CN112058314B - 一种稀土氧化物掺混氧化铈气凝胶的常压制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土氧化物掺混氧化铈气凝胶的常压制备方法，涉及稀土氧化物气凝胶技术领域，本发明以无机铈盐为前驱体，稀土无机盐为掺杂相，通过络合剂改性、凝胶催化剂，经溶胶凝胶过程获得湿凝胶，采用常压干燥获得稀土氧化物掺混的氧化铈气凝胶大颗粒，该方法制备出的氧化铈气凝胶颗粒的成本低、遇水不粉化，比表面积达到244m2/g，具有高比表面积、低密度等优点，由于得到的气凝胶颗粒较大，在液体环境中应用后，与粉末状相比容易过滤回收。
Description
技术领域：
本发明涉及稀土氧化物气凝胶技术领域，具体涉及一种稀土氧化物掺混氧化铈气凝胶的常压制备方法。
背景技术：
氧化铈是稀土氧化物中被研究最多的一种材料，具有萤石结构，其中Ce以Ce3+和Ce4+的双重氧化方式存在并可发生可逆转变，当氧化铈转变为氧化亚铈时以亚稳态结构存在，结构中具有大量氧空位，具有良好的离子电导率和储氧能力，在已在生物、环境、催化、敏感器和燃料电池等领域得到应用。
氧化铈这些特殊性能主要与合成的氧化铈粒度、比表面积有关，氧化铈比表面积越大，性能发挥的越充分。为了得到高比表面积的氧化铈，常用的制备方法有沉淀法、水热合成法、溶剂热合成法等，但是采用沉淀法、水热法和溶剂热合成法获得的是氧化铈粉体，这种氧化铈比表面积较小、呈粉末状，应用效果不理想。
为了使氧化铈在应用过程中保持较大的比表面积，技术人员采用溶胶凝胶法制备氧化铈。美国陶瓷学会杂志2008年87(8)1442-1445页公开了“High Surface-Area CeriaAerogel”(高比表面积氧化铈气凝胶)一文，该文记载了以金属醇盐为前驱体，通过二氧化碳超临界干燥制备出孔隙率90％、比表面积在349m2/g的氧化铈气凝胶。但该方法用到的有机铈盐(如：甲氧基乙醇铈、异丙醇铈、二甲氧基乙醇铈等)价格昂贵，工业化生产成本较高。
为了降低原料成本，天津大学化工学院孙海龙等在“锰铈混和氧化物气凝胶催化剂的研究”中公开了以无机铈盐为前驱体，并通过超临界干燥的方法制得比表面积在90m2/g的氧化铈气凝胶，但这种方法得到的气凝胶比表面积与采用有机铈盐为原料得到的气凝胶相比差距较大。虽然采用锰铈混和氧化物得到的气凝胶比表面积得到了提高，但最大仍只有180m2/g。
现有技术中，氧化铈气凝胶干燥方法主要为超临界干燥，原因为超临界干燥过程中，凝胶孔洞表面气液界面消失，表面张力变得很小甚至消失，得到的气凝胶，孔隙率大，孔分布窄、比表面积大。但是由于超临界干燥设备昂贵、干燥条件苛刻、危险系数高，不能满足工业生产低成本、易实现的需求。当采用常压干燥时，虽然成本低、易实现，但由于表面张力的作用，干燥时凝胶会产生收缩，造成凝胶结构破裂塌陷。当干燥后的凝胶再次接触到水时，由于表面张力再次变化，干燥的凝胶在液体中会逐渐粉化。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种稀土氧化物掺混氧化铈气凝胶的常压制备方法，该方法采用无机铈盐、稀土无机盐为前驱体，通过常压干燥制备，成本低、易实现，得到的氧化铈气凝胶在水中不粉化、比表面积高。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种稀土氧化物掺混氧化铈气凝胶的常压制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机铈盐与稀土无机盐加入到有机溶剂中搅拌至完全溶解，获得混合溶液；
(2)向步骤(1)的混合溶液中滴加凝胶催化剂并搅拌，之后密封反应器恒温凝胶化，获得稀土氧化物掺混氧化铈湿凝胶，静置老化；
(3)将老化后的湿凝胶与有机溶剂进行溶剂置换；
(4)将溶剂置换后的湿凝胶常压下充分干燥，获得稀土氧化物掺混氧化铈气凝胶颗粒。
所述步骤(1)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二甲亚砜、乙二醇中的至少一种，无机铈盐为七水合氯化亚铈、无水氯化亚铈、硝酸铈铵、硝酸铈、六水合硝酸铈、乙酸铈、乙酸铈水合物中的至少一种，稀土无机盐为氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的至少一种，无机铈盐与稀土无机盐的摩尔比为0.05～20:1，优选为无机钐盐，无机铈盐与无机钐盐的摩尔比为1～7:1。
优选的，所述步骤(1)中的有机溶剂为乙醇，无机铈盐为七水合氯化亚铈，无机钐盐为无水钐盐，包括无水氯化钐、硝酸钐、乙酸钐中的至少一种，无机铈盐与无机钐盐的摩尔比为4:1。
为了提高溶解速度，步骤(1)中一种无机盐溶解后，再加入另一种无机盐搅拌至完全溶解。
所述步骤(2)中的凝胶催化剂为环氧丙烷、氨水、氢氧化钠中的至少一种或柠檬酸，凝胶过程中金属离子的总浓度为0.05～0.7mol/L，凝胶化过程使溶胶恒温在20～60℃的环境中，凝胶老化条件为在25～60℃下静置6～72h。
优选的，所述步骤(2)中的凝胶催化剂为环氧丙烷，凝胶化过程使溶胶恒温在20～30℃的环境中，凝胶老化条件为在20～30℃下静置18～26h。
所述步骤(3)中的有机溶液为甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜中的一种，有机溶剂与湿凝胶的体积比为0.5～2:1，溶剂置换条件为在20～60℃下置换6～36h，重复2～4次。
优选的，所述步骤(3)中的有机溶剂为乙醇，有机溶剂与湿凝胶体积比为1～1.5:1，溶剂置换条件为在25℃下置换24h，重复3次。
所述步骤(4)中的常压干燥条件为湿凝胶在20～200℃下常压干燥。
由于步骤(2)得到的湿凝胶产生了开裂，为了改善这一问题，在滴加凝胶催化剂之前向步骤(1)的混合溶液中按络合剂与金属离子的摩尔比为0.05～0.7:1滴加络合剂进行改性，室温搅拌至改性完全。
所述络合剂为乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、乙二醇中的一种，改性时间为0.5～4h。
为了避免局部浓度过高，影响Ce4+的形成，所述络合剂采用有机溶剂进行稀释，优选乙醇进行稀释。
优选的，所述络合剂为乙酰丙酮，改性时间为2h。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以无机铈盐为前驱体，稀土无机盐为掺混相，通过络合剂改性、凝胶催化剂，经溶胶凝胶过程获得湿凝胶，采用常压干燥获得氧化钐掺混的氧化铈气凝胶大颗粒。该方法制备出的氧化铈气凝胶颗粒的成本低、遇水不粉化，比表面积达到244m2/g，具有高比表面积、低密度等优点，由于得到的气凝胶颗粒较大，在液体环境中应用后，与粉末状相比容易过滤回收。
(2)由于铈与其它稀土元素离子半径相近，采用稀土氧化物进行掺混，有助于提高氧化铈气凝胶的稳定性。
附图说明：
图1为实施例4的气凝胶氮气吸附等温线；
图2为实施例4的气凝胶孔径分布图。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
实施例1
称取2.98g七水合氯化亚铈加入到14mL乙醇溶液中，以700r/min搅拌至溶解完全，再加入0.513g氯化钐搅拌至完全溶解获得金属盐的醇溶液；向上述金属盐的醇溶液中滴加11mL环氧丙烷，滴完后以1000r/min搅拌5min，之后密封反应器并室温静置获得湿凝胶。为了保持湿凝胶的润湿状态，向湿凝胶中加入少量乙醇，并密封室温静置24h老化，之后按固液体积比1:1将湿凝胶浸渍于乙醇溶液中，室温下进行溶剂置换，重复三次。最后将溶剂置换后的湿凝胶在20～200℃范围内常压干燥，获得气凝胶颗粒。
实施例2
称取0.24g七水合氯化亚铈加入到14mL乙醇溶液中，以700r/min搅拌至溶解完全，再加入0.15g氯化钐搅拌至完全溶解获得金属盐的醇溶液；向上述金属盐的醇溶液中滴加11mL环氧丙烷，滴完后以1000r/min搅拌5min，之后密封反应器并室温静置获得湿凝胶。为了保持湿凝胶的润湿状态，向湿凝胶中加入少量乙醇，并密封室温静置24h老化，之后按固液体积比1:0.5将湿凝胶浸渍于乙醇溶液中，室温下进行溶剂置换，重复4次。最后将溶剂置换后的湿凝胶在20～200℃范围内常压干燥，获得气凝胶颗粒。
实施例3
称取5.6g七水合氯化亚铈加入到14mL乙醇溶液中，以700r/min搅拌至溶解完全，再加入0.64g氯化钐搅拌至完全溶解获得金属盐的醇溶液；向上述金属盐的醇溶液中滴加11mL环氧丙烷，滴完后并以1000r/min搅拌5min，之后密封反应器并室温静置获得湿凝胶，之后密封反应器并室温静置获得湿凝胶。为了保持湿凝胶的润湿状态，向湿凝胶中加入少量乙醇，并密封室温静置24h老化，之后按固液体积比1:2将湿凝胶浸渍于乙醇溶液中，室温下进行溶剂置换，重复2次。最后将溶剂置换后的湿凝胶在20～200℃范围内常压干燥，获得气凝胶颗粒。
实施例4
称取2.98g七水合氯化亚铈加入到12mL乙醇溶液中，以700r/min搅拌至溶解完全，再加入0.513g氯化钐搅拌至完全溶解获得金属盐的醇溶液；取82uL乙酰丙酮稀释到2mL乙醇溶液中，将乙酰丙酮稀释后的乙醇溶液滴加到金属盐的醇溶液中，室温搅拌2h改性完全。向上述改性后金属盐的醇溶液中滴加11mL环氧丙烷，滴完后以1000r/min搅拌5min，之后密封反应器并室温静置获得湿凝胶。为了保持湿凝胶的润湿状态，向湿凝胶中加入少量乙醇，并密封室温静置24h老化，之后按固液体积比1:1将湿凝胶浸渍于乙醇溶液中，室温下进行溶剂置换，重复三次。最后将溶剂置换后的湿凝胶在20～200℃范围内常压干燥，获得气凝胶颗粒。
实施例5
称取3.19g七水合氯化亚铈加入到12mL乙醇溶液中，以700r/min搅拌至溶解完全，再加入0.37g氯化钐搅拌至完全溶解获得金属盐的醇溶液；取82uL乙酰丙酮稀释到2mL乙醇溶液中，将乙酰丙酮稀释后的乙醇溶液滴加到金属盐的醇溶液中，室温搅拌2h改性完全。向上述改性后金属盐的醇溶液中滴加11mL环氧丙烷，滴完后以1000r/min搅拌5min，之后密封反应器并室温静置获得湿凝胶。为了保持湿凝胶的润湿状态，向湿凝胶中加入少量乙醇，并密封室温静置24h老化，之后按固液体积比1:1将湿凝胶浸渍于乙醇溶液中，室温下进行溶剂置换，重复三次。最后将溶剂置换后的湿凝胶在20～200℃范围内常压干燥，获得气凝胶颗粒。
实施例6
称取3.10g七水合氯化亚铈加入到12mL乙醇溶液中，以700r/min搅拌至溶解完全，再加入0.43g氯化钐搅拌至完全溶解获得金属盐的醇溶液；取82uL乙酰丙酮稀释到2mL乙醇溶液中，将乙酰丙酮稀释后的乙醇溶液滴加到金属盐的醇溶液中，室温搅拌2h改性完全。向上述改性后金属盐的醇溶液中滴加11mL环氧丙烷，滴完后以1000r/min搅拌5min，之后密封反应器并室温静置获得湿凝胶。为了保持湿凝胶的润湿状态，向湿凝胶中加入少量乙醇，并密封室温静置24h老化，之后按固液体积比1:1将湿凝胶浸渍于乙醇溶液中，室温下进行溶剂置换，重复三次。最后将溶剂置换后的湿凝胶在20～200℃范围内常压干燥，获得气凝胶颗粒。
实施例7
称取2.79g七水合氯化亚铈加入到12mL乙醇溶液中，以700r/min搅拌至溶解完全，再加入0.64g氯化钐搅拌至完全溶解获得金属盐的醇溶液；取82uL乙酰丙酮稀释到2mL乙醇溶液中，将乙酰丙酮稀释后的乙醇溶液滴加到金属盐的醇溶液中，室温搅拌2h改性完全。向上述改性后金属盐的醇溶液中滴加11mL环氧丙烷，滴完后以1000r/min搅拌5min，之后密封反应器并室温静置获得湿凝胶。为了保持湿凝胶的润湿状态，向湿凝胶中加入少量乙醇，并密封室温静置24h老化，之后按固液体积比1:1将湿凝胶浸渍于乙醇溶液中，室温下进行溶剂置换，重复三次。最后将溶剂置换后的湿凝胶在20～200℃范围内常压干燥，获得气凝胶颗粒。
实施例8
称取0.75g七水合氯化亚铈加入到12mL乙醇溶液中，以700r/min搅拌至溶解完全，再加入0.13g氯化钐搅拌至完全溶解获得金属盐的醇溶液；取21uL乙酰丙酮稀释到2mL乙醇溶液中，将乙酰丙酮稀释后的乙醇溶液滴加到金属盐的醇溶液中，室温搅拌2h改性完全。向上述改性后金属盐的醇溶液中滴加11mL环氧丙烷，滴完后以1000r/min搅拌5min，之后密封反应器并室温静置获得湿凝胶。为了保持湿凝胶的润湿状态，向湿凝胶中加入少量乙醇，并密封室温静置24h老化，之后按固液体积比1:1将湿凝胶浸渍于乙醇溶液中，室温下进行溶剂置换，重复三次。最后将溶剂置换后的湿凝胶在20～200℃范围内常压干燥，获得气凝胶颗粒。
实施例9
称取1.49g七水合氯化亚铈加入到12ml乙醇溶液中，以700r/min搅拌至溶解完全，再加入0.26g氯化钐搅拌至完全溶解获得金属盐的醇溶液；取41ul乙酰丙酮稀释到2ml乙醇溶液中，将乙酰丙酮稀释后的乙醇溶液滴加到金属盐的醇溶液中，室温搅拌2h改性完全。向上述改性后金属盐的醇溶液中滴加11mL环氧丙烷，滴完后以1000r/min搅拌5min，之后密封反应器并室温静置获得湿凝胶。向湿凝胶中加入少量乙醇并密封室温静置24h老化，之后按固液体积比1:1将湿凝胶浸渍于乙醇溶液中，室温下进行溶剂置换，重复三次。最后将溶剂置换后的湿凝胶在20～200℃范围内常压干燥，获得气凝胶颗粒。
实施例10
称取2.24g七水合氯化亚铈加入到12mL乙醇溶液中，以700r/min搅拌至溶解完全，再加入0.39g氯化钐搅拌至完全溶解获得金属盐的醇溶液；取62uL乙酰丙酮稀释到2mL乙醇溶液中，将乙酰丙酮稀释后的乙醇溶液滴加到金属盐的醇溶液中，室温搅拌2h改性完全。向上述改性后金属盐的醇溶液中滴加11mL环氧丙烷，滴完后以1000r/min搅拌5min，之后密封反应器并室温静置获得湿凝胶。为了保持湿凝胶的润湿状态，向湿凝胶中加入少量乙醇，并密封室温静置24h老化，之后按固液体积比1:1将湿凝胶浸渍于乙醇溶液中，室温下进行溶剂置换，重复三次。最后将溶剂置换后的湿凝胶在20～200℃范围内常压干燥，获得气凝胶颗粒。
实施例11
称取3.73g七水合氯化亚铈加入到12ml乙醇溶液中，以700r/min搅拌至溶解完全，再加入0.64g氯化钐搅拌至完全溶解获得金属盐的醇溶液；取103ul乙酰丙酮稀释到2ml乙醇溶液中，将乙酰丙酮稀释后的乙醇溶液滴加到金属盐的醇溶液中，室温搅拌2h改性完全。向上述改性后金属盐的醇溶液中滴加11mL环氧丙烷，滴完后以1000r/min搅拌5min，之后密封反应器并室温静置获得湿凝胶。向湿凝胶中加入少量乙醇并密封室温静置24h老化，之后按固液体积比1:1将湿凝胶浸渍于乙醇溶液中，室温下进行溶剂置换，重复三次。最后将溶剂置换后的湿凝胶在20～200℃范围内常压干燥，获得气凝胶颗粒。
对比例
称取2.98g七水合氯化亚铈加入到14mL乙醇溶液中，以700r/min搅拌至溶解完全，向上述改性后金属盐的醇溶液中滴加11mL环氧丙烷，滴完后以1000r/min搅拌5min，之后密封反应器并室温静置获得湿凝胶。为了保持湿凝胶的润湿状态，向湿凝胶中加入少量乙醇，并密封室温静置24h老化，之后按固液体积比1:1将湿凝胶浸渍于乙醇溶液中，室温下进行溶剂置换，重复三次。最后将溶剂置换后的湿凝胶在20～200℃范围内常压干燥，获得气凝胶颗粒。
该对比例制得的纯氧化铈湿凝胶力学性能差易粉化，干燥后气凝胶在水溶液中一段时间后会裂解成淡黄色粉末，稳定性差，因此在采用阿基米德排水法测氧化铈密度时，需要快速操作。
表1实施例及对比例的性能测试结果
表1为实施例1-11及对比例性能测试结果，气凝胶密度测试时排除了铈和钐的原子量和比例不同带来的影响。从实施例1-3与对比例可以看出，掺混氧化钐后的气凝胶遇水不产生粉化，氧化钐增强了气凝胶的稳定性；由实施例1-3与实施例4-11可以看出，当不加入络合剂时，得到的湿凝胶产生开裂。
表2氧化钐含量对样品密度的影响
由表2可知，其它参数相同，当Ce:Sm摩尔比为4：1时气凝胶孔隙率最高、密度最低，为最优比例。
表3金属离子总离子浓度和络合比对样品密度的影响
由表3可知，络合比一定，金属离子总浓度为0.4mol/L时，络合比为0.1时，气凝胶孔隙率最高、密度最低。
对其中密度最低、金属离子总浓度为0.4mol/L，络合比为0.1的实施例4进行BET测试，由图1知该等温线为Ⅳ(a)型等温线，对应介孔吸附材料，该回滞环为H2(a)型回滞环，该气凝胶是孔径相对较窄的墨水瓶形介孔材料。由图2可知该介孔材料孔径范围较窄，主要在2～10nm。比表面积为244.6m2/g，平均孔径为3nm，孔体积为0.18cm3/g。获得一种多孔、高比表面积的氧化钐掺混氧化铈气凝胶。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种稀土氧化物掺混氧化铈气凝胶的常压制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1) 将无机铈盐与稀土无机盐加入到有机溶剂中搅拌至完全溶解，获得混合溶液；
(2) 向步骤(1)的混合溶液中滴加凝胶催化剂并搅拌，之后密封反应器恒温凝胶化，获得稀土氧化物掺混氧化铈湿凝胶，静置老化；
(3) 将老化后的湿凝胶与有机溶剂进行溶剂置换；
(4) 将溶剂置换后的湿凝胶常压下充分干燥，获得稀土氧化物掺混氧化铈气凝胶颗粒；
所述稀土无机盐为无机钐盐，无机铈盐与无机钐盐的摩尔比为1~7 : 1；
所述步骤(2)中的凝胶催化剂为环氧丙烷、氨水、氢氧化钠中的至少一种或柠檬酸。
2.根据权利要求1所述的稀土氧化物掺混氧化铈气凝胶的常压制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二甲亚砜、乙二醇中的至少一种，无机铈盐为七水合氯化亚铈、无水氯化亚铈、硝酸铈铵、硝酸铈、六水合硝酸铈、乙酸铈、乙酸铈水合物中的至少一种，稀土无机盐为氯化钐、硝酸钐、乙酸钐、硫酸钐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的稀土氧化物掺混氧化铈气凝胶的常压制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂为乙醇，无机铈盐为七水合氯化亚铈，无机钐盐为无水钐盐，包括无水氯化钐、硝酸钐、乙酸钐中的至少一种，无机铈盐与无机钐盐的摩尔比为4 : 1。
4.根据权利要求1所述的稀土氧化物掺混氧化铈气凝胶的常压制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的凝胶过程中金属离子的总浓度为0.05~0.7 mol/L，凝胶化过程使溶胶恒温在20~60℃的环境中，凝胶老化条件为在25~60℃下静置6~72 h。
5.根据权利要求4所述的稀土氧化物掺混氧化铈气凝胶的常压制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的凝胶催化剂为环氧丙烷，凝胶化过程使溶胶恒温在20~30℃的环境中，凝胶老化条件为在20~30℃下静置18~26 h。
6.根据权利要求1所述的稀土氧化物掺混氧化铈气凝胶的常压制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的有机溶液为甲醇、乙醇、丙酮、二甲亚砜中的一种，有机溶剂与湿凝胶的体积比为0.5~2 : 1，溶剂置换条件为在20~60℃下置换6~36 h，重复2~4次。
7.根据权利要求1所述的稀土氧化物掺混氧化铈气凝胶的常压制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的有机溶剂为乙醇，有机溶剂与湿凝胶体积比为1~1.5 : 1，溶剂置换条件为在25℃下置换24h，重复3次。
8.根据权利要求1所述的稀土氧化物掺混氧化铈气凝胶的常压制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的常压下充分干燥条件为湿凝胶在20~200℃下常压干燥。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的稀土氧化物掺混氧化铈气凝胶的常压制备方法，其特征在于：在滴加凝胶催化剂之前，向步骤(1)的混合溶液中按络合剂与金属离子的摩尔比为0.05~0.7 : 1滴加络合剂进行改性，室温搅拌至改性完全；所述络合剂为乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、乙二醇中的至少一种，改性时间为0.5~4 h。
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