CN113897049A - 一种含有孔隙包埋粒子的阻尼材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含有孔隙包埋粒子的阻尼材料及其制备方法，涉及一种阻尼材料及其制备方法，本发明利用调谐质量阻尼原理，在聚合物基体内部构造以热塑性高分子树脂为外壳，以低沸点有机物包覆无机粒子为核的新型核壳结构，使材料在受外周期性界振动时，由于内部无机粒子的质量惯性作用和分子间的摩擦作用，大幅提高材料的阻尼减振效果，产品制备工艺简单、来源广泛、性能稳定，易于工业化生产。

Description

一种含有孔隙包埋粒子的阻尼材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻尼材料及其制备方法，特别是涉及一种含有孔隙包埋粒子的阻尼材料及其制备方法。

背景技术

振动和噪声污染问题一直是交通、建筑、环保、机械制造等领域面临的难题，严重影响设备使用的安全性和环境生活的舒适性，已经越来越受到人们的重视。为了减少振动和噪声问题目前广泛采用的解决方法是使用阻尼材料。在金属、陶瓷、木材等众多阻尼材料中，高分子材料由于其质轻价廉等优势而被广泛应用于汽车制造、桥梁道路、隔声降噪等领域。高分子阻尼材料的阻尼原理主要是由于其在玻璃化转变温度区域内聚合物分子链段运动会受到较大约束，分子链发生运动时需要消耗更多的能量，可以将更多的外界能量转化为分子运动的热能而消耗掉，因此高分子阻尼材料的力学损耗较大，阻尼性能也较好。在工业生产中传统的天然橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶等高分子阻尼材料的损耗峰值虽然大于其他木材等阻尼材料，但其损耗峰值通常都小于0.3，对于一些强烈的机械振动仍无法有效的消除，想要获得较好的阻尼效果就必须采用就有更高损耗峰值的高性能阻尼材料。常用的改性方法主要有化学共聚法、物理共混法、有机/无机填料改性法。中国专利CN201610273715.3崔文志等人通过相容性共混法获得宽温域、宽频域和高阻尼性能的聚异戊二烯、聚丁二烯和聚对叔丁基苯乙烯共混型复合阻尼材料，主要克服现有阻尼材料阻尼温度范围窄，低频阻尼性能差的缺陷。中国专利CN201911314980.1陈全等人发明了一种复合阻尼材料及其制备方法，利用粒子与聚合物链间的物理缔合作用-离子相互作用，通过在聚合物基体中分散纳米杂多酸粒子，使制得的成品具有优良阻尼效果。中国专利CN201510967727.1刘毅等人以环氧丙烯树脂为基体通过无机填料（如炭黑、三氧化二铝等）改性的方法制备了一种绝缘性好、宽温域、环保高效的高分子阻尼材料。由此可以看出高分子间的共混或共聚可以提升材料的阻尼性能，但是其改善阻尼效果的方法实质上是将少部分高阻尼高分子加入到低阻尼高分子中，以牺牲高阻尼材料阻尼性能来提升低阻尼材料的阻尼性能，最终产物的阻尼性能介于两者之间。而有机/无机填料改性法，由于在体系中引入了填料与聚合物基体的摩擦耗能机理，从而使阻尼性能得以提升，但是目前大部分阻尼性能提升在5%-10%之间，阻尼峰值基本都在0.5以下，阻尼性能仍不够理想。目前在实际应用中大部分阻尼材料的阻尼性能仍无法满足工业上日益提高的减振要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有孔隙包埋粒子的阻尼材料及其制备方法，该方法采用热塑型高分子作为外壳，包覆有低沸点有机物的无机粒子作为微球的核，增加其核原有重量及核壳间接触面积，从而增大核壳间摩擦力，且由于微球内部的球形空腔和高密度粒子，在受到外界机械振时，形成类似高层楼宇中广泛使用的调谐质量阻尼效应，从而消耗更多动能，提高材料的阻尼效果。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种含有孔隙包埋粒子的阻尼材料，所述的阻尼材料以高分子材料为基体，其内部含有孔隙微球，微球外部为热塑性树脂，微球内部包埋有无机功能粒子；包埋粒子是一种核壳结构微球，其壳为热塑性聚合物，核为表面包覆有低沸点有机物的无机粒子；在一定温度条件下，将该微球与高分子基体混合时，低沸点有机物气化，热塑性球壳膨胀，而无机功能粒子不发生膨胀，作为核存在于膨胀微球壳壁内部，制备完成后降低温度，低沸点有机物液化，但膨胀的微球外壳体积无法恢复，从而在微球内部形成中空结构，在外部振动作用下，微球外壳与内部无机功能粒子核产生调谐质量阻尼效应，从而提升材料阻尼效果。

所述的一种含有孔隙包埋粒子的阻尼材料，所述高分子材料基体为聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸酯、不饱和树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂，聚酯树脂、天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、三元乙丙橡胶、硅橡胶热塑或热固型高分子材料中的一种或几种共混或共聚物。

所述的一种含有孔隙包埋粒子的阻尼材料，所述孔隙外部的热塑性树脂为丙烯酸酯类以及苯乙烯类。

所述的一种含有孔隙包埋粒子的阻尼材料，所述包埋粒子中无机粒子为直径5nm~50μm之间的碳酸钙、滑石粉、氧化锌、氧化锆、陶土、高岭土、玻璃微珠、钛白粉、炭黑无机物中的一种或几种混合物。

所述的一种含有孔隙包埋粒子的阻尼材料，所述包埋粒子中低沸点有机物为己烷、庚烷、三乙胺沸点低于相应高分子基体固化温度或熔点的有机物中的一种或几种混合物。

一种含有孔隙包埋粒子的阻尼材料制备方法，所述方法包括以下制备步骤：

（1）无机粒子的改性：将占无机粒子质量分数0.5-5.0%的偶联剂溶于充分过量的丙酮或乙醇溶液中，充分搅拌5-10min，然后将无机粒子加入溶液中继续搅拌5-20min，再在60℃条件下烘干48h，取出冷却后，在室温下将其加入低沸点有机物溶液中，利用超声波振荡器混合10-30min，过滤得含有低沸点有机物的改性后的无机粒子；

（2）包埋微球的制备：在30-60℃氮气保护条件下，将热塑性树脂单体加入去离子水和分散剂组成的混合溶液中，然后缓慢滴加0.5-2.0%的引发剂，再分多次将10-150%的步骤（1）所制得的低沸点有机物改性后的无机粒子加入中反应器中，充分混合反应0.5-2h后，离心分离，用无水乙醇洗涤3次后，真空干燥3-6h后制得淡黄色或白色粉末状包埋微球；

（3）含有包埋粒子的阻尼材料的制备：将质量分数为1.0%-30.0%的包埋微球加入热固性树脂预聚体中或热塑型树脂溶液中，充分搅拌，然后加入固化剂、促进剂，并将其倒入模具当中，在包埋有机物沸点以上固化或去除溶剂，同时包埋微球在高温的作用下低沸点有机物挥发，微球膨胀，再降温至常温制得含有孔隙包埋粒子的阻尼材料，由于包埋粒子外壳膨胀降温后无法恢复初始形状，而无机粒子在这个过程中体积不发生变化，从而在高分子阻尼材料基体内部获得以无机粒子为核，热塑性树脂为壳的中空孔隙结构。

本发明的优点与效果是：

本发明为含有特殊孔隙结构的高性能阻尼材料及其制备方法。含有孔隙包埋粒子的阻尼材料，由于在材料内部构造了以无机粒子为核，热塑性聚合物为壳的中空孔隙结构，使此材料在受到周期性外界振动的时候，内部高密度的无机粒子会产生调谐质量阻尼效应，从而显著提升材料的阻尼性能，提供了一个构造高性能阻尼材料的新途。所采用的制备工艺简单、样品性能稳定，可广泛应用于交通、建筑、船舶、工业制造中的减振制品、轻质隔音涂层等领域。

附图说明

图1为本发明含有孔隙包埋粒子的阻尼材料结构示意图；

图2为本发明实例5含有孔隙包埋粒子的阻尼材料的扫描电镜图；

图3为本发明实例4与对比例1（a）所制备的材料阻尼性能对比图；

图4为本发明实例5与对比例2（b）所制备的材料阻尼性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

（1）无机粒子的改性：先将占无机粒子质量分数0.3g的乙烯基三甲氧基硅烷溶于500ml的乙醇溶液中，充分搅拌10min，然后将10g干燥后的碳酸钙加入溶液中继续搅拌20min，然后在60℃条件下烘干48h，取出冷却后，在室温下将其加入正己烷溶液中，利用超声波振荡器混合30min，过滤得含有正己烷的改性后的碳酸钙。

（2）包埋微球的制备：在60℃氮气保护条件下，将20g甲基丙烯酸甲酯单体加入200ml去离子水和13%氢氧化镁-聚乙烯吡咯烷酮分散剂组成的混合溶液中，然后缓慢滴加1.0%的偶氮二异丁氰，再将步骤（1）所制得的正己烷改性后的碳酸钙加入反应器，充分混合并反应1h后，经离心分离，用无水乙醇洗涤3次后，真空干燥6h后制得碳酸钙包埋微球。

（3）含有包埋粒子的阻尼材料的制备：取20.000g已预先真空干燥24的聚四氢呋喃醚二醇，将其在110℃真空条件下加热搅拌进行除水反应4h，降温冷却至60℃后，在真空条件下分三次滴加5.225g甲苯二异氰酸酯，将混和溶液升温至80℃，反应2h，制得聚氨酯预聚体。将质量分数为5.0%的碳酸钙包埋微球加聚氨酯预聚体中，充分搅拌，然后加入2.672g固化剂MOCA，并将其倒入模具当中，在100℃固化2h，再60℃固化24h，降温至常温制得以碳酸钙为核，丙烯酸聚合物为壳含有孔隙包埋粒子的聚氨酯阻尼材料。

实施例2

（1）无机粒子的改性：先将占无机粒子质量分数0.3g的偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷溶于500ml的乙醇溶液中，充分搅拌10min，然后将10g干燥后的滑石粉加入溶液中继续搅拌20min，然后在60℃条件下烘干48h，取出冷却后，在室温下将其加入正庚烷溶液中，利用超声波振荡器混合30min，过滤得含有正己烷的改性后的滑石粉。

（2）包埋微球的制备：在60℃氮气保护条件下，将10g甲基丙烯酸乙酯单体加入100ml去离子水和13%氢氧化镁-聚乙烯吡咯烷酮分散剂组成的混合溶液中，然后缓慢滴加和1.0%的偶氮二异丁氰，再将步骤（1）所制得的正己烷改性后的滑石粉，加入反应器，充分混合并反应1h后，经离心分离，用无水乙醇洗涤3次后，真空干燥6h后制得粉末状滑石粉包埋微球。

（3）含有包埋粒子的阻尼材料的制备：取20.000g已预先真空干燥24h的聚四氢呋喃醚二醇，将其在110℃真空条件下加热搅拌进行除水反应4h左右，降温冷却至60℃，后在真空条件下平均分三次滴加5.225g甲苯二异氰酸酯，将混和溶液升温至80℃，在80℃真空下搅拌至没有气泡生成，即可得聚氨酯预聚体。将质量分数为10.0%的滑石粉包埋微球加入聚氨酯预聚体中，充分搅拌，然后加入6.612g固化剂二苯基甲烷二胺（MOCA）以及0.125g催化剂二月桂酸二丁基锡，混合均匀后，将其倒入模具当中，在100℃固化2h，再60℃固化24h，降温至常温制得以滑石粉为核，丙烯酸聚合物为壳的含有孔隙包埋粒子的聚氨酯阻尼材料。

实施例3

（1）无机粒子的改性：先将占无机粒子质量分数0.3g的偶联剂乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷溶于500ml的乙醇溶液中，充分搅拌10min，然后将10g干燥后的陶土加入溶液中继续搅拌20min，然后在60℃条件下烘干48h，取出冷却后，在室温下将其加入三乙胺溶液中，利用超声波振荡器混合30min，过滤得含有三乙胺的改性后的陶土。

（2）包埋微球的制备：在50℃氮气保护条件下，将20g苯乙烯单体200ml去离子水和13%氢氧化镁-聚乙烯吡咯烷酮分散剂组成的混合溶液中，缓慢滴加0.7%的过氧化苯甲酰，再将（1）所制得的陶土加入反应器，充分混合并反应2h后，经离心分离，用无水乙醇洗涤3次后，真空干燥3h后制得淡黄色粉末状陶土包埋微球。

（3）含有包埋粒子的阻尼材料的制备：取100g热塑性聚偏氟乙烯，将其溶解在500mlN，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，制得热塑性聚偏氟乙烯溶液，将质量分数为25%的陶土包埋微球加入热塑性聚偏氟乙烯溶液中，充分搅拌30min，将其倒入模具当中，在100℃保温1h，最后降至常温制得以陶土为核，聚苯乙烯为壳含有孔隙包埋粒子的聚偏氟乙烯阻尼材料。

实施例4

（1）无机粒子的改性：先将占无机粒子质量分数0.3g的偶联剂乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷溶于500ml的乙醇溶液中，充分搅拌10min，然后将10g干燥后的氧化锌加入溶液中继续搅拌20min，然后在60℃条件下烘干48h，取出冷却后，在室温下将其加入正己烷溶液中，利用超声波振荡器混合30min，过滤得含有正己烷的改性后的氧化锌。

（2）包埋微球的制备：在60℃氮气保护条件下，将苯乙烯单体200ml去离子水和13%氢氧化镁-聚乙烯吡咯烷酮分散剂组成的混合溶液中，缓慢滴加0.7%的过氧化苯甲酰，再将（1）所制得的正己烷改性后的氧化锌加入反应器，充分混合并反应2h后，经离心分离，用无水乙醇洗涤3次后，真空干燥6h后制得粉末状氧化锌包埋微球。

（3）含有包埋粒子的阻尼材料的制备：取100g热塑性聚氨酯弹性体，将其溶解在500mlN，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，制得热塑性聚氨酯溶液，将质量分数为15%的氧化锌包埋微球加入热塑性聚氨酯溶液中，充分搅拌30min，将其倒入模具当中，在80℃保温1h，再降温至常温制得以氧化锌为核，聚苯乙烯为壳含有孔隙包埋粒子的热塑性聚氨酯阻尼材料。

实施例5

（1）无机粒子的改性：先将占无机粒子质量分数0.3的乙烯基三甲氧基硅烷KH550溶于500ml的乙醇溶液中，充分搅拌10min，然后将10g干燥后的氧化锆加入溶液中继续搅拌20min，然后在60℃条件下烘干48h，取出冷却后，在室温下将其加入正己烷溶液中，利用超声波振荡器混合30min，过滤得含有正己烷的改性后的氧化锆。

（2）包埋微球的制备：在60℃氮气保护条件下，将20g苯乙烯单体加入200ml去离子水和13% 氢氧化镁-聚乙烯吡咯烷酮分散剂组成的混合溶液中，然后缓慢滴加和0.5%的过氧化苯甲酰，再将步骤（1）所制得的正己烷改性后的氧化锆加入反应器，充分混合并反应1h后，经离心分离，用无水乙醇洗涤3次后，真空干燥6h后制得粉末状氧化锆包埋微球。

（3）含有包埋粒子的阻尼材料的制备：取20.000g已预先真空干燥24h的聚四氢呋喃醚二醇，将其在110℃真空条件下加热搅拌进行除水反应4h左右，降温冷却至60℃，后在真空条件下平均分三次滴加5.225g甲苯二异氰酸酯，将混和溶液升温至80℃，反应2h，制得聚氨酯预聚体。再加入10.811g环氧树脂，在80℃下搅拌均匀，得到聚氨酯/环氧树脂预聚体。将质量分数为10%的氧化锆包埋微球加入热固性聚氨酯-环氧树脂预聚体中，充分搅拌，然后加入6.612g固化剂二苯基甲烷二胺（MOCA）以及0.125g催化剂二月桂酸二丁基锡，并将其倒入模具当中，在100℃固化2h，再60℃固化24h，降温至常温制得以无机粒子氧化锆为核，苯乙烯聚合物为含有孔隙包埋粒子的聚氨酯阻尼材料。

对比例1

取100g热塑性聚氨酯弹性体，将其溶解在500mlN，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，制得热塑性聚氨酯溶液，将质量分数为15%的普通氧化锌加入热塑性聚氨酯溶液中，充分搅拌30min，将其倒入模具当中，在80℃保温1h，再降温至常温制得含有氧化锌的热塑性聚氨酯样品。

对比例2

取20.000g已预先真空干燥24h的聚四氢呋喃醚二醇，将其在110℃真空条件下加热搅拌进行除水反应4h左右，降温冷却至60℃，后在真空条件下平均分三次滴加5.225g甲苯二异氰酸酯，将混和溶液升温至80℃，反应2h，制得聚氨酯预聚体。再加入10.811g环氧树脂，在80℃下搅拌均匀，得到聚氨酯/环氧树脂预聚体。将质量分数为10%的普通氧化锆加入热固性聚氨酯-环氧树脂预聚体中，充分搅拌，然后加入6.612g固化剂二苯基甲烷二胺（MOCA）以及0.125g催化剂二月桂酸二丁基锡，并将其倒入模具当中，在100℃固化2h，再60℃固化24h，降温至常温制得含有氧化锆的聚氨酯-环氧树脂阻尼材料。

本发明所描述的上述实施例只为清楚的说明本发明的技术方案和技术内容，凡是依据本发明所做的若干改进，只要不脱离本发明技术方案的范围，均属于本发明的权利要求保护范围。

表1各实施例的阻尼材料阻尼性能表

。

Claims (6)

1.一种含有孔隙包埋粒子的阻尼材料，其特征在于，所述的阻尼材料以高分子材料为基体，其内部含有孔隙微球，微球外部为热塑性树脂，微球内部包埋有无机功能粒子；包埋粒子是一种核壳结构微球，其壳为热塑性聚合物，核为表面包覆有低沸点有机物的无机粒子；

该微球与高分子基体混合时，低沸点有机物气化，热塑性球壳膨胀，而无机功能粒子不发生膨胀，作为核存在于膨胀微球壳壁内部，尔后降低温度，低沸点有机物液化，膨胀的微球外壳体积无法恢复，从而在微球内部形成中空结构，在外部振动作用下，微球外壳与内部无机功能粒子核产生调谐质量阻尼效应，而提升材料阻尼。

2.根据权利要求1所述的一种含有孔隙包埋粒子的阻尼材料，其特征在于，所述高分子材料基体为聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸酯、不饱和树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂，聚酯树脂、天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、三元乙丙橡胶、硅橡胶热塑或热固型高分子材料中的一种或几种共混或共聚物。

3.根据权利要求1所述的一种含有孔隙包埋粒子的阻尼材料，其特征在于，所述孔隙外部的热塑性树脂为丙烯酸酯类以及苯乙烯类。

4.根据权利要求1所述的一种含有孔隙包埋粒子的阻尼材料，其特征在于，所述包埋粒子中无机粒子为直径5nm~50μm之间的碳酸钙、滑石粉、氧化锌、氧化锆、陶土、高岭土、玻璃微珠、钛白粉、炭黑无机物中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求1所述的一种含有孔隙包埋粒子的阻尼材料，其特征在于，所述包埋粒子中低沸点有机物为己烷、庚烷、三乙胺沸点低于相应高分子基体固化温度或熔点的有机物中的一种或几种混合物。

6.一种含有孔隙包埋粒子的阻尼材料制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备步骤：

（1）无机粒子的改性：将占无机粒子质量分数0.5-5.0%的偶联剂溶于充分过量的丙酮或乙醇溶液中，充分搅拌5-10min，然后将无机粒子加入溶液中继续搅拌5-20min，再在60℃条件下烘干48h，取出冷却后，在室温下将其加入低沸点有机物溶液中，利用超声波振荡器混合10-30min，过滤得含有低沸点有机物的改性后的无机粒子；

（2）包埋微球的制备：在30-60℃氮气保护条件下，将热塑性树脂单体加入去离子水和分散剂组成的混合溶液中，然后缓慢滴加0.5-2.0%的引发剂，再分多次将10-150%的步骤（1）所制得的低沸点有机物改性后的无机粒子加入中反应器中，充分混合反应0.5-2h后，离心分离，用无水乙醇洗涤3次后，真空干燥3-6h后制得淡黄色或白色粉末状包埋微球；

（3）含有包埋粒子的阻尼材料的制备：将质量分数为1.0%-30.0%的包埋微球加入热固性树脂预聚体中或热塑型树脂溶液中，充分搅拌，然后加入固化剂、促进剂，并将其倒入模具当中，在包埋有机物沸点以上固化或去除溶剂，同时包埋微球在高温的作用下低沸点有机物挥发，微球膨胀，再降温至常温制得含有孔隙包埋粒子的阻尼材料，由于包埋粒子外壳膨胀降温后无法恢复初始形状，而无机粒子在这个过程中体积不发生变化，从而在高分子阻尼材料基体内部获得以无机粒子为核，热塑性树脂为壳的中空孔隙结构。

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