片，c.去木质素处理后木海绵横截面照片，d.去木质素处理后木海绵纵截面照片。
图2a为原始轻木横截面照片，可以看到原始轻木呈紧密排列的蜂窝状多孔结构，每一个孔腔都呈六边形晶格状，直径范围大约在30-50μm之间。图2b为原始轻木纵横截面照片，可以看到对齐排列的纤维管胞，这些共同形成了轻木天然的3D多孔结构。如图2c和图2d所示，经过步骤4处理后，孔腔缩小，木质素和半纤维素几乎被完全去除，细胞壁进一步被破坏，导致原来的蜂窝状结构完全消失，形成具有弹簧层状结构的气凝胶型木材。
(3)疏水改性前后木海绵的形态变化
图3为实施例1步骤5中疏水改性前后木海绵的照片，图3a为疏水改性前的样品，图3(1)～图3(8)分别对应1-8组实验产品。如图3(1)～图3(4)所示，疏水改性处理后木海绵的颜色相较于原始木海绵的乳白色略微有些变黄，但随着MTMS的增加，颜色变化差异不明显。如图3(5)～图3(8)所示，改性步骤中加入氨水，处理之后木海绵的颜色有所加深，且随着MTMS比例的颜色越来越深，这是由于加入氨水增加了聚合度，形成更多的聚硅氧烷颗粒，使得颜色加深。
(4)疏水改性后木海绵的接触角检测
使用接触角检测仪(OCA 20，德国)在室温下进行检测，测试过程中先用仪器中的注射器将水滴在物体表面，每个样品分别取同一测试表面不同的三个位置进行检测，最后将所得数据求得平均值即为所测得的静态接触角，同时根据仪器使用要求对一些样品进行了动态接触角的测试，测试完成后，对图片和数据进行分析。检测结果见表1。
从测试结果可见，气相沉积和液相沉积处理方法所得到的木海绵接触角随着MTMS的增加逐步增加，这说明随着MTMS的增加硅烷化反应更加充分，因此疏水性能逐步增大。当MTMS的浓度超过6％(v/v)时，接触角的变化不明显。
同时发现在相同比例的乙醇和MTMS处理时，加入氨水相较于不加氨水处理可以得到更大的接触角。当加入比例为50∶3时，其疏水角可高达159.2°，这已达到了超疏水(＞150°)的效果，而且水滴在木海绵表面几乎成圆球状，基本不随时间的变化而发生渗透，说明此时的木海绵具有非常优异的疏水性。而不加入氨水处理的试样在相同比例时接触角仅为148.2°，将近低10°左右，且其随着时间的延长会有略微的渗透。因此能够判断出在相同条件下氨水的加入可以使得接触角得到进一步的增加，并能较长时间的保留。这种现象的发生可能是由于氨水的加入使得硅烷化反应更为剧烈，提高聚合度，从而有助于其获得更好的疏水效果。
(5)疏水改性处理后的微观结构
图4为实施例1疏水改性处理后样品的SEM照片。图4a～图4f分别对应1-8组实验的产品。由电镜观察可以看到，样品2-8的表面都出现了大小不同的颗粒，这些颗粒就是硅烷化所形成的聚硅氧烷颗粒，由MTMS在乙醇为分散剂的水溶液中先水解形成硅烷醇，随后聚合而成。随着MTMS浓度的增加，与木海绵表面的羟基接触发生反应的数量也在增加，因此生成的颗粒也有所增加，提高了木海绵表面的粗糙度，从而进一步影响其疏水性。
加入相同比例乙醇和MTMS的混合试剂处理时，氨水的加入使得聚硅氧烷颗粒更早出现，加快了反应的发生，且生成的颗粒较多。如当乙醇和MTMS的比例为50∶0.5时(参见图4a)没有加入氨水的木海绵细胞壁中没有聚硅氧烷形成，而同等比例下加入氨水处理则有白色的颗粒状物质出现(参见图4e)，这主要是由于氨水起到了强烈聚合和加快反应速度的作用，通过微观形貌的观察，进一步为接触角检测中所出现的数据变化提供了更加充分的解释。
(6)物理参数
对实施例1各步骤样品的质量、密度、尺寸、孔隙度进行测量，结果如表1所示。
表1
表1中0号样品为原料轻木，*号样品为去木质素处理后的样品，#号样品为对比例1制备的气相沉积法疏水处理的产品，1-8号样品为不同条件下疏水改性处理后的样品。
(7)吸附容量及速率表征
取不同疏水处理过的样品各三块，称量其原始质量计为m1标号并记录，之后分别浸入盛有50ml油红O染色过的硅油、CCl4、DMSO(二甲基亚砜)和无水乙醇中，每隔10s取出试样称量其重量并记录，直到重量不发生变化，达到吸油平衡后称量质量计为m2，利用公式(2.3)对每种溶剂中三块试样计算。
Q＝(m2-m1)/m1×100％
最终所得数据求得平均值。其中Q为吸附倍率，用来评估这些试样对不同的溶剂吸附能力。之后用手指将试样中吸附的油挤出，称量重量后再次浸入溶剂中，共重复50次，用同样的的方法获得其达到吸油饱和时的数据，试验完成后对所有数据进行处理。
图6为比较例1样品#和实施例1样品1-8对于不同试剂的吸油量。图中可见，不同处理方法以及不同MTMS的加入量，对最终达到吸附饱和的质量基本无影响，是因为这些因素主要影响的是木海绵的疏水能力。而木海绵对油性试剂的吸附能力，主要与内部孔隙率的大小有关，其次还与所吸附材料的密度以及粘度有着很大的关系，因此由图中可以看到，疏水后的木海绵对密度和粘度都相对较小的乙醇，达到吸附饱和时的质量只有15g/g，而对硅油和四氯化碳的吸附容量有所增加，分别为25g/g和40g/g，当所吸附材料的密度以及粘度较大时，其在木海绵中的富集能力也就越高，存储量也就越大，反之越低。
图5为实施例1样品8吸油容量随时间变化曲线。可以发现不同的有机溶剂达到吸附饱和的速率也有所不同，对于酒精之类的有机溶剂，大约10s就可以达到吸附平衡，而像硅油、四氯化碳之类的粘度较高的有机溶剂，大约60-80s才能可以达到饱和，但总体达到吸附饱和的时间都不长。可以说明当木海绵与油性分子相接触时，其可以快速进入木海绵的三维多孔结构中，能够体现出这种材料优异的吸油效率。
(8)吸附循环检测
为了检验所得到的亲油疏水材料是否能够多次重复利用，以吸收油性试剂CCl4为例，分别对样品4和样品8进行了检测。图7为实施例1样品8对CCl4吸附循环检测结果。通过近50次的吸附循环检测发现，两材料在前10次挤压循环吸附中，吸附容量基本没有发生太大的变化，随着次数的增加，都略微有所下降，这主要是由于随着不断的挤压，疏水材料内部的纤维结构受到了一定破坏，导致孔隙率有所降低，从而吸附容量减小。另外，由图中可以发现，30次循环之后，加入氨水处理的木海绵吸附容量相较于另外一种材料下降才略微较大，但与吸附容量相比变化不明显。
实施例2制备超疏水木海绵(二)
1.准备实验材料和试剂
轻木，巴尔沙树木料，密度为83.85mg/mm3，锯成15mm(L)×15mm(W)×15mm(H)的小木块，木质素含量为27.2％，半纤维素含量为15.1％。在60℃条件下烘干直至其质量不发生变化，每块质量约为0.283g。
配制2.5mol/L的NaOH溶液、0.4mol/L的Na2SO3溶液以及质量分数为1％的亚氯酸钠水溶液。其中，亚氯酸钠在配制完成后用30％的乙酸将其pH调节到4.6，并使用pH计进行监测，配制完成后用保鲜膜密封保存。
2.将轻木块用真空干燥箱抽真空10min，然后将配制的NaOH溶液和Na2SO3溶液以1∶1的体积比混合，用电炉在煮沸条件下处理试材24h。
3.将步骤2处理后的木块进入配制好的亚氯酸钠溶液，95℃水浴加热至木块呈白色，加热时间为6小时，用去离子水漂洗，然后放入热水中自然冷却，得到去木质素木海绵。
4.将步骤3处理完成的样品放在培养皿中，表面覆上锡纸或保鲜膜，首先在-20℃冻干6h，再冷冻干燥48h后取出，并置于干燥皿中保存。获得去除木质素和半纤维素的木海绵。
质量为0.120g，密度为90.1mg/cm3，尺寸为11*11*11mm，木质素含量为0.2％，半纤维素含量为1.4％。
5.将步骤4处理完成的材料放入盛有50ml乙醇、0.5ml去离子水的混合溶液中，用氨水(25.0％)将PH调节至7，搅拌后加入3ml MTMS进行疏水处理，30℃浸泡时间为6h，之后取出干燥，获得超疏水木海绵产品，装入密封袋保存。
质量为0.129g，密度为96.9mg/cm3，尺寸为11*11*11mm，孔隙度为90.5％，接触角为159.0°，吸油容量无水乙醇11％(g/g)，吸油容量四氯化碳35％(g/g)，吸油容量硅油20％(g/g)。
实施例3制备超疏水木海绵(三)
1.准备实验材料和试剂
轻木，巴尔沙树木料，密度为83.85mg/mm3，锯成15mm(L)×15mm(W)×15mm(H)的小木块，木质素含量为27.2％，半纤维素含量为15.1％。在60℃条件下烘干直至其质量不发生变化，每块质量约为0.283g。
配制2.5mol/L的NaOH溶液、0.4mol/L的Na2SO3溶液以及质量分数为1％的亚氯酸钠水溶液。其中，亚氯酸钠在配制完成后用30％的乙酸将其pH调节到4.6，并使用pH计进行监测，配制完成后用保鲜膜密封保存。
2.将轻木块用真空干燥箱抽真空10min，然后将配制的NaOH溶液和Na2SO3溶液以1∶1的体积比混合，用电炉在煮沸条件下处理试材18h。
3.将步骤2处理后的木块进入配制好的亚氯酸钠溶液，80℃水浴加热至木块呈白色，加热时间为6小时，用去离子水漂洗，然后放入热水中自然冷却，得到去木质素木海绵。
4.将步骤3处理完成的样品放在培养皿中，表面覆上锡纸或保鲜膜，首先在-20℃冻干6h，再冷冻干燥48h后取出，并置于干燥皿中保存。获得去除木质素和半纤维素的木海绵。
质量为0.132g，密度为76.4mg/cm3，尺寸为12*12*12mm，木质素含量为0.5％，半纤维素含量为1.7％。
5.将步骤4处理完成的材料放入盛有50ml乙醇、0.5ml去离子水的混合溶液中，用氨水(25.0％)将PH调节至7，搅拌后加入3ml MTMS进行疏水处理，浸泡时间为6h，之后取出干燥，获得超疏水木海绵产品，装入密封袋保存。
质量为0.141g，密度为81.6mg/cm，尺寸为12*12*12mm，孔隙度95.6％，接触角为159.1°，吸油容量无水乙醇17％(g/g)，吸油容量四氯化碳43％(g/g)，吸油容量硅油28％(g/g)。
实施例4制备超疏水木海绵(四)
轻木，巴尔沙树木料，密度为83.85mg/mm3，锯成15mm(L)×15mm(W)×15mm(H)的小木块，木质素含量为27.2％，半纤维素含量为15.1％。在60℃条件下烘干直至其质量不发生变化，每块质量约为0.283g。
配制2.5mol/L的NaOH溶液、0.4mol/L的Na2SO3溶液以及质量分数为1％的亚氯酸钠水溶液。其中，亚氯酸钠在配制完成后用30％的乙酸将其pH调节到4.6，并使用pH计进行监测，配制完成后用保鲜膜密封保存。
2.将轻木块用真空干燥箱抽真空10min，然后将配制的NaOH溶液和Na2SO3溶液以1∶1的体积比混合，用电炉在煮沸条件下处理试材24h。
3.将步骤2处理后的木块进入配制好的亚氯酸钠溶液，80℃水浴加热至木块呈白色，加热时间为6小时，用去离子水漂洗，然后放入热水中自然冷却，得到去木质素木海绵。
4.将步骤3处理完成的样品放在培养皿中，表面覆上锡纸或保鲜膜，首先在-20℃冻干6h，再冷冻干燥48h后取出，并置于干燥皿中保存。获得去除木质素和半纤维素的木海绵。
质量约为0.129g，密度为74.6mg/cm3，尺寸为12*12*12mm，木质素含量为0.2％，半纤维素含量为1.6％。
5.将步骤4处理完成的材料放入盛有50乙醇、0.5ml去离子水的混合溶液中，用氨水(25.0％)将PH调节至7，搅拌后加入3ml MTMS进行疏水处理，浸泡时间为3h，之后取出干燥，获得超疏水木海绵产品，装入密封袋保存。
质量为0.134g，密度为78.1mg/cm3，尺寸为12*12*12mm，孔隙度93.9％，接触角为158.7°，吸油容量无水乙醇15％(g/g)，吸油容量四氯化碳40％(g/g)，吸油容量硅油25％(g/g)。

Claims (6)

1.一种超疏水木海绵的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
I.配制浓度为2.3～2.6mol/L的NaOH溶液，浓度为0.3～0.5mol/L的Na2SO3溶液，pH为4.5～4.7的亚氯酸钠水溶液；
II.将步骤I配制的NaOH和Na2SO3溶液以1∶1的体积比混合，将烘干的轻木块真空干燥5～15min，然后浸入混合溶液中，在煮沸条件下处理18～26h；
III.将步骤II获得的木料浸入步骤I配制的亚氯酸钠溶液中，80～95℃水浴加热至木料变为白色，取出木料用去水漂洗，冷却，然后冷冻干燥；
IV.将步骤III获得的木料浸入乙醇、水、冰醋酸和甲基三甲氧基硅烷的混合溶液中，其中乙醇、水、冰醋酸和甲基三甲氧基硅烷的体积比为(40～50)∶0.5∶(0.05～0.2)∶(0.5～3)，20～40℃下处理3～6小时，然后取出干燥。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤IV的所述混合溶液用氨水调节pH至7～8，然后对所述木料进行处理。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤IV中用氨水代替冰醋酸并调节混合溶液的pH至7～8。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述轻木为密度75～95mg/mm3的木材。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I中轻木块的尺寸为(10～50)mm×(10～50)mm×(10～50)mm。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤III冷冻干燥的具体操作为：在-30～-15℃冻干3～6h，再冷冻干燥24～48h后取出并置于干燥皿中保存。
CN201910825443.7A 2019-08-30 2019-08-30 一种超疏水木海绵的制备方法 Pending CN110497492A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910825443.7A CN110497492A (zh) 2019-08-30 2019-08-30 一种超疏水木海绵的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910825443.7A CN110497492A (zh) 2019-08-30 2019-08-30 一种超疏水木海绵的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110497492A true CN110497492A (zh) 2019-11-26

Family

ID=68591161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910825443.7A Pending CN110497492A (zh) 2019-08-30 2019-08-30 一种超疏水木海绵的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110497492A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112659299A (zh) * 2020-12-21 2021-04-16 苏州闻洲包装工业有限公司 一种基于纳米技术的高耐水性运输包装箱改性木材
CN113499760A (zh) * 2021-07-15 2021-10-15 东莞理工学院 一种高通量超疏水木材、其制备方法及其应用
CN113601637A (zh) * 2021-08-16 2021-11-05 安徽农业大学 一种可生物降解的柔性疏水杨木单板制备方法
CN113843869A (zh) * 2021-10-21 2021-12-28 西南林业大学 一种导电木材气凝胶制备方法及其应用
CN114953086A (zh) * 2022-06-06 2022-08-30 南京林业大学 一种智能多孔木及其制备方法和应用
CN116277367A (zh) * 2023-01-04 2023-06-23 西南林业大学 一种用于高效油水分离的木材泡沫基复合材料及其制备方法
CN116277348A (zh) * 2023-03-21 2023-06-23 国际竹藤中心 一种薄型化竹束纤维层积材及其制备方法
CN116619504A (zh) * 2023-05-30 2023-08-22 南京大学 一种用于油水长效分离的超疏水改性木材海绵的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104923177A (zh) * 2015-05-19 2015-09-23 合肥科斯孚安全科技有限公司 一种疏水亲油海绵气凝胶复合材料的制备方法
CN106363741A (zh) * 2016-10-24 2017-02-01 西南林业大学 一种木材表面的改性剂及改性方法
KR101708795B1 (ko) * 2016-06-08 2017-02-21 (주)필스톤 화력발전소 가스 열교환소자의 고온 내산성 코팅제 및 그의 제조방법
CN106700121A (zh) * 2016-12-06 2017-05-24 暨南大学 一种高效油水分离壳聚糖海绵及其制备方法
CN107379182A (zh) * 2017-07-05 2017-11-24 北京林业大学 一种透明温感变色木材的制备方法
CN109608683A (zh) * 2018-12-14 2019-04-12 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种木制海绵吸油材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104923177A (zh) * 2015-05-19 2015-09-23 合肥科斯孚安全科技有限公司 一种疏水亲油海绵气凝胶复合材料的制备方法
KR101708795B1 (ko) * 2016-06-08 2017-02-21 (주)필스톤 화력발전소 가스 열교환소자의 고온 내산성 코팅제 및 그의 제조방법
CN106363741A (zh) * 2016-10-24 2017-02-01 西南林业大学 一种木材表面的改性剂及改性方法
CN106700121A (zh) * 2016-12-06 2017-05-24 暨南大学 一种高效油水分离壳聚糖海绵及其制备方法
CN107379182A (zh) * 2017-07-05 2017-11-24 北京林业大学 一种透明温感变色木材的制备方法
CN109608683A (zh) * 2018-12-14 2019-04-12 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种木制海绵吸油材料及其制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112659299A (zh) * 2020-12-21 2021-04-16 苏州闻洲包装工业有限公司 一种基于纳米技术的高耐水性运输包装箱改性木材
CN113499760A (zh) * 2021-07-15 2021-10-15 东莞理工学院 一种高通量超疏水木材、其制备方法及其应用
WO2023284228A1 (zh) * 2021-07-15 2023-01-19 东莞理工学院 一种高通量超疏水木材、其制备方法及其应用
CN113601637A (zh) * 2021-08-16 2021-11-05 安徽农业大学 一种可生物降解的柔性疏水杨木单板制备方法
CN113843869A (zh) * 2021-10-21 2021-12-28 西南林业大学 一种导电木材气凝胶制备方法及其应用
CN114953086A (zh) * 2022-06-06 2022-08-30 南京林业大学 一种智能多孔木及其制备方法和应用
CN116277367A (zh) * 2023-01-04 2023-06-23 西南林业大学 一种用于高效油水分离的木材泡沫基复合材料及其制备方法
CN116277348A (zh) * 2023-03-21 2023-06-23 国际竹藤中心 一种薄型化竹束纤维层积材及其制备方法
CN116277348B (zh) * 2023-03-21 2024-07-19 国际竹藤中心 一种薄型化竹束纤维层积材及其制备方法
CN116619504A (zh) * 2023-05-30 2023-08-22 南京大学 一种用于油水长效分离的超疏水改性木材海绵的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110497492A (zh) 一种超疏水木海绵的制备方法
CN110527132A (zh) 一种超疏水木海绵及其应用
Wang et al. An ultralight, elastic, cost-effective, and highly recyclable superabsorbent from microfibrillated cellulose fibers for oil spillage cleanup
Rafieian et al. Development of hydrophobic nanocellulose-based aerogel via chemical vapor deposition for oil separation for water treatment
Ramakrishnan et al. Hierarchically porous bio‐based sustainable conjugate sponge for highly selective oil/organic solvent absorption
FI122230B (fi) Nestettä hylkivä materiaali
CN105924686B (zh) 一种生物基聚合物气凝胶吸油材料及其制备方法
Nguyen et al. Advanced thermal insulation and absorption properties of recycled cellulose aerogels
CN114288953B (zh) 一种超疏水性MXene基/纤维素复合气凝胶的制备方法及应用
CN105647159B (zh) 一种石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料及其制备方法与应用
CN107011534A (zh) 一种超疏水超亲油三聚氰胺泡沫及其制备方法与应用
CN107503228B (zh) 一种基于层层自组装与热诱导处理的高强度超疏水纸的制备方法
CN106582314B (zh) 一种用于膜蒸馏的小孔径疏水复合膜制备方法
CN107162007A (zh) 一种胺基改性二氧化硅气凝胶的制备方法
CN108273476A (zh) 一种玉米蛋白-海藻酸钠复合多孔疏水吸油海绵材料的制备方法
CN104475059A (zh) 一种海绵-硅气凝胶复合材料的制备方法
CN109137133A (zh) 一种丝瓜络纤维素/壳聚糖复合纤维的制备方法
Li et al. Superhydrophobic sodium alginate/cellulose aerogel for dye adsorption and oil–water separation
CN110255540A (zh) 亲油疏水石墨烯气凝胶及其制备方法和应用
Zhang et al. Microorganism inspired hydrogels: hierarchical super/macro-porous structure, rapid swelling rate and high adsorption
Pawar et al. Sustainable, hydrophobic, and reusable paper waste aerogel as an effective and versatile oil absorbent
CN107790105A (zh) 一种氨化弹性硅基复合气凝胶的制备方法
Guo et al. Preparation of polymer-based foam for efficient oil–water separation based on surface engineering
CN110157014A (zh) 一种高性能复合水凝胶在离子液体中的制备方法
CN109626954A (zh) 一种耐温防潮型二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191126

RJ01 Rejection of invention patent application after publication