CN111269001B - 无卤无氨超临界工艺生产的气凝胶复合卷材 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤无氨超临界工艺生产的气凝胶复合卷材，该气凝胶复合卷材密度160‑180kg/m3，导热系数≤0.018W/(m·K)，憎水率≥99.5%，振动质量损失率为＜0.1%。其制备工艺包括以下步骤：S1采用正硅酸乙酯为原料，加入乙醇和水，50℃保温24h后，获得第一混合溶液；将不含氨的碱，加入到改性有机硅酯、乙醇和水中，得到第二混合液；S2、将第一混合液和第二混合液按比例混合，得第三混合液，并将纤维卷材浸没于第三混合溶液中，形成凝胶复合卷材；S3、将该凝胶复合卷材进行超临界干燥，即得本发明所述无卤无氨的气凝胶复合卷材。本品不含卤素元素，同时高温时不挥发含氨刺激性气体，可用于室内高温环境下的绝热保温以及热失稳条件下的防火隔热。

Description

无卤无氨超临界工艺生产的气凝胶复合卷材

技术领域

本发明涉及纳米孔气凝胶复合绝热制品领域。更具体地说，本发明涉及一种采用无卤无氨超临界工艺生产的气凝胶复合卷材。

背景技术

气凝胶具有连续三维网络结构的纳米多孔、低密度、非晶态固体材料。常见的二氧化硅气凝胶的孔隙率为90%以上，孔隙平均尺寸20-40nm，具有导热系数低、密度小，比热容小等优点，在绝热保温，阻燃防火领域发挥着重要作用。目前，二氧化硅气凝胶在国内外已经投产使用，国内的产业化规模增速较快，已在工业设备及管道、新能源汽车、消防安全、建筑防火节能等多个领域投入使用，并展现出优良的性能。

已有的专利技术和文献报道，气凝胶生产工艺包含凝胶制备和干燥两大步。凝胶制备常采用催化水解和催化缩聚两步法可获得品质较优的凝胶材料，其中催化水解多采用盐酸等含卤素的酸作为催化剂，催化缩聚多采用氨水等弱碱作为催化剂。对市面上气凝胶复合卷材的应用过程中发现，卤素催化水解的气凝胶制品，部分卤素仍残留在气凝胶复合卷材中，使用过程中对金属尤其是不锈钢会产生腐蚀，影响金属设备或管道的使用寿命，而含有氨的气凝胶复合卷材在高温时会挥发含氨的刺激性气体，尤其第一次高温使用时，对人体呼吸道、眼部黏膜产生强烈刺激，影响施工环境和应用体验。

另有专利技术和文献报道，采用水性硅溶胶、水玻璃等作为硅源生产气凝胶制品，避免了有机硅水解过程采用酸催化。而用水性硅溶胶和水玻璃为硅源形成的凝胶，强度极低，继而经过后续凝胶改性及溶剂置换，干燥后获得的气凝胶制品强度进一步降低，掉粉率严重，影响气凝胶使用效果和寿命。凝胶缩聚过程也有不采用氨等作为催化剂的报道，但其疏水改性中用到了六甲基二硅氮烷（HMDZ），HMDZ使用过程产生氨。

专利CN201810005328报道了一种采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，该法利用无氯酸作为催化剂，但掺杂了阻燃剂、增韧剂的多种添加剂来提高气凝胶产品的防火性能和强度，这将破坏气凝胶纳米多孔的连续的三维网络结构，同时在高温使用时易产生有毒有害气体，影响气凝胶制品的使用性能和使用寿命，限制了气凝胶制品的使用温度和防火性能。此外，该报道采用常压干燥工艺，难以避免干燥过程中毛细管作用力导致凝胶微观机构的破坏，使最终产品严重粉化，降低气凝胶产制品的绝热性能和使用体验。

综上所述，绝热性能优异，使用体验更好的气凝胶产品，用于高效绝热领域的气凝胶绝热制品，是气凝胶产品性能进一步提升的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种绝热性能优异，综合性能更好的气凝胶复合卷材，该产品采用高温超临界工艺，工艺简单、生产周期短、反应过程可控，使用中无卤素离子、无氨类刺激性气体释放。生产得到的气凝胶复合卷材密度160-180kg/m3，导热系数≤0.018W/(m·K)，憎水率≥99.5%，振动质量损失率≤＜0.1%。

为了实现本发明所述的气凝胶复合卷材的性能优点，采用以下工艺进行，包括以下步骤：

S1.第一、二混合液的制备：

采用正硅酸乙酯（T）为原料，加入乙醇(E)和水（H）中，三者摩尔比为T:E:H=1:(6-12):(4-6)，利用循环水浴进行加热，保温40-50℃，搅拌24h以上，获得第一混合溶液；改性有机硅酯(MT)、乙醇和水中三者摩尔比为MT:E:H=1:(6-12):(4-6)，搅拌24h后，加入0.1-0.5%的浓度为10-15%的液碱，搅拌均匀后得到第二混合液；

S2.凝胶复合品的制备：

将第一混合液和第二混合液按1：1混合，混合均匀后得第三混合液，并将纤维针刺毡浸没于第三混合溶液中，静置形成凝胶复合卷材；

S3.超临界干燥：

步骤S2获得的凝胶复合卷材，无需浸泡和老化，凝胶后即可将该凝胶复合品置于料桶中，在料桶外壁和干燥釜内壁的间隙之间填充乙醇后，进行超临界干燥，干燥结束即得本发明所述气凝胶复合卷材。

所述步骤S3中料桶中凝胶复合制品填充量为料筒容积的50~90%，乙醇的填充量为间隙空间的50~80%。

所述步骤S3中超临界干燥工艺为：升温至275-290℃后，控制压力在10~16MPa之间，并维持2~6小时后，以1~3MPa/h的速度，完成泄压，冲扫氮气10-20min后开釜出料。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用不加任何酸，包括不加含卤素的酸，而采用提高增加反应物水的量和提高水解温度的方式，提高水解速度。降低了生产过程中对设备的腐蚀和应用环境中对钢材的腐蚀。

2、本发明加入低浓度液碱，不加入任何含氨或者产生氨的物质，消除了气凝胶生产过程中刺激性气体的无组织逸散，同时杜绝了气凝胶复合卷材高温使用过程中刺激性气味的产生，提高了气凝胶产品的综合性能。

3、本发明采用共前驱体在线混合工艺，获得凝胶产品后，无需额外老化、浸泡、改性等工序，可直接进行超临界干燥。

4、本发明干燥过程为高温超临界干燥工艺，干燥介质酒精不直接接触到湿凝胶物料，降低了酒精对凝胶中未完成的凝胶结构进行破坏。升温过程中，温度提高，可进一步使凝胶强度增强，达到超临界状态以后，凝胶强度足以承受超临界流体的萃取，大大减少了凝胶结构坍塌而导致的气凝胶产品的粉化，降低了掉粉率。

5.本发明方法制备的二氧化硅气凝胶复合材料具有极低的导热系数，大大提升了气凝胶的应用范围，产品可广泛应用于工业管道，建筑保温隔音方面。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

称取正硅酸乙酯115.7kg，加入乙醇268.8kg和水40.0kg,利用循环水浴进行加热，保温40℃，搅拌24h，获得第一混合溶液；称取改性有机硅酯30.1kg、乙醇361.9kg和水9.1kg，搅拌24h后，加入603g浓度为15%的液碱，搅拌均匀后得到第二混合液；将第一混合液和第二混合液按1：1混合，利用静态混合器进行在线混合后得到第三混合液，并将玻纤针刺毡浸没于第三混合溶液中，15min后，形成凝胶复合材料；将该凝胶材料复卷以后，置于料桶中，卷材体积占料筒体积的80%，在料桶外壁和干燥釜内壁的间隙之间填充乙醇，乙醇加量占间隙体积75%，进行超临界干燥：关闭容器以后，开启加热器升温至275℃，过程中控制压力在14.0~14.5MPa之间，并维持该温度和压力4小时后，打开减压阀，恒温泄压，以2MPa/h的速度，完成泄压，压力为0以后，冲扫氮气20min后开釜出料。干燥结束即得本发明所述气凝胶复合卷材。

根据国家标准GB10294-2008测定，25℃导热系数为0.017W/(m·K)。

实施例2

称取正硅酸乙酯130.6kg，加入乙醇242.9kg和水56.4kg,利用循环水浴进行加热，保温40℃，搅拌24h，获得第一混合溶液；称取改性有机硅酯34.1kg、乙醇351.9kg和水17.2kg，搅拌24h后，加入587g浓度为15%的液碱，搅拌均匀后得到第二混合液；将第一混合液和第二混合液按1：1混合，利用静态混合器进行在线混合后得到第三混合液，并将玻纤针刺毡浸没于第三混合溶液中，10min后，形成凝胶复合材料；将该凝胶材料复卷以后，置于料桶中，卷材体积占料筒体积的80%，在料桶外壁和干燥釜内壁的间隙之间填充乙醇，乙醇加量占间隙体积75%，进行超临界干燥：关闭容器以后，开启加热器升温至275℃，过程中控制压力在13.0~14.0MPa之间，并维持该温度和压力4小时后，打开减压阀，恒温泄压，以2MPa/h的速度，完成泄压，压力为0以后，冲扫氮气20min后开釜出料。干燥结束即得本发明所述气凝胶复合卷材。

根据国家标准GB10294-2008测定，25℃导热系数为0.018W/(m·K)。

实施例3

称取正硅酸乙酯100.2kg，加入乙醇279.5kg和水43.3kg,利用循环水浴进行加热，保温40℃，搅拌24h，获得第一混合溶液；称取改性有机硅酯24.9kg、乙醇363.9kg和水12.6kg，搅拌24h后，加入606.4g浓度为15%的液碱，搅拌均匀后得到第二混合液；将第一混合液和第二混合液按1：1混合，利用静态混合器进行在线混合后得到第三混合液，并将玻纤针刺毡浸没于第三混合溶液中，10min后，形成凝胶复合材料；将该凝胶材料复卷以后，置于料桶中，卷材体积占料筒体积的80%，在料桶外壁和干燥釜内壁的间隙之间填充乙醇，乙醇加量占间隙体积75%，进行超临界干燥：关闭容器以后，开启加热器升温至275℃，过程中控制压力在12.5~13.0MPa之间，并维持该温度和压力3小时后，打开减压阀，恒温泄压，以2MPa/h的速度，完成泄压，压力为0以后，冲扫氮气20min后开釜出料。干燥结束即得本发明所述气凝胶复合卷材。

根据国家标准GB10294-2008测定，25℃导热系数为0.016W/(m·K)。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (4)

1.无卤无氨超临界工艺生产的气凝胶复合卷材，该气凝胶复合卷材密度160-180 kg/m³，导热系数≤0.018W/(m·K)，憎水率≥99.5%，振动质量损失率＜0.1%；所述气凝胶复合卷材通过以下步骤制得：

S1.第一、二混合液的制备：采用正硅酸乙酯为原料，加入乙醇和水中，所述正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为1:(6-12):(4-6)；利用循环水浴进行加热，保温40-50℃，搅拌24h以上，获得第一混合溶液；改性有机硅酯、乙醇和水按摩尔比1:(6-12):(4-6)混合，搅拌24h后，加入0.1-0.5%的浓度为10-15%的不含氨的液碱，搅拌均匀后得到第二混合液；

S2.凝胶复合品的制备：将第一混合液与第二混合液按比例混合均匀后得第三混合液，并将纤维针刺毡浸没于第三混合溶液中，静置形成凝胶复合品；

S3.超临界干燥：将该凝胶复合品置于料桶中，在料桶外壁和干燥釜内壁的间隙之间填充乙醇后，进行超临界干燥，干燥结束即得所述气凝胶复合卷材；

所述S2中第一混合液与第二混合液按照体积比1：1，利用静态混合器在线混合，得到第三混合液；

所述S2获得的凝胶复合制品，无需浸泡和老化，随即凝胶后即可按照S3进行超临界干燥。

2.如权利要求1所述无卤无氨超临界工艺生产的气凝胶复合卷材，其特征在于，S1中保温温度为40-50℃，加热方式为循环水加热。

3.如权利要求1所述无卤无氨超临界工艺生产的气凝胶复合卷材，其特征在于，S3中料桶中凝胶复合制品填充量为料筒容积的50~90%，乙醇的填充量为间隙空间的50~80%。

4.如权利要求1所述无卤无氨超临界工艺生产的气凝胶复合卷材，其特征在于，S3中超临界干燥工艺为：升温至275-290℃后，控制压力在10~16MPa之间，并维持2~6小时后，以1~3MPa/h的速度，完成泄压，冲扫氮气10-20min后开釜出料。