CN111411250B - 一种可膨胀微球发泡剂、其制备方法与发泡材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可膨胀微球发泡剂，由碳酸钠和包覆于所述碳酸钠表面的二氧化硅组成。本申请还提供了可膨胀微球发泡剂的制备方法。本申请可膨胀微球发泡剂的无机成分二氧化硅的包裹有利于发泡组分碳酸钠在基体中均匀分散，且无机可膨胀微球发泡剂在高温下膨胀、闭孔发泡，具有发泡可控性好、泡孔相对稳定等优点。

Description

一种可膨胀微球发泡剂、其制备方法与发泡材料

技术领域

本发明涉及发泡材料技术领域，尤其涉及一种可膨胀微球发泡剂、其制备方法与发泡材料。

背景技术

发泡剂是使对象物质成孔的一种材料，在橡胶泡棉、塑料轻质化、硅酸盐发泡和金属发泡等领域有着广泛应用。发泡剂可分为化学发泡剂和物理发泡剂，其中，物理发泡剂一般为低沸点的液体，加热后汽化、膨胀，达到发泡效果；而化学发泡剂可分为无机发泡剂和有机发泡剂两大类：无机发泡剂一般为吸热型，例如碳酸盐、硝酸盐和氢化物等，分解较为缓慢；有机发泡剂一般为放热型，例如偶氮系发泡剂和磺酰肼系发泡剂等，其代表产品分别为AC(偶氮二甲酰胺)和OBSH(4，4′-氧代双苯磺酰肼)，一般情况下无机发泡剂的分解温度较高，而有机发泡剂的分解温度较低。

可膨胀微球发泡剂是一种新型发泡剂，一般是直径几到几十微米的塑料微球，由热塑性外壳包裹可发泡芯材组成的复合结构；其发泡原理是当加热到一定温度时，热塑性外壳软化，外壳内部的芯材开始挥发或分解并产生气体，发泡剂的体积迅速膨胀增大至自身体积的几十倍，与此同时核壳结构保留，从而达到发泡的效果。可膨胀微球发泡剂中的发泡芯材可为传统的物理发泡剂或化学发泡剂，可膨胀微球发泡剂在基体中预分散性好，形成相对均匀的密闭泡孔结构，具有更佳的稳定性和可控性。

泡沫金属是一种新型的轻质功能材料，具有密度低、隔热隔音效果好以及吸收电磁波等一系列优点，同时具有可媲美金属材料的强度和刚度。发泡剂在泡沫金属空隙形成和孔洞分布的过程中有着重要影响因素，泡沫金属用发泡剂一般可分为碳酸盐发泡剂和氢化物发泡剂两大类，分别散发出CO₂气源和H₂气源。而微球发泡剂在泡沫金属中较少使用，究其主要原因，是因为传统的可膨胀微球发泡剂外壳为热塑性高分子有机物，金属的熔融加工温度远高于其分解温度，导致微球发泡剂外壳碳化、分解，泡孔失去了密闭性和可控性，对发泡基体的各方面性能也会产生负面影响。由此，提供一种可用于泡沫金属的可膨胀微球发泡剂是发泡剂的一大进步，同时也可扩展可膨胀微球发泡剂的应用范围。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种可膨胀微球发泡剂，该可膨胀微球发泡剂具有发泡可控性好、泡孔相对稳定的优点。

有鉴于此，本申请提供了一种可膨胀微球发泡剂，由碳酸钠和包覆于所述碳酸钠表面的二氧化硅组成。

优选的，所述可膨胀微球发泡剂的膨胀前数均粒径为200～300μm，膨胀后数均粒径为600～1200μm。

本申请还提供了一种可膨胀微球发泡剂的制备方法，包括以下步骤：

A)将碳酸钠、稳定剂和硅烷偶联剂分散于溶液中，加热，得到硅烷改性的碳酸钠分散液；

B)将所述碳酸钠分散液和硅源在碱性条件下反应，真空干燥后得到可膨胀微球发泡剂。

优选的，步骤B)中，所述反应具体为：

将所述碳酸钠分散液转移至常温，滴加氨水调节所述碳酸钠分散液pH至10～12，再加入硅源反应。

优选的，所述稳定剂选自壳聚糖、海藻酸钠和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种，所述碳酸钠和所述稳定剂的质量比为1：(0.005～0.02)；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中一种或者多种混合。

优选的，步骤A)中，所述溶液为体积比为1：(0.05～0.1)的无水乙醇和去离子水的混合溶液；所述碳酸钠在所述溶液中的分散浓度为2～20g/L。

优选的，所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种；所述硅源和所述溶液的的体积比为(0.005～0.03)∶1。

优选的，步骤A)中，所述加热的温度为50～70℃；步骤B)中，所述反应的时间为0.5～3h。

优选的，所述反应之后真空干燥之前还包括：

将反应后的产物过滤后反复洗涤；

所述洗涤的方式为先采用稀盐酸酸洗，再采用无水乙醇和去离子水反复洗涤。

本申请还提供了一种发泡材料，包括发泡剂和基体，所述发泡剂为上述所述的或上述所述的制备方法所制备的可膨胀微球发泡剂。

本申请提供了一种可膨胀微球发泡剂，其由碳酸钠和包覆于所述碳酸钠表面的二氧化硅组成；本申请提供的可膨胀微球发泡剂在发泡时碳酸钠芯材熔融并与二氧化硅外壳的内壁发生化学反应生成硅酸钠和二氧化碳，二氧化碳气体受热压力增大，使得硅酸钠内壁、二氧化硅外壁的外壳膨胀，从而在基体中产生泡孔结构，由此得到发泡材料；本申请提供的可膨胀微球发泡剂在高温下膨胀、闭孔发泡，具有发泡可控性好、泡孔相对稳定等优点；与传统可膨胀微球发泡剂外壳所用的热塑性高分子材质不同，本发明使用无机物作为可膨胀微球发泡剂的外壳，具有更好的高温稳定性和承重强度，可以作为泡沫铝、泡沫铜等泡沫金属的闭孔发泡剂使用。

附图说明

图1为本发明可膨胀微球发泡剂的作用原理示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于可膨胀微球发泡剂的缺点以及应用需求，本申请提供了一种可膨胀微球发泡剂，该可膨胀微球发泡剂具有发泡可控性好、泡孔相对稳定的优点，可作为泡沫铝、泡沫铜等泡沫金属的闭孔发泡剂使用。具体的，本发明实施例公开了一种可膨胀微球发泡剂，由碳酸钠和包覆于所述碳酸钠表面的二氧化硅组成。

本申请可膨胀微球发泡剂是一种无机可膨胀微球发泡剂，其由二氧化硅外壳和碳酸钠芯材组成。所述可膨胀微球发泡剂的膨胀前数均粒径为200～300μm，膨胀后数均粒径为600～1200μm。

本申请还提供了一种可膨胀微球发泡剂的制备方法，包括以下步骤：

A)将碳酸钠、稳定剂和硅烷偶联剂分散于溶液中，加热，得到硅烷改性的碳酸钠分散液；

B)将所述碳酸钠分散液和硅源在碱性条件下反应，真空干燥后得到可膨胀微球发泡剂。

在制备可膨胀微球发泡剂的过程中，首先将碳酸钠、稳定剂和硅烷偶联剂分散于溶液中，加热，即得到硅烷改性的碳酸钠分散液。上述碳酸钠又叫纯碱、苏打，是一种重要的化工原料，熔点为851℃，分解温度1744℃；本发明所使用碳酸钠为符合国家标准《GB 210-1992工业碳酸钠》要求的I类优等品碳酸钠，技术指标为：总碱量(以Na₂CO₃计)≥99.2％，氯化物(以NaCl计)≤0.5％，铁(Fe)含量≤0.004％，硫酸盐(以SO₄计)含量≤0.03％，水不溶物含量≤0.04％，烧失量≤0.8％，180μm筛余物≥75％。碳酸钠易溶于水，但是在无水乙醇中溶解度很小，在高浓度的乙醇水溶液中也容易沉淀，因此需要添加稳定剂，使得碳酸钠的醇水溶液保持均匀稳定的分散状态。本发明对于稳定剂的基本要求是溶于醇水溶液、溶解后有一定粘性、耐碱性环境且不与碳酸钠反应。本申请所述稳定剂选自壳聚糖、海藻酸钠和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种，在具体实施例中，所述稳定剂选自海藻酸钠；海藻酸钠是一种亲水的天然高分子，在水中可以形成黏稠状胶体，在本发明中的添加量应尽可能小；所述碳酸钠和所述稳定剂的质量比为1：(0.005～0.02)。所述硅烷偶联剂为本领域技术人员熟知的硅烷偶联剂，其分子结构通式为：Y-R-Si(OR)₃(Y为有机官能基，SiOR为硅烷氧基)，其中硅烷氧基SiOR对无机物具有反应性，本发明实施例中的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中一种或者多种，其可以在醇水溶液中水解，得到硅烷改性的碳酸钠，硅烷氧基端与碳酸钠结合，另一端带有功能官能团，可以为下一步硅源的水解提供反应位点。在此过程中，所述溶液为体积比为1∶(0.05～0.1)的无水乙醇和去离子水的混合溶液；所述碳酸钠在所述溶液中的分散浓度为2～20g/L。所述加热的温度为50～70℃。

按照本发明，然后将上述碳酸钠分散液和硅源在碱性条件下反应，真空干燥后即得到可膨胀微球发泡剂。在此过程中，所述硅源发生水解，以形成二氧化硅，最终得到二氧化硅包覆碳酸钠的可膨胀微球发泡剂。在本申请中，所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种，其可溶于乙醇，本发明所述碳酸钠分散液呈强碱性，因此硅源为碱催化水解，由于水解速度较快，应该缓慢滴加，以保证形成的二氧化硅有效包覆碳酸钠。所述硅源和上述溶液的体积比为(0.005～0.3)∶1；在具体实施例中，所述硅源和所述溶液的体积比为(0.015～0.03)∶1。所述反应的时间为0.5～3h。

按照本发明，在上述反应之后还包括清洗的过程，即将反应后的产物过滤后反复洗涤；所述洗涤的方式为先采用稀盐酸酸洗，再采用无水乙醇和去离子水反复洗涤。本申请所述真空干燥为本领域技术人员熟知的真空干燥，对此本申请没有特别的限制。

本发明还提供了一种发泡材料，其包括发泡剂和基体，具体的，所述发泡剂为上述方案所述的可膨胀微球发泡剂。碳酸钠与碳酸氢钠、碳酸氢铵等高温下分解产生气体的可作为发泡剂的碳酸盐类不同，单独的碳酸钠极少作为发泡剂使用，这是因为碳酸钠的分解温度极高，超过了大多数基体的加工温度，而且分解产生的氧化钠具有腐蚀性。碳酸钠的分解温度为1744℃，超过了很多金属、硅酸盐的加工温度，而本申请利用碳酸钠和二氧化硅在碳酸钠熔点附近(850℃左右)的反应Na₂CO₃+SiO₂＝Na₂SiO₃+CO₂↑生成气体，而不是单独的碳酸钠热分解而发泡，即使利用单独的碳酸钠在分解温度下发泡，产生的NaO也具有较高的腐蚀性，本申请发泡后产生的Na₂SiO₃以及剩余的SiO₂则无此缺点。

本申请所述可膨胀微球发泡剂的发泡原理具体如图1所示；具体为：可膨胀微球发泡剂由二氧化硅外壳和碳酸钠芯材组成，在基体发泡前，预先将微球发泡剂与粉末、冷流或熔融状态下的基体混合(如果基体是熔融状态，需确保熔体温度不高于750℃)，作为泡沫前驱体，然后在800～850℃下保温30min，碳酸钠芯材熔融并与二氧化硅外壳的内壁发生化学反应生成硅酸钠和二氧化碳，二氧化碳气体受热压力增大，使得硅酸钠内壁、二氧化硅外壁的外壳膨胀，从而在基体中产生泡孔结构，冷却后得到发泡材料。

本发明提供的可膨胀微球发泡剂的制备原料易得、工艺简便，有利于工业化生产，无机可膨胀微球发泡剂在高温下膨胀、闭孔发泡，具有发泡可控性好、泡孔相对稳定等优点；与传统可膨胀微球发泡剂外壳所用的热塑性高分子材质不同，本发明使用无机物作为可膨胀微球发泡剂的外壳，具有更好的高温稳定性和承重强度，可以作为泡沫铝、泡沫铜等泡沫金属的闭孔发泡剂使用。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的可膨胀微球发泡剂的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得，实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

实施例1提供了一种无机可膨胀微球发泡剂，详细的制备步骤如下：

在烧杯中将10mg海藻酸钠溶解于5mL去离子水中，再取烧杯称得1.5g碳酸钠分散在100mL无水乙醇中、将上述溶液倒入50℃水浴的三口烧瓶中搅拌，逐滴加入2mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，再磁力搅拌60min，得到硅烷改性的碳酸钠分散液；然后将三口烧瓶转移到常温水浴120rpm下搅拌，用移液枪取微量氨水加入至分散液pH＝11.5，然后再缓慢逐滴滴加2mL正硅酸乙酯，搅拌反应1h；最后将反应产物先用稀盐酸酸洗，除去未反应的碳酸钠，然后用无水乙醇和去离子水反复洗涤，真空干燥得到二氧化硅包裹碳酸钠的热膨胀微球，产率82％。

经检测，本实施例制备的无机可膨胀微球发泡剂的膨胀温度范围789～855℃，通过透射电子显微镜测得膨胀前数均粒径为300μm，膨胀后数均粒径为1080μm，平均发泡倍率3.6。

实施例2

实施例2提供了一种无机可膨胀微球发泡剂，详细的制备步骤如下：

在烧杯中将10mg海藻酸钠溶解于5mL去离子水中，再取烧杯称得5g碳酸钠分散在100mL无水乙醇中、将上述溶液倒入50℃水浴的三口烧瓶中搅拌，逐滴加入2mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，再磁力搅拌60min，得到硅烷改性的碳酸钠分散液；然后将三口烧瓶转移到常温水浴120rpm下搅拌，用移液枪取微量氨水加入至分散液pH＝11.5，然后再缓慢逐滴滴加2mL正硅酸乙酯，搅拌反应1h；最后将反应产物先用稀盐酸酸洗，除去未反应的碳酸钠，然后用无水乙醇和去离子水反复洗涤，真空干燥得到二氧化硅包裹碳酸钠的热膨胀微球，产率71％。

经检测，本实施例制备的无机可膨胀微球发泡剂的膨胀温度范围786～853℃，通过透射电子显微镜测得膨胀前数均粒径为252μm，膨胀后数均粒径为832μm，平均发泡倍率3.3。

实施例3

实施例3提供了一种无机可膨胀微球发泡剂，详细的制备步骤如下：

在烧杯中将10mg海藻酸钠溶解于10mL去离子水中，再取烧杯称得1.5g碳酸钠分散在100mL无水乙醇中、将上述溶液倒入50℃水浴的三口烧瓶中搅拌，逐滴加入2mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，再磁力搅拌60min，得到硅烷改性的碳酸钠分散液；然后将三口烧瓶转移到常温水浴120rpm下搅拌，用移液枪取微量氨水加入至分散液PH＝11.5，然后再缓慢逐滴滴加2mL正硅酸乙酯，搅拌反应1h；最后将反应产物先用稀盐酸酸洗，除去未反应的碳酸钠，然后用无水乙醇和去离子水反复洗涤，真空干燥得到二氧化硅包裹碳酸钠的热膨胀微球，产率77％。

经检测，本实施例制备的无机可膨胀微球发泡剂的膨胀温度范围788～856℃，通过透射电子显微镜测得膨胀前数均粒径为291μm，膨胀后数均粒径为1053μm，平均发泡倍率3.6。

实施例4

实施例4提供了一种无机可膨胀微球发泡剂，详细的制备步骤如下：

在烧杯中将10mg海藻酸钠溶解于5mL去离子水中，再取烧杯称得1.5g碳酸钠分散在100mL无水乙醇中、将上述溶液倒入50℃水浴的三口烧瓶中搅拌，逐滴加入2mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，再磁力搅拌60min，得到硅烷改性的碳酸钠分散液；然后将三口烧瓶转移到常温水浴120rpm下搅拌，用移液枪取微量氨水加入至分散液pH＝11.5，然后再缓慢逐滴滴加0.6mL正硅酸乙酯，搅拌反应1h；最后将反应产物先用稀盐酸酸洗，除去未反应的碳酸钠，然后用无水乙醇和去离子水反复洗涤，真空干燥得到二氧化硅包裹碳酸钠的热膨胀微球，产率80％。

经检测，本实施例制备的无机可膨胀微球发泡剂的膨胀温度范围783～851℃，通过透射电子显微镜测得膨胀前数均粒径为270μm，膨胀后数均粒径为998μm，平均发泡倍率3.7。

对比例1

不添加任何稳定剂，其余条件同实施例1，得到二氧化硅包裹碳酸钠的热膨胀微球，产率53％。

无机可膨胀微球发泡剂的膨胀温度范围789～858℃，通过透射电子显微镜测得膨胀前数均粒径为238μm，膨胀后的数均粒径为665μm，平均发泡倍率2.8。

从上述实施例和对比例的实验结果可以看出，本发明公开的一种无机可膨胀微球发泡剂，具有较高的产率和较大的粒径。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种可膨胀微球发泡剂，由碳酸钠和包覆于所述碳酸钠表面的二氧化硅组成。

2.根据权利要求1所述的可膨胀微球发泡剂，其特征在于，所述可膨胀微球发泡剂的膨胀前数均粒径为200～300μm，膨胀后数均粒径为600～1200μm。

3.一种可膨胀微球发泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将碳酸钠、稳定剂和硅烷偶联剂分散于溶液中，加热，得到硅烷改性的碳酸钠分散液；

B)将所述碳酸钠分散液和硅源在碱性条件下反应，真空干燥后得到可膨胀微球发泡剂；

所述碳酸钠和所述稳定剂的质量比为1：(0.005～0.02)；

所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种；所述硅源和所述溶液的体积比为(0.005～0.03)：1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述反应具体为：

将所述碳酸钠分散液转移至常温，滴加氨水调节所述碳酸钠分散液pH至10～12，再加入硅源反应。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂选自壳聚糖、海藻酸钠和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中一种或者多种。

6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述溶液为体积比为1：(0.05～0.1)的无水乙醇和去离子水的混合溶液；所述碳酸钠在所述溶液中的分散浓度为2～20g/L。

7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述加热的温度为50～70℃；步骤B)中，所述反应的时间为0.5～3h。

8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述反应之后真空干燥之前还包括：

将反应后的产物过滤后反复洗涤；

所述洗涤的方式为先采用稀盐酸酸洗，再采用无水乙醇和去离子水反复洗涤。

9.一种发泡材料，包括发泡剂和基体，其特征在于，所述发泡剂为权利要求1～2任一项所述的可膨胀微球发泡剂或权利要求3～8任一项所述的制备方法所制备的可膨胀微球发泡剂。

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