CN101460240A - 微球 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可热膨胀的热塑性微球，其包含由烯属不饱和单体制成的包封推进剂的聚合物壳，所述烯属不饱和单体包含20－80重量％丙烯腈和1－70重量％仅具有一个碳碳双键的乙烯基醚，丙烯腈和仅具有一个碳碳双键的乙烯基醚的总量为该烯属不饱和单体的30－100重量％。

Description

微球
本发明涉及可热膨胀的热塑性微球，它们的制备和用途，和包含此种微球的水性浆料，以及膨胀的微球。
含包封推进剂的热塑性聚合物壳的可膨胀热塑性微球可以商标商购且在许多不同的应用中用作发泡剂。
在此类微球中，推进剂通常是沸点温度不高于热塑性聚合物壳软化温度的液体。一旦加热，推进剂蒸发而增加内压，与此同时该壳软化，从而导致该微球显著的膨胀。膨胀开始时的温度被称为Tstart，而达到最大膨胀时的温度被称为Tmax。可膨胀的微球以各种形式，例如以干燥的自由流动颗粒，水性浆料或者部分脱水的湿饼的形式销售。
可膨胀微球可以通过在推进剂存在下使烯属不饱和单体聚合来制备。各种可膨胀微球和它们的制造的详细描述可以参见例如，US专利3615972、3945956、4287308、5536756、6235800、6235394和6509384，US专利申请公开US 2004/0176486和2005/0079352，GB 1024195，EP486080和EP 1288272，WO 2004/072160和JP特开1987-286534、2005-213379和2005-272633。
可膨胀微球的一个重要的应用是造纸，正如在例如US专利3556934和4133688、JP专利2689787、JP特开2003-105693、WO 2004/113613、WO 2006/068573、WO 2006/068574和在＂World Pulp &Paper Technology 1995/96，The International Review for the Pulp & PaperIndustry＂p.143-145中所述。
可膨胀微球的其它重要的应用是印刷油墨、乙烯泡沫(例如增塑溶胶)、无纺织物和人造革。
在一些应用中，微球具有相当低的Tstart是所希望的。然而，可商购的具有低Tstart的微球中的聚合物壳通常由包含含卤单体如偏二氯乙烯的单体混合物制成。此种微球通常具有大量残余单体和差的耐化学品，如人造革和增塑溶胶中使用的溶剂和增塑剂性，在没有含卤单体的情况下制造具有低Tstart和高膨胀能力的微球的努力还没有令人满意地解决这些问题。
本发明的目的是提供具有高膨胀能力和低Tstart，优选具有高耐化学品性且不包括大量含卤单体的可膨胀微球。
本发明的又一个目的是提供可用于造纸或印刷油墨，例如在其中作为发泡剂的可膨胀微球。
本发明的另一个目的是提供纸的制造方法。
本发明的又一个目的是提供包含可用于制造纸的可膨胀微球的水性浆料。
令人惊奇地发现可能通过提供具有由某些单体的组合制成的聚合物壳的微球实现这些目的。
本发明的一个方面涉及可热膨胀的热塑性微球，其包含由烯属不饱和单体制成的包封推进剂的聚合物壳，所述烯属不饱和单体包含20-80重量％丙烯腈和1-70重量％仅具有一个碳碳双键的乙烯基醚，丙烯腈和仅具有一个碳碳双键的乙烯基醚的总量为该烯属不饱和单体的30-100重量％，优选50-100重量％或65-100重量％。
该烯属不饱和单体优选包含1-60重量％，最优选1-50重量％或5-50重量％仅具有一个碳碳双键的乙烯基醚。除非希望极低的Tstart，则5-30重量％的量是尤其优选的。该乙烯基醚可以是单一乙烯基醚或不同乙烯基醚的混合物。仅具有一个碳碳双键的乙烯基醚的实例包括烷基乙烯基醚，该烷基优选含1-10个碳原子，最优选1-5个碳原子。具体实例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚和它们的混合物，其中甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚是尤其优选的。烷基上的一个或多个氢原子可以用官能团例如羟基、羧酸、胺、醚等取代。一个具体的实例是乙二醇乙烯基醚。
该烯属不饱和单体优选包含40-80重量％，最优选50-70丙烯腈。
该烯属不饱和单体进一步优选包含甲基丙烯腈，优选1-50重量％，最优选5-40重量％。
该烯属不饱和单体可以进一步包含一种或多种丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯和它们的混合物。此类单体的量可以例如，为1-50，优选5-40。
如果被包括，甲基丙烯酸的酯可以例如，是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种，其中甲基丙烯酸甲酯是尤其优选的。
如果被包括，丙烯酸的酯可以例如，是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸羟乙酯中的一种或多种，其中丙烯酸甲酯是尤其优选的。
优选该烯属不饱和单体基本上不含偏二氯乙烯。如果包括，其量优选小于该烯属不饱和单体的10重量％，最优选小于5重量％，或甚至小于1重量％。还优选该烯属不饱和单体基本上不含任何含卤单体。如果包括，其量优选小于该烯属不饱和单体的10重量％，最优选小于5重量％，或甚至小于1重量％。
优选地，该烯属不饱和单体包含少量一种或多种交联性多官能化单体，例如以下物质的一种或多种：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚等。尤其优选的是至少三官能化的交联单体，它们的实例包括季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯。交联性官能化单体的量可以例如，为烯属不饱和单体的0.1-10重量％或0.1-1重量％或1-3重量％，倘若该一种或多种多官能化单体是至少三官能化的，则0.1-1重量％是尤其优选的，倘若该一种或多种多官能化单体是二官能化的，则1-3重量％是尤其优选的。
如果包括除烯属不饱和单体，其不是丙烯腈，乙烯基醚，甲基丙烯腈，丙烯酸的酯，甲基丙烯酸的酯和一种或多种交联性多官能化单体，则其量优选是0-10重量％，最优选0-5重量％。可以包括的这些其它种类的单体的实例包括含腈单体例如α-乙氧基丙烯腈、富马腈或衣康腈；乙烯基吡啶；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯；苯乙烯类例如苯乙烯、卤化苯乙烯或α-甲基苯乙烯；二烯例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯；不饱和羧基化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸和其盐；或其它不饱和单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-取代的马来酰亚胺。
在本发明的一个实施方案中，烯属不饱和单体基本上由丙烯腈、烷基乙烯基醚、甲基丙烯腈、一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和一种或多种交联性多官能化单体构成。在另一个实施方案中，烯属不饱和单体基本上由丙烯腈、烷基乙烯基醚、甲基丙烯腈和一种或多种交联性多官能化单体构成。在又一个实施方案中，烯属不饱和单体基本上由丙烯腈、烷基乙烯基醚、一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和一种或多种交联性多官能化单体构成。在另一个实施方案中，烯属不饱和单体基本上由丙烯腈、烷基乙烯基醚和一种或多种交联性多官能化单体构成。
聚合物壳的软化温度(一般对应于其玻璃化转变温度(Tg))优选在0-140℃，最优选30-100℃的范围内。
推进剂一般是沸点温度不高于热塑性聚合物壳软化温度的液体并且可包括一种或多种烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、己烷、异已烷、新己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、辛烷和异辛烷、异十二烷，除了它们以外，也可使用其它烃，例如石油醚，或氯化或氟化烃，例如氯代甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、三氯氟代甲烷、全氟化烃、含氟醚等。优选的推进剂包含丙烷、正丁烷、异丁烷或异戊烷中的至少一种，单独地或以混合物使用，或以与一种或多种其它烃的混合物使用。推进剂中正丁烷和/或异丁烷和/或异戊烷的量优选是50-100重量％，最优选75-100重量％。如果存在丙烷，则其在推进剂中的量优选是10-50重量％。推进剂在常压下的沸点优选在-50至100℃，最优选-40或-30至50℃或-30或-20至30℃的范围内。
可膨胀微球的Tstart优选是40至140℃，最优选50至100℃。可膨胀微球的Tmax优选是80至200℃，最优选100至170℃。
除了聚合物壳和推进剂以外，微球还可包含在其制备过程中添加的其它物质，其用量一般为0-20重量％，优选1-10重量％。这些物质的实例是固体悬浮剂，例如一种或多种淀粉，交联聚合物，胶琼脂(gum agar)，衍生的纤维素例如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧基甲纤维素，二氧化硅，胶体粘土例如白垩和膨润土，和/或金属如Al、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni和Mn的一种或更多种盐、氧化物或氢氧化物，例如磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、硫酸钡、草酸钙，和铝、铁、锌、镍或锰的氢氧化物中一种或多种。若存在的话，这些固体悬浮剂一般主要位于聚合物壳的外表面上。然而，即使在微球的制备过程中添加了悬浮剂，但可在随后的阶段中洗掉它并可能因此基本上不存在于最终产物内。
可膨胀微球优选具有1-500μm，更优选5-100μm，最优选10-50μm的体积中值直径。可膨胀微球中推进剂的量优选是5-50重量％，更优选10-50重量％，最优选15-40重量％，尤其最优选20-35重量％。
此处所使用的术语可膨胀微球是指事先没有膨胀的可膨胀微球，即未膨胀的可膨胀微球。
本发明的另一个方面涉及上述可膨胀热塑性微球的制备方法。该方法包括在优选水性的悬浮液中在推进剂存在下使上述烯属不饱和单体聚合以产生包含包封所述推进剂的聚合物壳的微球。至于单体和推进剂的种类和用量，参照可膨胀微球的上述描述。该制备可以遵循与早先提到的US专利3615972、3945956、4287308、5536756、6235800、6235394和6509384，US专利申请公开US 2004/0176486和2005/0079352，GB 1024195，EP486080，EP 1288272，WO 2004/072160和JP特开1987-286534，2005-213379和2005-272633中描述的相同原理。
在本发明的一个实施方案中，以间歇方法制备微球并且然后可以如下所述在反应容器中进行聚合。对于100份单体相(适合地包括单体和推进剂，其比例决定单体在聚合物壳中的比例和推进剂在最终产物中的量)，混合和均化一种或多种聚合引发剂(优选用量0.1-5份)、水相(优选用量100-800份)和一种或多种优选固态的胶体悬浮剂(优选用量1-20份)。根据例如US专利3615972中描述的原理，所获得的单体相的小液滴尺寸决定最终可膨胀微球的尺寸，该原理可以适用于采用各种悬浮剂的所有类似的生产方法。温度适合地维持在40-90℃，优选50-80℃，而适合的pH值取决于所使用的悬浮剂。例如，如果悬浮剂选自金属如Ca、Mg、Ba、Zn、Ni和Mn的盐、氧化物或氢氧化物，例如磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、硫酸钡、草酸钙，和锌、镍或锰的氢氧化物中一种或多种，则高的pH值，优选5-12，最优选6-10是适合的。如果悬浮剂选自淀粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧基甲纤维素、胶琼脂、二氧化硅、胶体粘土或铝或铁的氧化物或氢氧化物，则低的pH值，优选1-6，最优选3-5是适合的。上述试剂中的每一种具有不同的最佳pH值，这取决于例如，溶解度数据。
为了提高悬浮剂的效果，还可能添加少量一种或多种促进剂，例如0.001-1重量％。通常，这些促进剂是有机材料并且可以例如，选自以下物质中的一种或多种：水溶性磺化聚苯乙烯，藻酸盐，羧甲基纤维素，氢氧化或氯化四甲基铵或水溶性复合树脂胺缩合产物例如二乙醇胺和己二酸的水溶性缩合产物、氧化乙烯、脲和甲醛的水溶性缩合产物，聚乙烯亚胺，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯胺，两性材料例如蛋白质材料如明胶、胶、酪蛋白、白蛋白、明胶蛋白等，非离子材料如甲氧基纤维素，一般归类为乳化剂的离子材料，例如皂、烷基硫酸盐和磺酸盐和长链季铵化合物。
可以使用常规自由基聚合并且引发剂适合地选自以下物质中的一种或多种：有机过氧化物例如过氧化二烷基、过氧化二酰、过氧酯、过氧二碳酸酯或偶氮化合物。适合的引发剂包括二(十六烷基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二羧酸酯、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(异丁腈)、1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]等。也可能用辐射，例如高能离子化辐射引发聚合。
当聚合基本完成时，一般获得为水性浆料或分散体的微球，它们可以按原样使用或通过任何常规方法，例如床滤、压滤、叶滤、转滤、带滤或离心进行脱水而获得所谓的湿滤饼。然而，也可能通过任何常规方法，例如喷雾干燥、支架干燥、隧道干燥、旋转干燥、转鼓干燥、通风干燥、涡轮支架干燥、圆盘干燥或流化床干燥将该微球干燥。
如果合适，可以在任何阶段处理微球以降低残留未反应单体的量，例如通过早先提到的WO 2004/072160或US 4287308中描述的任何程序处理。
本发明的另一个方面涉及通过使上述可膨胀微球膨胀到例如比该未膨胀微球的直径大2-5倍的颗粒直径而获得的膨胀微球。该膨胀微球的密度可以例如，为0.005-0.06g/cm3。通过将可膨胀微球加热到大于Tstart的温度进行膨胀。通过该微球何时开始收缩设置温度上限并且取决于聚合物壳和推进剂的精确组成。大多数情况下，80℃-150℃的温度是适合的。可以通过选择加热的温度和时间控制膨胀微球的密度。可以通过任何对在任何适合的装置中的适合的加热手段进行膨胀，例如EP 0348372、WO004/056549或WO 2006/009643中所述。
本发明的可膨胀和膨胀微球可用于各种应用例如造纸，印刷油墨(例如水基油墨、溶剂基油墨、增塑溶胶、UV固化油墨等，例如用于织物、墙纸等)，腻子，密封剂，toy-clay，底部涂层，粘合剂，粘合剂的脱胶，人造革，真皮，油漆，无纺织物材料，纸和板，用于各种材料例如纸、板、塑料、金属和织物的涂层(例如防滑涂层等)，爆炸物，电缆绝缘层，热塑性塑料(例如聚乙烯、聚氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯)或热塑性弹性体(例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性聚氨酯和热塑性聚烯烃)，丁苯橡胶，天然橡胶，硫化橡胶，硅酮橡胶，热固性聚合物(例如环氧树脂、聚氨酯和聚酯)。在这些应用中的一些中，膨胀微球是尤其有利的，例如在腻子，密封剂，toy-clays，真皮，油漆，爆炸物，电缆绝缘层和热固性聚合物(如环氧树脂、聚氨酯和聚酯)中。有时也可能使用本发明膨胀和可膨胀微球的混合物，例如在底部涂层，硅酮橡胶和轻质泡沫中。
本发明的又一个方面涉及包含上述可膨胀热塑性微球的水性浆料，优选为5-55重量％，最优选20-55重量％的量。此种浆料可用于可膨胀微球的各种应用，包括例如造纸。该浆料优选还包含至少一种增稠剂，优选与造纸相容的增稠剂。这些增稠剂的实例包括选自以下物质的至少部分水溶性的聚合物：淀粉、树胶(gum)、纤维素、壳多糖、壳聚糖、聚糖、半乳聚糖、果胶、甘露聚糖、糊精，由含丙烯酸或其盐的单体制造的共聚物(优选至多50mol％，最优选至多20mol％丙烯酸或其盐)，由含丙烯酸的酯或酰胺的单体制造的均聚物和共聚物，和由含甲基丙烯酸、其酯或酰胺的单体制造的均聚物和共聚物，橡胶胶乳、聚(氯乙烯)和共聚物，聚(乙烯酯)和共聚物(例如与乙烯的共聚物)、聚(乙烯醇)、聚胺、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷、聚氨酯，和氨基塑料与酚塑料的预缩合物，例如脲/甲醛、脲/蜜胺/甲醛或苯酚/甲醛和聚酰胺基胺表氯醇树脂。合适的树胶的实例包括瓜耳胶、罗望子胶、洋槐豆胶、野豌豆胶、刺梧桐胶、黄秋葵、阿拉伯树胶、黄原胶等，及其混合物，其中尤其优选瓜耳胶。合适的纤维素的实例包括诸如任选化学改性的CMC(羧甲基纤维素)和纤维素醚，例如EHEC(乙基羟乙基纤维素)和HEC(羟乙基纤维素)之类的衍生物及其混合物。化学改性的纤维素衍生物包括例如用各种官能团，例如季胺、其它胺、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷改性的那些。
该至少部分水溶性的聚合物可以是直链、支链或交联的聚合物。平均分子量可在宽范围内变化，这取决于聚合物的种类。在大多数情况下，优选的平均分子量为至少500，更优选至少2000，最优选至少5000。上限不是关键的，且在大多数情况下，平均分子量优选至多50,000,000，更优选至多10,000,000，最优选至多1,000,000。
尤其优选的聚合物包括淀粉、CMC、EHEC、瓜耳胶、聚酰胺基胺表氯醇树脂，丙烯酸与其它单体(例如与丙烯酰胺)的共聚物，和聚丙烯酰胺的均聚物或共聚物，聚胺、聚(乙烯醇)和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷。
作为增稠剂有效的一种或多种至少部分水溶性的聚合物优选以使浆料稳定而不显著沉降或使微球的漂浮稳定到它们不能再次再分散的程度的量存在。在很多情况下，这可以通过添加足够的聚合物以获得优选的在25℃下大约150-大约1000mPas，最优选在25℃下大约200-大约600mPas的浆料粘度(是指用配备有L3转子的Anton Paar DV-1P粘度计的测量)来达到。使浆料稳定所要求的量取决于聚合物和其它情况例如pH值。在很多情况下，至少部分水溶性的聚合物在浆料中的优选含量为大约0.1-大约15重量％，最优选大约0.1-大约10重量％，尤其最优选大约0.5-大约10重量％。
在任何早先提到的WO 2006/068573和WO 2006/068574中公开的所有增稠剂和其它添加剂可以按也在其中公开的优选量用于本发明的水性浆料。
本发明的特定方面涉及上述可膨胀微球用于印刷油墨、人造革、无纺织物和用于制造纸，尤其是由含纤维素纤维的纸料制造纸的用途。另一个方面涉及上述膨胀微球用于制造纸的用途。
当用于印刷油墨，尤其是水基印刷油墨时，将可膨胀微球，优选湿润未膨胀微球添加到为本领域技术人员熟知的标准配方中。此类配方通常包括一种或多种粘结剂和一种或多种增稠剂。其它组分可以包括例如，颜料、消泡剂、填料、用于防止结皮或堵塞的化学品等。印刷油墨还可以基于含可膨胀微球的丙烯酸酯分散体或增塑溶胶。在印刷之后，通过在干燥油墨之前、期间或之后加热使该微球膨胀。此类印刷油墨尤其适合于在织物或壁纸上印刷。
当用于人造革时，可膨胀微球，优选干未膨胀微球按本领域技术人员已知的标准程序用于标准配方，例如用在多层人造革(例如具有绒面革型或任何其它种类结构)的表面层。人造革可以通过任何标准方法(例如防粘纸方法、纺织物或无纺织物的直接涂覆或凝结方法)由任何标准材料如聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)和其混合物制备。通常，用含可膨胀微球的PU或PVC糊剂涂覆通过任何上述方法制备的人造革，然后加热以使该微球膨胀。
无纺织物的制备可以包括以下步骤：形成纤维的网幅，添加粘结剂和上述可膨胀微球到所述网幅中，和形成无纺织物并施加热以足够地提高该微球的温度以使它们膨胀和从而增加该无纺织物的松厚度。该可膨胀微球和粘结剂可以单独地添加或作为混合物添加。添加的可膨胀微球的量优选为干产物的大约0.1-大约30重量％，最优选大约0.5-大约15重量％。添加的粘结剂的量优选为干产物的大约10-大约90重量％，最优选大约20-大约80重量％。更多细节可以参见此前提到的WO 2004/113613。
在纸的制造中，可膨胀微球优选用来增加纸的松厚度，但是也可以发挥其它作用。则优选将微球添加到含纤维素纤维的纸料中，然后将其脱水和干燥，其中该微球膨胀并帮助增加该纸的松厚度。
本发明的一个特殊方面涉及纸的制造方法，包括以下步骤：将上述可热膨胀微球添加到含纤维素纤维的纸料中，在造纸网上使该纸料脱水而获得纸，和通过施加热干燥该纸并从而还足够地升高该微球的温度以使它们膨胀和增加该纸的松厚度。
添加到该纸料中的可膨胀微球的量优选为该纸料中干内容物的0.1-20重量％，最优选0.2-10重量％干微球。可以使用本领域中已知的任何种类的造纸机。
此处所使用的术语＂纸＂是指包括片材或网幅形式的所有类型的纤维素基产品，其中包括例如板、卡片纸板和纸板。已发现本发明尤其有利于制造尤其是具有基重为50-1000g/m2，优选150-800g/m2的板、卡片纸板和纸板。
该纸可以作为单层或多层纸制造。若纸包括三层或更多层，则可以将可膨胀微球添加到形成这些层中一个或数个的纸料部分中，例如仅添加到不形成两个外层中任一个的纸料部分中。基于干材料，该纸料优选包含50-100重量％，最优选70-100重量％纤维素纤维。在脱水之前，除了可膨胀微球以外的纸料还可含有一种或更多种填料，例如无机填料，如高岭土、陶土、二氧化钛、石膏、滑石、白垩、粉碎大理石或沉淀碳酸钙，和任选地其它常用的添加剂，例如助留剂、施胶剂、铝化合物，染料、湿强树脂、荧光增白剂等。铝化合物的实例包括明矾、铝酸盐和聚铝化合物，例如聚氯化铝和硫酸铝。助留剂的实例包括阳离子聚合物、阴离子无机材料，其与有机聚合物组合，例如与阳离子聚合物组合的膨润土，或者与阳离子或阳离子和阴离子聚合物组合的二氧化硅基溶胶聚合物。施胶剂的实例包括纤维素反应性施胶剂，例如烷基酮烯二聚体和链烯基琥珀酸酐，和纤维素非反应性施胶剂，例如松香、淀粉和其它聚合物施胶剂，例如苯乙烯类与乙烯基单体，例如马来酸酐、丙烯酸及其烷酯、丙烯酰胺等的共聚物。
在干燥时，纸，进而还有微球优选被加热到50-150℃，最优选60-110℃的温度。这导致微球的膨胀，并进而还导致纸松厚度的增加。这种松厚度增加的数量级取决于各种因素，例如纤维素纤维和纸料内其它组分的来源，但在大多数情况下，与没有添加可膨胀微球或任何其它膨胀剂生产的相同种类的纸相比，以干燥纸内保留微球的重量百分率计，为5-70％或更多。可采用包括将热量转移到纸上的任何常规的干燥方式，例如接触干燥(例如通过加热的圆筒)、强制对流干燥(例如通过热空气)、红外技术，或其组合。在接触干燥的情况下，接触表面，例如圆筒的温度优选为20-150℃，最优选30-130℃。纸可穿过温度增加的一系列数个圆筒，例如最高达20或更多个。纸然后可以经历任何种类的常规处理例如表面上胶、涂覆、压延等。
在纸料内的纤维素纤维可例如来自于由任何种类的植物，优选木材，例如硬木和软木制造的纸浆。纤维素纤维也可部分或者全部来自于再循环纸，在此情况下，发现本发明得到出人意料好的结果。
可以按任何形式添加可膨胀微球，但是从实际的角度最优选以上述水性浆料形式添加它们。
本发明的另一个方面涉及包含由早先描述的可膨胀微球获得的膨胀微球的纸。该纸可以进一步包含纤维素纤维和其它常规的组分。该微球可以在上述纸的制造过程中已经膨胀或可以分开地膨胀然后添加到由其制造纸的含纤维素纤维的纸料中。
将结合下述实施例进一步描述本发明，然而，所述实施例不解释为限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分率是指以重量计的份数和百分率。
将结合下述实施例进一步描述本发明，然而，所述实施例不解释为限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分率是指以重量计的份数和百分率。
使用20℃/min的加热速率和0.06N的载荷(净)在具有TC15 TA处理器的Mettler TMA 40和具有STARe软件的PC上评价微球的膨胀性能。Tstart是膨胀开始的温度，Tmax是达到最大膨胀的温度，TMA-密度是在Tmax时微球的密度。
在Malvern Mastersizer Hydro 2000 SM设备上基于湿样品通过激光散射测定颗粒尺寸和尺寸分布。平均颗粒尺寸作为体积中值直径d(0.5)给出。
通过在Mettler Toledo TGA/SDTA851e上的热解重量分析(TGA)测定推进剂的量。在分析之前干燥所有样品以排除尽可能多的水分还有如果存在的残余单体。在氮气气氛下使用20℃min-1的加热速率于30℃开始进行分析。
实施例1：如下产生包含在水中的Mg(OH)2-稳定化有机小液滴的反应混合物：混合相并剧烈地搅拌直到已经达到适合的小液滴尺寸。该水分散体包含2.2份Mg(OH)2和332份水。该有机小液滴包含2份过氧化二月桂酰、38份异丁烷、52份丙烯腈、28份甲基丙烯腈、20份乙基乙烯基醚和0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。在62℃下在密封反应器中在搅拌下进行聚合。在冷却到室温后，取出所获得的微球浆料的样品用于测定颗粒尺寸分布。在过滤、洗涤和干燥之后，通过TMA分析颗粒。该干颗粒包含大约23重量％异丁烷并且具有大约25μm的平均颗粒尺寸。TMA结果参见表1。
实施例2-30：在与实施例1中那样进行的许多聚合实验中制备微球，不同在于单体和推进剂，它们根据表1添加。作为交联单体，使用0.3-1份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(实施例2-10和17-30)或二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(实施例11-16)并且作为引发剂，使用2.0-2.5份过氧化二月桂酰。在实施例17和18中，推进剂分别是38份正丁烷和丙烷和正丁烷的混合物(14/86w/w)。实施例中水和Mg(OH)2的量分别在251-332份和2.2-4.8份之间。这是由于不同聚合反应器中配方方面的小差异但是不影响聚合颗粒的热性能。如实施例1所述在61-62℃下进行聚合。在实施例2中，在反应器外部处理颗粒之前，通过用2.1份NaHSO3在73℃处理4小时降低残余单体的量，此后，将温度降低到室温并分离和分析颗粒。在实施例22和23中，产物包含大量未反应的单体并且样品难以分析。实施例30的干颗粒包含少量推进剂，可能归因于在颗粒干燥期间的泄漏。分析结果可以参见表1。
实施例31-32：与实施例1中那样制备微球，不同在于单体和推进剂，它们根据表1添加，并通过使用这样的水分散体使该有机小液滴稳定，即用二氧化硅代替Mg(OH)2。该水分散体通过将252份水、11份1M NaOH、19份10％乙酸、0.3份Cr(NO3)3、10份40％胶体二氧化硅、0.6份二乙醇胺和己二酸的缩合产物来制备。在冷却到室温后，取出所获得的微球浆料的样品用于测定颗粒尺寸分布。在过滤、洗涤和干燥之后，通过TMA分析颗粒。分析结果可以参见表1。
表1.实施例1-32的分析结果和所使用的不同化学品的量，表示为份/重量。
 
实施例 AN EVE MAN X IB IP 尺寸(μm) 推进剂(重量％)    Tstart(℃)   Tmax(℃) TMA-密度(g/l)
1 52 20 28 - 38 - 25 23 81 142 6.2
2 52 20 28 - 33 - 10 25 93 130 10.0
3 59 10 31 - 38 - 40 24 84 171 6.0
4 62 5 33 - 38 - 29 26 96 177 8.6
5 63 3 34 - 38 - 35 27 97 180 16.8
6 55 30 15 - 38 - 42 16 75 141 16.4
7 45 30 25 - 38 - 32 35 79 144 14.3
8 65 35 - 38 - 29 23 98 191 11.8
9 52 20 28 - - 35 32 28 93 151 8.1
10 59 10 31 - - 35 45 26 104 166 8.4
11 60 40 - - 36 36 27 114 197 5.7
12 60 5 35 - - 36 40 27 110 186 6.6
13 60 10 30 - - 36 35 27 104 170 6.9
14 60 20 20 - - 36 39 29 93 157 10.0
15 60 30 10 - - 36 48 30 82 147 14.4
16 60 40 - - - 36 38 33 72 116 24.7
17 52 20 28 - - - 26 22 90 154 6.0
18 52 20 28 - - - 28 17 87 152 7.4
19 70 30 - - 38 - 37 16 73 121 77.4
20 50 50 - - 38 - 40 31 54 101 23.8
21 50 50 - - - 35 29 34 66 104 50.4
22 30 70 - - - 35 N.d. 23 60 82 109
23 - 100 - - - 35 N.d. N.d. N.d. N.d. N.d.
24，X＝MMA     20 10 35 35 30 - 23 27 94 122 18.8
25，X＝MMA     30 10 35 25 30 - 20 24 94 120 35.7
26，X＝ 30 20 30 20 30 - 13 16 82 121 16.3
 
MMA
27，X＝MMA     52 20 - 28 - 35 29 26 82 140 23.6
28，X＝MA      52 20 - 28 - 35 30 27 109 125 24.9
29，X＝VDC     52 20 - 28 - 35 30 28 90 117 39.2
30，X＝IBMA    52 20 - 28 - 35 26 3 93 110 470
31，X＝VAc     52 20 - 28 - 23 9.2 16 88 113 28.2
32 52 20 28 - - 23 7.5 24 106 133 20.0
AN＝丙烯腈，EVE＝乙基乙烯基醚，MAN＝甲基丙烯腈，MA＝丙烯酸甲酯，MMA＝甲基丙烯酸甲酯，VDC＝偏二氯乙烯，IBMA＝甲基丙烯酸异丁酯，VAc＝乙酸乙烯酯，IB＝异丁烷，IP＝异戊烷，N.d.＝没有测定
实施例33-38：在与实施例1中那样进行的许多聚合实验中制备微球，不同在于单体和推进剂，它们根据表2添加。实施例中水的量在320-332份之间。这是由于不同聚合反应器中配方方面的小差异但是不影响聚合颗粒的热性能。分析结果可以参见表2。
表2.实施例33-38的分析结果和所使用的不同化学品的量，表示为份/重量。
 
实施例 AN BVE MAN IB IP 尺寸(μm) 推进剂(重量％) Tstart(℃) Tmax(℃) TMA-密度(g/l)
33 52 20 28 - 35 43 31 109 152 8.9
34 52 20 28 38 - 47 17 97 164 9.6
35 70 30 - - 35 35 31 109 125 79.3
36 70 30 - 38 - 29 14 70 110 246
37 50 50 - - 35 37 14 66 82 137
38 50 50 - 38 - 24 20 73 105 139
AN＝丙烯腈，BVE＝丁基乙烯醚，MAN＝甲基丙烯腈，IB＝异丁烷，IP＝异戊烷，N.d.＝没有测定
实施例39-43：在与实施例1中那样进行的许多聚合实验中制备微球，不同在于单体和推进剂，它们根据表3添加。在实施例39-40和43中，使用1份交联单体，即二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，而在实施例41-42中，不使用除BDVE以外的交联单体。作为引发剂，使用2.0-2.5份过氧化二月桂酰。实施例中水和Mg(OH)2的量分别在251-332份和2.1-4.8份之间。这是由于不同聚合反应器中配方方面的小差异但是不影响聚合颗粒的热性能。如实施例1所述在61-62℃下进行聚合。如可以在表3中看出，当使用1，4-丁二醇二乙烯基醚作为单体时，颗粒与例如表1中的实施例4和12相比显示差的或不显示膨胀。
表3.实施例39-43的分析结果和所使用的不同化学品的量，表示为份/重量。
 
实施例 AN BDVE MAN IB IP 尺寸(μm) 推进剂(重量％) Tstart(℃)   Tmax(℃) TMA-密度(g/l)
39 60 2 38 - 35 39 25 116 144 52,3
40 60 5 35 - 35 33 27 121 122 190
41 60 5 35 - 35 34 27 120 121 167
42 60 10 30 - 35 30 35 126 127 230
43 62 5 33 34 - 38 18 - - 无膨胀
AN＝丙烯腈，BDVE＝1，4-丁二醇二乙烯基醚，MAN＝甲基丙烯腈，IB＝异丁烷，IP＝异戊烷
实施例44：通过如下制造匀质分散体在印刷油墨中试验实施例2的微球：使用Silverson混合器将16.1份湿微球(74.4％干重)、73.9份乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体粘结剂(得自Celanese的Mowilith DM-107，60％干重)、66.3份甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物乳液粘结剂(得自Rohm andHaas的Primal ECO-16，45.5％干重)、10.0份甘油、0.8份矿物油基消泡剂(得自Cognis的Nopco ENA-515)和29.9份水混合。然后，添加3.0份丙烯酸系聚合物分散体增稠剂(得自Ciba的Alcoprint PT-XN)，接着用溶解器混合器进一步混合直到完成增稠和获得平滑的混合物。这样得到含12％干重微球的印刷墨。制备丝网印刷品，在室温下将它干燥一整夜。然后，用涂层厚度计(Elcometer 355 Standard)测量未膨胀印刷品的厚度并且发现是40μm。在90-160℃下在Mathis实验室干燥器热风炉中使该印刷品膨胀60秒。测量膨胀印刷品的厚度并通过除以未膨胀印刷品的厚度计算膨胀系数。按相同的方式试验从可商购微球制造的可膨胀印刷油墨，该可商购微球具有58％偏二氯乙烯、33％丙烯腈和9％甲基丙烯酸甲酯的聚合物壳并具有作为推进剂的异丁烷。膨胀系数在表3中给出。
表3.印刷油墨中微球的膨胀系数
 
温度(℃) 实施例2 参考
90 1.0 1.0
100 1.3 1.3
110 3.0 2.5
120 4.3 3.3
130 5.3 3.8
140 6.0 3.8
150 3.8 3.5
160 2.8 3.3
结果显示来自本发明无氯微球的油墨的膨胀系数高于含氯微球的膨胀系数，特别是在110-150℃之间的区域中。
实施例45：在具有大约4m/min的机速并且没有再循环工艺用水的中试造纸机上制造基重大约300g/m2的单层纸板。该纸浆由42.5重量％硬木、42.5重量％软木浆和15.0％填料(GCC)组成并且被搅打到28°SR的Schopper-Riegler值然后分散而产生纸浆浆料/纸料。以纸料中干物质的大约2.0重量％干微球的量将可膨胀微球的水性浆料添加到在混合箱之前的纸料中。作为助留剂，使用
Figure A200780020977D0023165147QIETU
(Eka Chemicals)并且AKD用作施胶剂。在干燥段中，通过具有70-120℃的温度分布的圆筒加热该纸幅。试验实施例2的可膨胀微球。作为参照微球，试验可商购的微球浆料，其具有含73％偏二氯乙烯、24％丙烯腈和3％甲基丙烯酸甲酯的聚合物壳和具有作为推进剂的异丁烷。将淀粉(得自Avebe Starches North Europe的Solvitose C5TM)作为增稠剂添加到该微球浆料中以使对漂浮或沉降稳定。为了测定微球的保留性，在压制段之前取得纸样品用于测定微球的量。这如下进行：通过GC量化该纸中存在的异丁烷的量并由此计算微球的量。由微球添加量和纸中微球的含量计算保留性。此外，从干纸取得样品用于测定松厚度和厚度。结果在表4中示出。
表4.纸的松厚度增加
 
微球样品 推进剂的量(重量％)   颗粒尺寸(μm)    保留性(％)   增加的松厚度(％/保留的微球的百分率)
实施例2  25 10 65 30
参考 13 12 80 25
结果显示来自本发明无氯微球的纸的松厚度增加好于来自含氯微球的松厚度增加。

Claims (23)

1.可热膨胀的热塑性微球，其包含由烯属不饱和单体制成的包封推进剂的聚合物壳，所述烯属不饱和单体包含20-80重量％丙烯腈和1-70重量％仅具有一个碳碳双键的乙烯基醚，丙烯腈和仅具有一个碳碳双键的乙烯基醚的总量为该烯属不饱和单体的30-100重量％。
2.根据权利要求1的微球，其中所述烯属不饱和单体包含40-80重量％丙烯腈。
3.权利要求1-2中任一项所要求的微球，其中所述不饱和单体包含5-50重量％仅具有一个碳碳双键的乙烯基醚。
4.权利要求1-3中任一项所要求的微球，其中丙烯腈和仅具有一个碳碳双键的乙烯基醚的总量为该烯属不饱和单体的50-100重量％。
5.权利要求1-4中任一项所要求的微球，其中所述仅具有一个碳碳双键的乙烯基醚是烷基乙烯基醚。
6.根据权利要求5的微球，其中该烷基具有1-10个碳原子。
7.根据权利要求6的微球，其中该烷基乙烯基醚选自甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和它们的混合物组成的组。
8.权利要求1-7中任一项所要求的微球，其中所述烯属不饱和单体包含甲基丙烯腈。
9.权利要求1-8中任一项所要求的微球，其中所述烯属不饱和单体基本上不含或包含小于10重量％的含卤单体。
10.权利要求1-9中任一项所要求的微球，其中所述推进剂包含丙烷、正丁烷、异丁烷或异戊烷中的至少一种。
11.权利要求1-10中任一项所要求的微球，其中Tstart为40-140℃。
12.根据权利要求1-11中任一项的可热膨胀微球的制备方法，包括在推进剂存在下使烯属不饱和单体聚合以产生包含包封所述推进剂的聚合物壳的微球，所述烯属不饱和单体包含20-80重量％丙烯腈和1-70重量％选自仅具有一个碳碳双键的烷基乙烯基醚组成的组的单体，丙烯腈和选自仅具有一个碳碳双键的烷基乙烯基醚的单体组成的组的总量为该烯属不饱和单体的30-100重量％。
13.包含根据权利要求1-11中任一项的微球的水性浆料。
14.根据权利要求13的水性浆料，其还包含至少一种增稠剂，其是选自以下物质组成的组的至少部分水溶性的聚合物：淀粉、树胶、纤维素、壳多糖、壳聚糖、聚糖、半乳聚糖、果胶、甘露聚糖、糊精，由含丙烯酸或其盐的单体制造的共聚物，由含丙烯酸的酯或酰胺的单体制造的均聚物和共聚物，和由含甲基丙烯酸、其酯或酰胺的单体制造的均聚物和共聚物，橡胶胶乳、聚(氯乙烯)和共聚物，聚(乙烯酯)和共聚物、聚(乙烯醇)、聚胺、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷、聚氨酯，和以及氨基塑料和酚塑料的预缩合物和聚酰胺基胺表氯醇树脂。
15.通过使根据权利要求1-11中任一项的可膨胀微球膨胀获得的膨胀微球。
16.根据权利要求1-11中任一项的可热膨胀微球在制造纸中的用途。
17.根据权利要求1-11中任一项的可热膨胀微球在印刷油墨中的用途。
18.根据权利要求1-11中任一项的可热膨胀微球在制造人造革中的用途。
19.根据权利要求1-11中任一项的可热膨胀微球在制造无纺织物中的用途。
20.根据权利要求15的膨胀微球在制造纸中的用途。
21.纸的制造方法，包括以下步骤：将根据权利要求1-11中任一项的可热膨胀微球添加到含纤维素纤维的纸料中，在造纸网上使该纸料脱水而获得纸，和通过施加热干燥该纸并从而也足够地升高该微球的温度以使它们膨胀和增加该纸的松厚度。
22.根据权利要求21的方法，其中以根据权利要求13-14中任一项的水性浆料形式添加该可热膨胀微球。
23.纸，其包含由根据权利要求1-11中任一项的可膨胀微球获得的膨胀微球。
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