TWI433717B - 微球體 - Google Patents

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TWI433717B
TWI433717B TW096119896A TW96119896A TWI433717B TW I433717 B TWI433717 B TW I433717B TW 096119896 A TW096119896 A TW 096119896A TW 96119896 A TW96119896 A TW 96119896A TW I433717 B TWI433717 B TW I433717B
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Ove Nordin
Christina Nyholm
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Akzo Nobel Nv
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Description

微球體
本發明係關於可熱膨脹熱塑性微球體，其製造及用途，及包含該等微球體之水性漿料，以及膨脹微球體。
包含囊封推進劑之熱塑性聚合物殼之可膨脹熱塑性微球體可以商標EXPANCEL購得且作為發泡劑用於多種不同應用中。
在該等微球體中，推進劑通常為沸點溫度不高於熱塑性聚合物殼之軟化溫度的液體。加熱後，推進劑蒸發從而增加其內部壓力，同時殼軟化，從而使微球體明顯膨脹。膨脹開始時之溫度稱為Tstart ，而達到最大膨脹時之溫度稱為Tmax 。可膨脹微球體以多種形式銷售，例如以乾燥自由流動顆粒形式，以水性漿料形式或以部分脫水之濕餅塊形式銷售。
可膨脹微球體可藉由在推進劑存在下使烯系不飽和單體聚合來製造。各種可膨脹微球體及其製造之詳細描述可見於(例如)美國專利3615972、3945956、4287308、5536756、6235800、6235394及6509384，美國專利申請公開案US 2004/0176486及2005/0079352，GB 1024195，EP 486080及EP 1288272，WO 2004/072160及日本專利特許公開案第1987－286534號、第2005－213379號及第2005－272633號中。
可膨脹微球體之一重要應用為造紙，如(例如)美國專利3556934及4133688、日本專利2689787、日本專利特許公開案第2003－105693號、WO 2004/113613、WO 2006/068573、WO 2006/068574及.Sderberg,“World Pulp & Paper Technology 1995/96,The International Review for the Pulp & Paper Industry”第143頁－第145頁中所描述。
可膨脹微球體之其他重要應用為印刷油墨、乙烯基發泡體(例如塑料溶膠)、非編織物及人造皮革。
在一些應用中，需要微球體具有比較低之Tstart 。然而，具有低Tstart 之市售微球體中之聚合物殼通常係由包括含鹵素單體(如偏二氯乙烯)之單體混合物製成。該等微球體通常具有大量殘留單體及對如人造皮革及塑料溶膠中所用之溶劑及增塑劑之化學品的不良阻抗性。製備具有低Tstart 及高膨脹能力而不具有含鹵素單體之微球體的嘗試尚未滿意地解決該等問題。
本發明之一目的為提供具有高膨脹能力及低Tstart ，較佳具有高耐化學性且不包括大量含鹵素單體之可膨脹微球體。
本發明之又一目的為提供適用於造紙或印刷油墨之可膨脹微球體，例如於其中作為發泡劑。
本發明之另一目的為提供一種造紙方法。
本發明之再一目的為提供一種適用於造紙之包含可膨脹微球體的水性漿料。
已意外發現可能藉由提供具有由某些單體組合製成之聚合物殼的微球體來實現該等目的。
本發明之一態樣係關於包含由烯系不飽和單體製成囊封推進劑之聚合物殼的熱可膨脹熱塑性微球體，該等烯系不飽和單體包含20 wt%至80 wt%之丙烯腈及1 wt%至70 wt%之僅具有一個碳－碳雙鍵之乙烯基醚，丙烯腈及僅具有一個碳－碳雙鍵之乙烯基醚之總量為該等烯系不飽和單體之30 wt%至100 wt%，較佳為50 wt%至100 wt%，或65 wt%至100 wt%。
烯系不飽和單體較佳包含1 wt%至60 wt%，最佳1 wt%至50 wt%，或5 wt%至50 wt%之僅具有一個碳－碳雙鍵之乙烯基醚。除非需要極低Tstart ，否則5 wt%至30 wt%之量為尤其較佳。乙烯基醚可為單一乙烯基醚或不同乙烯基醚之混合物。僅具有一個碳－碳雙鍵之乙烯基醚之實例包括烷基乙烯基醚，該烷基較佳具有1至10個碳原子，最佳具有1至5個碳原子。特定實例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、第二丁基乙烯基醚及其混合物，其中甲基乙烯基醚及乙基乙烯基醚尤其較佳。烷基上之一或多個氫原子可經諸如羥基、羧酸、胺、醚等之官能基取代。一特定實例為乙二醇乙烯基醚。
烯系不飽和單體較佳包含40 wt%至80 wt%，最佳50 wt%至70 wt%之丙烯腈。
烯系不飽和單體進一步較佳包含較佳為1 wt%至50 wt%，最佳5 wt%至40 wt%之量的甲基丙烯腈。
烯系不飽和單體可進一步包含一或多種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物。該等單體之量可為(例如)1 wt%至50 wt%，較佳為5 wt%至40 wt%。
若包括，則甲基丙烯酸酯可為(例如)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羥基乙酯中之一或多者，其中甲基丙烯酸甲酯尤其較佳。
若包括，則丙烯酸酯可為(例如)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯或丙烯酸羥基乙酯中之一或多者，其中丙烯酸甲酯尤其較佳。
較佳烯系不飽和單體實質上不含偏二氯乙烯。若包括，則其量較佳小於該等烯系不飽和單體之10 wt%，最佳小於5 wt%，或甚至小於1 wt%。亦較佳該等烯系不飽和單體實質上不含任何含鹵素單體。若包括，則其量較佳小於該等烯系不飽和單體之10 wt%，最佳小於5 wt%，或甚至小於1 wt%。
較佳地，烯系不飽和單體包含少量一或多種交聯多官能性單體，諸如以下各物中之一或多者：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲醛(triallylformal)三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3－丙烯醯氧基二醇單丙烯酸酯、三丙烯醯基甲醛、異氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚等。尤其較佳為具有至少三官能性之交聯單體，其實例包括異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲醛三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯醯基甲醛、異氰酸三烯丙酯及異三聚氰酸三烯丙酯。交聯官能性單體之量可為(例如)烯系不飽和單體之0.1 wt%至10 wt%，或0.1 wt%至1 wt%，或1 wt%至3 wt%，在一或多種多官能性單體為至少三官能性單體之情況下，0.1 wt%至1 wt%尤其較佳，在一或多種多官能性單體為至少二官能性單體之情況下，1 wt%至3 wt%尤其較佳。
若包括除丙烯腈、乙烯基醚、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及一或多種交聯多官能性單體以外之烯系不飽和單體，則其量較佳為0 wt%至10 wt%，最佳0 wt%至5 wt%。可包括之該等其他類型之單體之實例為含腈單體，諸如α－乙氧基丙烯腈、反丁烯二腈或巴豆腈；乙烯基吡啶；乙烯酯，諸如乙酸乙烯酯；苯乙烯類，諸如苯乙烯、鹵化苯乙烯或α－甲基苯乙烯；二烯，諸如丁二烯、異戊二烯及氯丁二烯；不飽和羧酸化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽；或其他不飽和單體，如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或N－取代之順丁烯二醯亞胺。
在本發明之一具體實例中，烯系不飽和單體實質上由丙烯腈、烷基乙烯基醚、甲基丙烯腈、一或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及一或多種交聯多官能性單體組成。在另一具體實例中，烯系不飽和單體實質上由丙烯腈、烷基乙烯基醚、甲基丙烯腈及一或多種交聯多官能性單體組成。在又一具體實例中，烯系不飽和單體實質上由丙烯腈、烷基乙烯基醚、一或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及一或多種交聯多官能性單體組成。在另一具體實例中，烯系不飽和單體實質上由丙烯腈、烷基乙烯基醚及一或多種交聯多官能性單體組成。
聚合物殼之軟化溫度，通常對應於其玻璃轉移溫度(Tg )，較佳在0℃至140℃範圍內，最佳在30℃至100℃範圍內。
推進劑通常為沸點溫度不高於熱塑性聚合物殼之軟化溫度之液體且可包含一或多種烴，諸如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷、己烷、異己烷、新己烷、環己烷、庚烷、異庚烷、辛烷及異辛烷、異十二烷。除此以外，亦可使用其他烴類，諸如石油醚，或氯化烴或氟化烴，諸如氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、三氯氟甲烷、全氟化烴、含氟醚等。較佳推進劑包含丙烷、正丁烷、異丁烷或異戊烷中之至少一者，其呈單獨或混合物之形式，或與一或多種其他烴之混合物形式。推進劑中正丁烷及/或異丁烷及/或異戊烷之量較佳為50 wt%至100 wt%，最佳為75 wt%至100 wt%。若存在丙烷，則其在推進劑中之量較佳為10 wt%至50 wt%。推進劑在大氣壓下之沸點較佳在－50℃至100℃範圍內，最佳在－40℃或－30℃至50℃之範圍內，或在－30℃或－20℃至30℃之範圍內。
可膨脹微球體之Tstart 較佳為40℃至140℃，最佳為50℃至100℃。可膨脹微球體之Tmax 較佳為80℃至200℃，最佳為100℃至170℃。
除聚合物殼及推進劑以外，微球體亦可包含在其製造期間所添加之其他物質，其量通常為0 wt%至20 wt%，較佳為1 wt%至10 wt%。該等物質之實例為固體懸浮劑，諸如以下各物中之一或多者：澱粉；交聯聚合物；膠瓊脂；衍生之纖維素，如(例如)甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素及羧甲基纖維素；二氧化矽；膠狀黏土，如(例如)白堊及膨潤土；及/或如Al、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni及Mn之金屬之一或多種鹽、氧化物或氫氧化物，例如磷酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂、硫酸鋇、草酸鈣及鋁、鐵、鋅、鎳或錳之氫氧化物中之一或多者。若存在，則此等固體懸浮劑通常主要位於聚合物殼之外表面。然而，即便在製造微球體過程中已添加懸浮劑，其亦可在稍後階段中洗去且因此可實質上不存在於最終產物中。
可膨脹微球體之體積中值直徑較佳為1 μm至500 μm，更佳為5 μm至100 μm，最佳為10 μm至50 μm。可膨脹微球體中推進劑之量較佳為5 wt%至50 wt%，更佳為10 wt%至50 wt%，最佳為15 wt%至40 wt%，尤其最佳為20 wt%至35 wt%。
如本文中所用之術語可膨脹微球體係指先前未膨脹之可膨脹微球體，亦即未膨脹之可膨脹微球體。
本發明之另一態樣係關於一種用於製造如上所述之可膨脹熱塑性微球體的方法。該方法包含在較佳水性懸浮液中在推進劑存在下使如上所述之烯系不飽和單體聚合以得到包含囊封該推進劑之聚合物殼之微球體。關於單體及推進劑之種類及量，參看以上對可膨脹微球體之描述。該製造可遵循如早先所提及之美國專利3615972、3945956、4287308、5536756、6235800、6235394及6509384，美國專利申請公開案US 2004/0176486及2005/0079352，GB 1024195、EP 486080、EP 1288272、WO 2004/072160及日本專利特許公開案第1987－286534號、第2005－213379號及第2005－272633號中所述之相同原則。
在本發明之一具體實例中，以分批方法製造微球體且隨後可如下文所述在反應容器中進行聚合。對於100份單體相(合適地包括單體及推進劑，兩者之比例決定聚合物殼中單體之比例及最終產物中推進劑之量)而言，將較佳0.1份至5份量之一或多種聚合引發劑、較佳100份至800份量之水相，及較佳1份至20份量之一或多種較佳為固體之膠狀懸浮劑混合且均質化。所獲得之單體相液滴之尺寸決定最終可膨脹微球體之尺寸，此係根據(例如)美國專利3615972中所述之原則，其可應用於使用各種懸浮劑之所有類似製造方法。溫度適當地保持在40℃至90℃，較佳50℃至80℃，而合適之pH值視所用懸浮劑而定。舉例而言，若懸浮劑係選自如Ca、Mg、Ba、Zn、Ni及Mn之金屬之鹽、氧化物或氫氧化物，例如磷酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂、氧化鎂、硫酸鋇、草酸鈣，及鋅、鎳或錳之氫氧化物中之一或多者，則較佳5至12，最佳6至10之高pH值為合適的。若懸浮劑係選自澱粉、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、膠瓊脂、二氧化矽、膠狀黏土，或鋁或鐵之氧化物或氫氧化物，則較佳1至6，最佳3至5之低pH值為合適的。上述試劑中之每一者視例如溶解度數據而定具有不同最佳pH值。
為增強懸浮劑之作用，亦可能添加少量一或多種促進劑，例如0.001 wt%至1 wt%。通常，該等促進劑為有機材料且例如可選自以下各物中之一或多者：水溶性磺化聚苯乙烯；海藻酸鹽；羧甲基纖維素；氫氧化四甲基銨或氯化四甲基銨；或水溶性複合樹脂性胺縮合產物，諸如二乙醇胺與己二酸之水溶性縮合產物，氧化乙烯、尿素及甲醛之水溶性縮合產物；聚乙二亞胺；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯啶酮；聚乙烯胺；兩性材料，諸如蛋白質性材料，如明膠、膠、酪蛋白、白蛋白、明膠蛋白及其類似物；非離子性材料，如甲氧基纖維素；離子性材料，通常分類為乳化劑，諸如皂類，烷基硫酸鹽及烷基磺酸鹽；及長鏈第四銨化合物。
可採用習知自由基聚合反應且引發劑係適當地選自以下各物中之一或多者：有機過氧化物，諸如二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧化酯、過氧化二碳酸酯；或偶氮化合物。合適之引發劑包括過氧化二碳酸二－十六烷酯、過氧化二碳酸二(4－第三丁基環己基)酯、過氧化二辛醯、過氧化二苯甲醯、過氧化二月桂醯、過氧化二癸醯、過乙酸第三丁酯、過月桂酸第三丁酯、過苯甲酸第三丁酯、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、乙基過氧化異丙苯、二異丙基羥基二羧酸酯、2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2,2'－偶氮雙(異丁腈)、1,1'－偶氮雙(環己烷－1－腈)、二甲基2,2'－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)、2,2'－偶氮雙[2－甲基－N－(2－羥乙基)丙醯胺]及其類似物。亦可能利用諸如高能電離輻射之輻射來引發聚合。
當聚合基本上完成時，通常獲得呈水性漿料或分散液形式之微球體，其可原樣使用或藉由諸如床式過濾、壓濾、葉片式過濾、旋轉式過濾、帶式過濾或離心之任何習知方式脫水以獲得所謂的濕餅塊。然而，亦可能藉由諸如噴霧乾燥、盤架式乾燥(shelf drying)、隧道乾燥(tunnel drying)、旋轉乾燥、轉鼓式乾燥、通風乾燥、渦輪盤架式乾燥、盤式乾燥或流化床乾燥之任何習知方式使該等微球體乾燥。
若適當，則可在任何階段，例如藉由早先提及之WO 2004/072160或US 4287308中所述之程序中之任一者對該等微球體進行處理以減少殘餘未反應單體之量。
本發明之另一態樣係關於藉由使如上所述之可膨脹微球體膨脹(例如)至比未膨脹微球體之直徑大2至5倍之粒徑來獲得的膨脹微球體。該等膨脹微球體之密度可(例如)為0.005 g/cm3 至0.06 g/cm3 。該膨脹係藉由將可膨脹微球體加熱至Tstart 以上之溫度來實現。溫度上限係由該等微球體開始塌縮時來設定且視聚合物殼及推進劑之確切組成而定。在大多數情況下，80℃至150℃之溫度為合適的。膨脹微球體之密度可藉由選擇加熱溫度及時間來控制。如(例如)EP 0348372、WO 004/056549或WO 2006/009643中所述，膨脹可藉由在任何合適之裝置中加熱之任何合適方式來實現。
本發明之可膨脹及膨脹微球體適用於多種應用中，諸如造紙、印刷油墨(諸如水性油墨、溶劑性油墨、塑料溶膠、UV固化油墨等，例如用於紡織品、壁紙等)、油灰(putties)、密封劑、玩具黏土、底漆、黏接劑、黏接劑之剝離、人造皮革、真皮、油漆、非編織材料、紙及紙板、塗料(例如防滑塗料等)，用於多種材料，諸如紙、板、塑料、金屬及紡織品、爆炸物、電纜絕緣物、熱塑性塑料(諸如聚乙烯、聚氯乙烯及乙烯－乙酸乙烯酯)或熱塑性彈性體(諸如苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯共聚物、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物、熱塑性聚胺基甲酸酯及熱塑性聚烯烴)、苯乙烯－丁二烯橡膠、天然橡膠、硫化橡膠、聚矽氧橡膠、熱固性聚合物(諸如環氧樹脂、聚胺基甲酸酯及聚酯)。在此等應用中之一些中，膨脹微球體尤其有利，諸如在油灰、密封劑、玩具黏土、真皮、油漆、爆炸物、電纜絕緣物及熱固性聚合物(如環氧樹脂、聚胺基甲酸酯及聚酯)中。在一些狀況下，亦可能使用本發明之膨脹微球體與可膨脹微球體之混合物，例如在底漆、聚矽氧橡膠及輕量發泡體中。
本發明之又一態樣係關於一種包含較佳5 wt%至55 wt%，最佳20 wt%至55 wt%之量之如上所述之可膨脹熱塑性微球體的水性漿料。該漿料適用於可膨脹微球體之多種應用，包括(例如)造紙。該漿料較佳亦包含至少一種較佳與造紙相容之增稠劑。該等增稠劑之實例包括選自由下列各物組成之群的至少部分水溶性聚合物：澱粉、膠、纖維素、甲殼素、聚葡萄胺糖、聚糖、半乳聚糖、果膠、甘露聚糖、糊精、由包含丙烯酸或其鹽(較佳至多50莫耳%，最佳至多20莫耳%丙烯酸或其鹽)之單體製成的共聚物、由包含丙烯酸之酯或醯胺之單體製成的均聚物及共聚物、由包含甲基丙烯酸、其酯或醯胺之單體製成的均聚物及共聚物、橡膠乳膠、聚(氯乙烯)及共聚物、聚(乙烯酯)及共聚物(例如與乙烯之共聚物)、聚(乙烯醇)、多元胺、聚乙二亞胺、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯、聚胺基甲酸酯及胺基塑料及酚醛塑料預縮合物(諸如尿素/甲醛、尿素/三聚氰胺/甲醛或苯酚/甲醛)及聚醯胺基胺表氯醇樹脂。合適膠之實例包括瓜爾膠(guar gum)、羅望子膠、刺槐豆膠、野碗豆膠、刺梧桐膠、秋葵膠、阿拉伯膠、三仙膠等及其混合物，其中瓜爾膠尤其較佳。合適纖維素之實例包括衍生物，諸如視情況經化學改質之CMC(羧甲基纖維素)及如EHEC(乙基羥乙基纖維素)及HEC(羥乙基纖維素)之纖維素醚，及其混合物。經化學改質之纖維素衍生物包括(例如)經諸如第四胺、其他胺、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯、聚氧化乙烯及聚氧化丙烯之多種官能基改質之彼等纖維素衍生物。
至少部分水溶性聚合物可為直鏈、支鏈或交聯聚合物。視聚合物之種類而定，平均分子量可在廣泛範圍內變化。在大多數情況下，較佳平均分子量為至少500，更佳至少2000且最佳至少5000。上限並不關鍵且在大多數情況下，平均分子量較佳高達50 000 000，更佳高達10 000 000，最佳高達1 000 000。
尤其較佳之聚合物包括澱粉、CMC、EHEC、瓜爾膠、聚醯胺基胺表氯醇樹脂、丙烯酸與其他單體(例如與丙烯醯胺)之共聚物，及聚丙烯醯胺、多元胺、聚(乙烯醇)及聚氧化乙烯/聚氧化丙烯之均聚物或共聚物。
一或多種有效充當增稠劑之至少部分水溶性聚合物較佳以使漿料穩定而不使微球體實質性沈降或浮選至使其不能再次再分散之程度的量存在。在多種狀況下，此可藉由添加足夠聚合物以獲得該漿料在25℃下約150 mPa至約1000 mPa，最佳在25℃下約200 mPa至約600 mPa之較佳黏度(係指用裝備有軸L3之Anton Paar DV－1P黏度計量測)來達成。使該漿料穩定所需之量視該聚合物及其他情況(諸如pH值)而定。在多種狀況下，漿料中至少部分水溶性聚合物之較佳含量為約0.1 wt%至約15 wt%，最佳為約0.1 wt%至約10 wt%，尤其最佳為約0.5 wt%至約10 wt%。
早先提及之WO 2006/068573及WO 2006/068574中之任一者中所揭示之所有增稠劑及其他添加劑可以其中亦揭示之較佳量用於本發明之水性漿料中。
本發明之特定態樣係關於如上所述之可膨脹微球體於印刷油墨、人造皮革、非編織物中及於尤其由含有纖維素纖維之原料造紙中的用途。另一態樣係關於如上所述之膨脹微球體於造紙中之用途。
當用於印刷油墨，尤其用於水性印刷油墨時，將較佳為濕潤未膨脹微球體之可膨脹微球體添加至熟習此項技術者所熟知之標準調配物中。該等調配物通常包括一或多種黏合劑及一或多種增稠劑。其他組份可包括(例如)顏料、消泡劑、填充劑、用於防止起皮或黏附之化學品等。印刷油墨亦可基於包含可膨脹微球體之丙烯酸酯分散液或塑料溶膠。印刷之後，該等微球體在乾燥油墨之前，期間或之後藉由加熱膨脹。該等印刷油墨尤其適於印刷於紡織品或壁紙上。
當用於人造皮革時，以熟習此項技術者已知的標準程序將較佳為乾燥未膨脹微球體之可膨脹微球體用於標準調配物中，例如用於例如為絨面革類型或具有任何其他種類之結構的多層人造皮革之表層中。人造皮革可藉由諸如黏性處理紙方法、織物或非編織物之直接塗佈或凝結方法之任何標準方法，由諸如聚胺基甲酸酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)及其混合物之任何標準材料製造。通常，藉由上述方法中之任一者製造之人造皮革經含有可膨脹微球體之PU或PVC糊狀物塗佈且隨後加熱以使微球體膨脹。
非編織物之製造可包含以下步驟：形成纖維網，向該網中添加如上所述之黏合劑及可膨脹微球體，及形成非編織物及施加熱以升高微球體之溫度足以使其膨脹且由此增加非編織物體積。可膨脹微球體及黏合劑可單獨添加或以混合物形式添加。所添加之可膨脹微球體之量較佳為乾燥產物之約0.1 wt%至約30 wt%，最佳為乾燥產物之約0.5 wt%至約15 wt%。所添加之黏合劑之量較佳為乾燥產物之約10 wt%至約90 wt%，最佳為乾燥產物之約20 wt%至約80 wt%。更多詳細內容可見於先前所提及之WO 2004/113613中。
在造紙時，較佳使用可膨脹微球體較佳以增加紙之體積，但亦可用於其他目的。隨後較佳將微球體添加至含有纖維素纖維之原料中，隨後將該原料脫水且乾燥，其中該等微球體膨脹且有助於增加紙之體積。
本發明之一特定態樣係關於一種造紙方法，其包含以下步驟：將如上所述之可熱膨脹微球體添加至含有纖維素纖維之原料中，使該原料在網上脫水以獲得紙，及藉由施加熱來使該紙乾燥且由此亦升高微球體之溫度足以使其膨脹且增加紙之體積。
添加至原料中之可膨脹微球體之量較佳為原料中乾燥內容物之0.1 wt%至20 wt%，最佳為0.2 wt%至10 wt%乾燥微球體。可使用在此項技術中已知的任何種類之造紙機。
如本文中所用，術語“紙”意謂包括呈薄片或網形式之所有類型纖維素基產品，例如板、卡紙及紙板。本發明尤其有利於製造尤其具有50 g/m2 至1000 g/m2 ，較佳150 g/m2 至800 g/m2 之基礎重量的板、卡紙及紙板。
紙可製造成單層紙或多層紙形式。若紙包含三個或三個以上層，則可膨脹微球體可添加至形成此等層中之一者或若干者之原料部分中，例如僅添加至不形成兩個外層中之任一者之原料部分中。
原料較佳含有以乾燥物質計50 wt%至100 wt%，最佳70 wt%至100 wt%之纖維素纖維。脫水之前，原料除含有可膨脹微球體以外，亦可含有一或多種填充劑，例如礦物填充劑，如高嶺土(kaolin)、瓷土、二氧化鈦、石膏、滑石粉、白堊、經研磨之大理石或沈澱碳酸鈣；及視情況其他常用添加劑，諸如助留劑、上漿劑、鋁化合物、染料、濕強樹脂、光學增亮劑等。鋁化合物之實例包括礬、鋁酸鹽及聚鋁化合物，例如聚氯化鋁及聚硫酸鋁。助留劑之實例包括陽離子聚合物，與有機聚合物組合之陰離子無機材料，例如與陽離子聚合物組合之膨潤土或與陽離子聚合物或陽離子及陰離子聚合物組合之二氧化矽基溶膠。上漿劑之實例包括纖維素活性膠料，諸如烷基烯酮二聚物及烯基琥珀酸酐；及纖維素非活性膠料，諸如松香、澱粉及其他聚合膠料，如苯乙烯與乙烯系單體(諸如順丁烯二酸酐、丙烯酸及其烷基酯、丙烯醯胺等)之共聚物。
乾燥時，將紙及由此亦微球體較佳加熱至50℃至150℃，最佳60℃至110℃之溫度。此使微球體膨脹且由此亦使紙之體積增加。此體積增加之量值視多種因素而定，諸如原料中纖維素纖維及其他組份之來源，但在大多數情況下與未添加可膨脹微球體或任何其他膨脹劑製造之同類紙相比較，乾燥紙中每重量百分比之保留微球體增加5%至70%或更多。可應用涉及將熱轉移至紙之任何習知乾燥方式，諸如接觸乾燥(例如經加熱圓筒)、強制對流乾燥(例如經由熱空氣)、紅外線技術或其組合。在接觸乾燥之情況下，接觸表面(例如圓筒)之溫度較佳為20℃至150℃，最佳為30℃至130℃。紙可通過一系列若干個(例如多達20個或更多)具有漸增溫度之圓筒。紙隨後可經受任何種類之習知處理，諸如表面上漿、塗佈、壓光及其類似處理。
原料中之纖維素纖維可(例如)來自由任何種類之植物，較佳木材(諸如硬木及軟木)製成的紙漿。纖維素纖維亦可部分或完全來源於再生紙，在此情況下已發現本發明得到出乎意料地良好結果。
可膨脹微球體可以任何形式添加，儘管就實用性觀點而言其最佳以如上所述之水性漿料形式添加。
本發明之另一態樣係關於包含由如早先所述之可膨脹微球體獲得之膨脹微球體的紙。該紙可進一步包含纖維素纖維及其他習知組份。微球體可已以如上所述之造紙方法膨脹或已單獨膨脹且隨後添加至用於造紙之含有纖維素纖維之原料中。
本發明將進一步結合以下實例來加以描述，然而不應將該等實例解釋為限制本發明之範疇。若非另有規定，則所有份數及百分比係指重量份及重量百分比。
本發明將進一步結合以下實例加以描述，然而不應將該等實例解釋為限制本發明之範疇。若非另有規定，則所有份數及百分比係指重量份及重量百分比。
微球體之膨脹特性係在具有TC15 TA處理器之Mettler TMA 40及具有STARe 軟體之PC上，使用20℃/min之加熱速率及0.06 N之負荷(淨)來評估。Tstart 為膨脹開始時之溫度，Tmax 為獲得最大膨脹時之溫度且TMA密度為微球體在Tmax 下之密度。
粒度及尺寸分布係藉由雷射光散射在Malvern Mastersizer Hydro 2000 SM裝置上對濕樣品進行測定。平均粒度以體積中值粒徑d(0.5)形式表示。
推進劑之量係藉由熱解重量分析(TGA)在Mettler Toledo TGA/SDTA851e上測定。所有樣品均在分析之前加以乾燥以盡可能多地排除水分且亦排除殘餘單體(若存在)。分析係在氮氣氛下使用20℃/min之加熱速率以30℃開始進行。
實施例1： 於水中含有經Mg(OH)2 穩定之有機液滴之反應混合物係藉由將各相混合且劇烈攪拌直至得到合適之液滴尺寸來製造。水分散液含有2.2份Mg(OH)2 及332份水。有機液滴含有2份過氧化二月桂醯、38份異丁烷、52份丙烯腈、28份甲基丙烯腈、20份乙基乙烯基醚及0.3份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。聚合係在密封反應器中在62℃下在攪拌下進行。冷卻至室溫之後，移除所獲得之微球體漿料之樣品以測定粒度分布。過濾、洗滌及乾燥之後，藉由TMA分析顆粒。乾燥顆粒含有約23 wt%之異丁烷且具有約25 μm之平均粒度。TMA－結果見於表1中。
實施例2－30： 除根據表1添加單體及推進劑以外，以如實例1中所進行之複數個聚合實驗製備微球體。使用0.3－1份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(實施例2－10及17－30)或二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(實施例11－16)作為交聯單體且使用2.0－2.5份過氧化二月桂醯作為引發劑。在實例17及18中，推進劑分別為38份正丁烷及丙烷與正丁烷(14/86 w/w)之混合物。實施例中水及Mg(OH)2 之量分別在251－332份之間及2.2－4.8份之間的範圍內。此係歸因於不同聚合反應器中配方之微小差異，但並不影響聚合顆粒之熱特性。聚合係如實施例1中所述在61－62℃下進行。在實施例2中，在將顆粒卸出反應器之前，藉由在73℃下用2.1份NaHSO3 處理4小時來減少殘餘單體之量，其後，將溫度下降至室溫且將顆粒分離且分析。在實施例22及23中，產物含有大量未反應單體且樣品難以分析。來自實施例30之乾燥顆粒含有少量推進劑，可能係歸因於在顆粒乾燥期間滲漏。分析結果可見於表1中。
實施例31－32： 除根據表1添加單體及推進劑，及藉由使用二氧化矽之水分散液替代Mg(OH)2 來使有機液滴穩定以外，如實施例1中製備微球體。藉由將252份水、11份1 M NaOH、19份10%乙酸、0.3份Cr(NO3 )3 、10份40%膠狀二氧化矽、0.6份二乙醇胺與己二酸之縮合產物混合來製備該水分散液。冷卻至室溫之後，移除所獲得之微球體漿料之樣品以測定粒度分布。過濾、洗滌及乾燥之後，藉由TMA分析顆粒。分析結果可見於表1中。
AN＝丙烯腈，EVE＝乙基乙烯基醚，MAN＝甲基丙烯腈，MA＝丙烯酸甲酯，MMA＝甲基丙烯酸甲酯，VDC＝氯化亞乙烯，IBMA＝甲基丙烯酸異丁酯，VAc＝乙酸乙烯酯，IB＝異丁烷，IP＝異戊烷，N.d.＝未測定
實施例33－38： 除根據表2添加單體及推進劑以外，以多個如實施例1中所進行之聚合實驗製備微球體。實施例中水之量在320－332份之間的範圍內。此係歸因於不同聚合反應器中配方之微小差異，但並不影響聚合顆粒之熱特性。分析結果可見於表2中。
實施例39－43： 除根據表3添加單體及推進劑以外，以多個如實施例1中所進行之聚合實驗製備微球體。在實施例39－40及43中，使用1份交聯單體二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，而在實施例41－42中未使用除BDVE以外之交聯單體。使用2.0－2.5份過氧化二月桂醯作為引發劑。實施例中水及Mg(OH)2 之量分別在251－332份之間及2.1－4.8份之間的範圍內。此係歸因於不同聚合反應器中配方之微小差異，但並不影響聚合顆粒之熱特性。如實施例1中所述在61－62℃下進行聚合。如表3中可見，當使用1,4－丁二醇二乙烯基醚作為單體時，與(例如)表1中之實施例4及12相比較，顆粒展現不良膨脹或未膨脹。
實施例44. 使用Silverson混合器將16.1份濕微球體(74.4%(乾重))、73.9份乙酸乙烯－乙烯共聚物分散液黏合劑(來自Celanese之Mowilith DM－107，60%(乾重))、66.3份甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸乙酯共聚物乳液黏合劑(來自Rohm and Haas之Primal ECO－16，45.5%(乾重))、10.0份甘油、0.8份礦物油基消泡劑(來自Cognis之Nopco ENA－515)及29.9份水混合形成均勻分散液來在印刷油墨中對實施例2之微球體進行測試。隨後添加3.0份丙烯酸系聚合物分散液增稠劑(來自Ciba之Alcoprint PT－XN)，隨後再使用溶解混合器混合直至完成稠化且獲得平滑混合物。此舉產生含有12%(乾重)微球體之印刷材料(print)。製得絲網印刷材料，將其在室溫下乾燥隔夜。隨後用塗層厚度量測儀(Elcometer 355 Standard)量測未膨脹印刷材料之厚度且發現其為40 μm。使印刷材料在Mathis實驗室乾燥器熱空氣烘箱中在90－160℃下膨脹60秒。量測膨脹印刷材料之厚度且藉由除以未膨脹印刷材料之厚度來計算膨脹因數。以同樣的方式對由具有58%偏二氯乙烯、33%丙烯腈及9%甲基丙烯酸甲酯之聚合物殼且具有異丁烷作為推進劑之市售微球體產生的可膨脹印刷油墨進行測試。膨脹因數如表3中所示。
結果顯示與來自含氯微球體之膨脹因數相比，尤其在介於110℃－150℃之間的區域，來自本發明之無氯微球體之油墨的膨脹因數較高。
實施例45： 基礎重量為約300 g/m2 之單層紙板係在機器速度為約4 m/min且不使製程水再循環之試驗性造紙機上來製造。紙漿包含42.5 wt%硬木、42.5 wt%軟木漿及15.0%填充劑(GCC)且將其打漿至28 °SR之Schopper－Riegler值且隨後分散以得到流漿(pulp slurry)/原料。在混合箱之前，將可膨脹微球體之水性漿料以原料中乾燥物質之約2.0 wt%乾燥微球體之量添加至原料中。使用Compozil(Eka Chemicals)作為助留劑且使用AKD作為上漿劑。將紙幅在乾燥區中經具有70℃至120℃之溫度分佈之圓筒加熱。測試來自實施例2之可膨脹微球體。將含有具有73%偏二氯乙烯、24%丙烯腈及3%甲基丙烯酸甲酯之聚合物殼且具有異丁烷作為推進劑之微球體的市售微球體漿料作為對照微球體進行測試。將澱粉(來自Avebe Starches North Europe之Solvitose C5TM)作為增稠劑添加至微球體漿料中以使其對浮選或沈降穩定。為測定微球體之保留量，在加壓區之前，取得紙樣品用於測定微球體之量。此係藉由用GC量化紙中所存在之異丁烷之量來進行且由其計算微球體之量。保留量係由微球體添加量及紙中微球體之含量計算。此外，取得乾燥紙之樣品用於測定體積及厚度。結果展示於表4中。
結果顯示與來自含氯微球體之體積增加相比，來自本發明之無氯微球體之紙的體積增加較佳。

Claims (24)

  1. 一種可熱膨脹熱塑性微球體，其包含由烯系不飽和單體製成囊封推進劑之聚合物殼，該等烯系不飽和單體包含20wt%至80wt%之丙烯腈及1wt%至70wt%之僅具有一個碳-碳雙鍵之乙烯基醚，丙烯腈及僅具有一個碳-碳雙鍵之乙烯基醚之總量為該等烯系不飽和單體之30wt%至100wt%。
  2. 如申請專利範圍第1項之微球體，其中該等烯系不飽和單體包含40wt%至80wt%丙烯腈。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該等不飽和單體包含5wt%至50wt%之僅具有一個碳-碳雙鍵之乙烯基醚。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中丙烯腈及僅具有一個碳-碳雙鍵之乙烯基醚之總量為該等烯系不飽和單體之50wt%至100wt%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該僅具有一個碳-碳雙鍵之乙烯基醚為烷基乙烯基醚。
  6. 如申請專利範圍第5項之微球體，其中該烷基具有1至10個碳原子。
  7. 如申請專利範圍第6項之微球體，其中該烷基乙烯基醚係選自由甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚及其混合物所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該等烯系不飽和單體包含甲基丙烯腈。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該等烯系不 飽和單體包含小於10wt%之含鹵素單體。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該等烯系不飽和單體不含含鹵素單體。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中該推進劑包含丙烷、正丁烷、異丁烷或異戊烷中之至少一者。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之微球體，其中Tstart 為40℃至140℃。
  13. 一種用於製造如申請專利範圍第1至12項中任一項之可熱膨脹熱塑性微球體之方法，其包含在推進劑存在下使烯系不飽和單體聚合以得到包含囊封該推進劑之聚合物殼之微球體，該等烯系不飽和單體包含20wt%至80wt%之丙烯腈及1wt%至70wt%選自由僅具有一個碳-碳雙鍵之烷基乙烯基醚組成之群組的單體，丙烯腈及選自由僅具有一個碳-碳雙鍵之烷基乙烯基醚組成之群組的單體之總量為該等烯系不飽和單體之30wt%至100wt%。
  14. 一種水性漿料，其包含如申請專利範圍第1至12項中任一項之可熱膨脹熱塑性微球體。
  15. 如申請專利範圍第14項之水性漿料，其進一步包含至少一種為選自由下列各物組成之群的至少部分水溶性聚合物之增稠劑：澱粉、膠、纖維素、甲殼素、聚葡萄胺糖、聚糖、半乳聚糖、果膠、甘露聚糖、糊精、由包含丙烯酸或其鹽之單體製成的共聚物、由包含丙烯酸之酯或醯胺之單體製成的均聚物及共聚物、由包含甲基丙烯酸、其酯或醯胺之單體製成的均聚物及共聚物、橡膠乳膠、聚(氯乙烯)及共聚 物、聚(乙烯酯)及共聚物，聚(乙烯醇)、多元胺、聚乙二亞胺、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯、聚胺基甲酸酯及胺基塑料及酚醛塑料預縮合物及聚醯胺基胺表氯醇樹脂。
  16. 一種膨脹微球體，其係藉由使如申請專利範圍第1至12項中任一項之可熱膨脹熱塑性微球體膨脹來獲得。
  17. 一種如申請專利範圍第1至12項中任一項之可熱膨脹熱塑性微球體之用途，其係用於造紙。
  18. 一種如申請專利範圍第1至12項中任一項之可熱膨脹熱塑性微球體之用途，其係用於印刷油墨。
  19. 一種如申請專利範圍第1至12項中任一項之可熱膨脹熱塑性微球體之用途，其係用於製造人造皮革。
  20. 一種如申請專利範圍第1至12項中任一項之可熱膨脹熱塑性微球體之用途，其係用於製造非編織物。
  21. 一種如申請專利範圍第16項之膨脹微球體之用途，其係用於造紙。
  22. 一種用於造紙之方法，其包含以下步驟：將如申請專利範圍第1至12項中任一項之可熱膨脹熱塑性微球體添加至含有纖維素纖維之原料中，使該原料在一網上脫水以獲得紙，及藉由施加熱來使該紙乾燥且由此亦升高該等微球體之溫度足以使其膨脹且增加該紙之體積。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該等可熱膨脹熱塑性微球體係以如申請專利範圍第14或15項之水性漿料形式添加。
  24. 一種紙，其包含由如申請專利範圍第1至12項中任一項之可熱膨脹熱塑性微球體獲得之膨脹微球體。
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