DE3409437A1 - Zinn(iv)-oxid auf anorganischem traeger als flammschutzmittel - Google Patents

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Konzernverwaltung RP
Patentabteilung G/Em-c

I 4. 03. 84

Zinn(IV)-oxid auf anorganischem Träger als Flammschutzmittel

Die Erfindung betrifft neuartige Flammschutzadditive für Kunststoffe. Diese Flammschutzmittel bestehen aus einem Überzugs- und einem Trägermaterial, überzug und Träger sind Metallverbindungen, bevorzugt Metalloxide, unterscheiden sich aber dadurch, daß das Überzugsmaterial den Brandverlauf hemmt, das Trägermaterial sich dagegen mehr oder weniger inert verhält.

Die Kunststoffe können weitere übliche Additive enthalten, auch solche, die den Brandverlauf beeinflussen, wie z.B. Halogenverbindungen, in denen das Halogen an Kohlenstoff gebunden ist. Mit diesen zusammen geben die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel Kunststoffen einen effektiven Brandschutz, z.B. V-2 bis V-O nach UL 94.

Es ist bekannt, Kunststoffen zur Verminderung ihrer Brennbarkeit halogenhaltige Flammschutzmittel, insbesondere organische Brom- und/oder Chlorverbindungen, zusammen mit synergistisch wirkendem Antimon(III)-oxid, zuzusetzen.

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Auch Zinn(IV)-oxid ist als Synergist bekannt (siehe z.B. Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag, München Wien 1979, Seite 402), hat jedoch eine geringere Wirkung, so daß es häufig nicht in Frage kommt, zumal durch große Mengen von Zinn(IV)-oxid die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe ungünstig beeinflußt werden.

überraschend wurde gefunden, daß verhältnismäßig kleinen Mengen Zinn(IV)-oxid als Flammschutzmittel eine hohe Wirksamkeit zukommt, wenn es auf anorganischem Trägermaterial abgeschieden und dann in Kunststoffe eingearbeitet wird. In Verbindung mit halogenhaltigen Flammschutzmitteln ergibt es einen Brandschutz, der z.B. in ABS-Kunststoff der Beurteilung V-2 oder V-O nach der UL 94-Methode entspricht.

Gegenstand der Erfindung sind demnach als Flammschutzmittel geeignete Zubereitungen, die durch Abscheiden von wasserhaltigem Zinn(IV)-oxid auf einem anorganischen Trägermaterial, Auswaschen von anhaftendem Elektrolyten und anschließendes Erhitzen erhalten werden, sowie deren Verwendung in Kunststoffen.

Es handelt sich also um Zinn(IV)-oxid-haltige Zubereitungen, die als Flammschutzadditive für Kunststoffe dienen können, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sich das Zinn(IV)-oxid in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, als Oberflächenbelegung auf einem anorganischen Trägermaterial befindet.

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Der Gehalt eines mit dieser Zubereitung ausgerüsteten Kunststoffes (Gesamtgemisch) an diesem Präparat ist 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, und somit der Gehalt des Kunststoffes an Zinn(IV)-oxid 0,3 bis 6,0, vorzugsweise 0,5 bis 4,5 Gewichtsprozent. Die erfindungsgemäße Zubereitung wird bevorzugt zusammen mit halogenhaltigen Flammschutzmitteln eingesetzt, deren Menge entspricht dabei dem üblichen, d.h. der Gehalt an Halogen, bezogen auf den Kunststoff (Gesamtgemisch), liegt zwischen 10 und 15 Gewichtsprozent (s. Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Seite 409).

Für die feinteiligen Zinn(IV)-oxid-Zubereitungen kommen als Trägermaterial prinzipiell anorganische Feststoffe in Frage, die gegenüber dem Kunststoff inert sind, sich in Wasser nicht lösen und für sich als Füllstoffe und Pigmente benutzt werden können. Beispiele hierfür sind Glaskugeln, Quarzmehl, Kalk, Kreide, Leicht- und Schwerspat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Magnesium- und Aluminiumsilikate wie Glimmer, Talkum und Kaolin, Aluminiumphosphat, Calciumphosphat, Zinkborat, Zinkoxid, Eisenoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Kohlenstoff z.B. als Graphit oder Ruß, sowie faserförmige Stoffe z.B. Glasfasern. Diese Stoffe liegen in feinteiliger Form vor mit Korndurchmessern von weniger als 20 μΐη, bevorzugt 1-10 μπι.

Zur Herstellung der Zubereitung wird zweckmäßig das Trägermaterial in einer Flüssigkeit, vorteilhaft in Wasser, suspendiert.

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Das Zinn kann als Zinn(IV)-chlorid in Form einer wäßrigsalzsauren Lösung zugegeben werden. Durch Neutralisation mit einer Base scheidet sich wasserhaltiges Zinn-(IV)-oxid auf dem Träger ab. Für die Neutralisation kommen Ammoniak-Lösung, Kali- und Natronlauge in üblichen Konzentrationen in Betracht. Man darf nicht zu schnell neutralisieren, da sonst die Gefahr der unvollständigen Hydrolyse des Zinn-(IV)-Chlorids besteht. Nach einiger Zeit mit eventuell notwendigen Korrekturen des pH-Wertes kann der Feststoff abfiltriert, elektrolytfrei gewaschen, getrocknet und erhitzt werden. Bei säureempfindlichem Trägermaterial können auch die Zinn(IV)-chlorid-Lösung und die wäßrige Lösung der Base gleichzeitig unter Beibehaltung des pH-Werts um 7 zugegeben werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch thermoplastische Kunststoffe, die die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Flammschutzmittel in den angegebenen Konzentrationen enthalten .

Besonders geeignet sind Thermoplasten wie Polystyrol, Co- und Pfropfpolymerisate mit Styrol wie Styrolacrylnitril-Copolymerisate, hochschlagfestes Polystyrol, Pfropfpolymerisate wie Styrol, Acrylnitril und Kautschuken (vom ABS-Typ), Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Polyester, aromatisches Polycarbonat, PoIyamid, Polyurethan, Polysulfon, Polyphenylenoxid, PoIyphenylensulfid oder auch Mischungen daraus sowie duroplastische Kunststoffe, z.B. aus ungesättigten PoIy-

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harzen, Epoxidharzen und vernetzbaren Polyurethanen. Diese Kunststoffe können neben den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln übliche Zusätze wie Füllstoffe, Pigmente und Glasfasern enthalten. Dies gilt auch für typische und notwendige Hilfsstoffe, z.B. Hitzestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Gleit- und Schmierstoffe, Entformungsmittel und Farbstoffe.

Beispiele für die zusammen mit den erfindungsgemäßen Zinn(IV)-oxid-Zubereitungen verwendbaren halogenhaltigen organischen Verbindungen sind insbesondere Chlor- und Bromverbindungen sowie phosphorhaltige Verbindungen, z.B. Pentabromtoluol, Octabromdiphenyl, Octabromdiphenylether, Decabromdiphenylether, Reaktionsprodukte von Tetrabrom-bis-phenol A oder Tetrabromphthalsäureanhydrid mit Epichlorhydrin. Auch oligomere oder polymere Produkte wie Polytribromstyrol und Poly-dibromphenylenoxid können verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind Triphenylphosphat und Diphenylkresylphosphat sowie Triphenylphosphit. Diese Produkte werden in den üblichen Mengen, beispielsweise 1-20 Gew.-%, bezogen auf die fertige Formmasse, zugesetzt. Speziell für bromhaltige Flammschutzmittel liegt die Menge zwischen 10 und 15 Gew.-% (s. Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag, München Wien 1979, Seite 409).

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Beispiel 1

Herstellung eines mit Zinn-(IV)-oxid beschichteten Aluminiumoxids.

Zu 2 1 Wasser werden 312 g Aluminiumhydroxid (Korngröße zwischen 1 und 5 μπι) gegeben. Die auf 95⁰C erwärmte Suspension versetzt man daraufhin 1/2 Stunde mit einer Lösung aus 111,9 g Zinntetrachlorid im Gemisch von 223 ml Wasser und 48,2 g konzentrierter Salzsäure (37 %ig). Nach 1/2 stündigem Rühren wird mit 270 g Natronlauge (32 %ig) durch Zutropfen in einer Stunde das Gemisch auf den pH-Wert von 7 eingestellt. Die Nachreaktionszeit unter Kontrolle des pH-Wertes beträgt 2 Stunden.

Anschließend wird nach Abkühlen der Feststoff abfiltriert und durch dreimaliges Aufschlämmen in 1 1 Wasser und Abfiltrieren das durch Neutralisation entstandene Kochsalz entfernt. Zunächst trocknet man das Produkt 15 Stunden lang bei 9O⁰C, dann schließt sich eine 1 Stunden lange Behandlung bei 600⁰C an, um das ihm chemisch anhaftende Wasser zu entfernen.

Der Zinngehalt des fertigen Präparates wird analytisch zu 17,2 % bestimmt. Es befindet sich als Zinn(IV)-oxid auf der Oberfläche von Aluminiumoxid. Die Korngröße liegt im Bereich von 1 - 5 μπι.

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Zur Prüfung auf die Flaxnmschutzwirkung des zuvor beschriebenen Trägerpräparates werden 65 g zusammen mit 195 g Decabromdiphenylether in 1040 g eines handelsüblichen ABS-Copolymerisats (d.h. eine Mischung aus einem Pfropfpolymerisat von 50 Gewichtsteilen Styrol und Acrylnitril (im Gewichtsverhältnis 72 : 28) auf 50 Gew.-Teile Polybutadien mit einem Copolymerisat von Styrol und Acrylnitril) auf ei nem Kneter bei 200 - 220⁰C eingearbeitet. Das erhaltene Material wird dann zu für den UL 94-Test geeigneten Prüfkörpern von 2,5 mm Dicke verarbeitet. Es enthält 0,9 % Zinn in Form von Oxid. Der UL 94-Test ergibt das Prüfergebnis V-2.

195 g des Trägerpräparates gemäß Beispiel 1 werden mit 195 g Decabromdiphenylether und 910 g des gleichen ABS-Copolymerisats zu Prüfstäben von 2,5 mm Dicke für den UL Test verarbeitet. Der Zinngehalt dieser Probe liegt bei 2,6 %. Die UL 94-Brandprüfung ergibt die Beurteilung V-O.

Beispiel 2

Zu 1,5 1 Wasser werden 200 g Talkum (Korngröße < 10 um) gegeben. Die auf 95⁰C erwärmte Suspension versetzt man daraufhin in einer Stunde gleichzeitig mit einer Lösung aus 109,7 g Zinntetrachlorid im Gemisch von 218,5 g Wasser und 47,3 g konzentrierter Salzsäure (37 %ig) sowie 274,4 g Natronlauge (32 %ig) und zwar so, daß der pH-Wert von 7,5 sich nicht verändert. Die Nachreaktionszeit unter Kontrolle des pH-Wertes von 8 beträgt 2 Stunden.

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•9-

Die Aufarbeitung erfolgt im Beispiel 1, nach der Vortrocknung schließt sich eine 5 Stunden lange Behandlung bei 150⁰C an.

Der Zinngehalt des Präparats wird analytisch zu 17,6 % bestimmt. Er befindet sich als Zinn-(IV)-oxid auf der Oberfläche des Talkums. Die Korngröße liegt unter 10 μπι. Die Einarbeitung des Präparates in den Kunststoff erfolgt mit 65 g, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Material weist 0,88 Gewichtsprozent Zinn in Form von Oxid auf. Der ÜL 94-Test ergibt das Prüfergebnis V-2.

Beispiel 3

Zu 1,5 1 Wasser werden 200 g Kaolin (Korngröße < 10 μπι) gegeben. Die auf 95⁰C erwärmte Suspension versetzt man daraufhin in einer Stunde gleichzeitig mit einer Lösung aus 109,7 g Zinntetrachlorid im Gemisch von 218,5 g Wasser und 47,3 g konzentrierter Salzsäure sowie der Lösung aus 170,1 g Ammoniumcarbonat und 964 g Wasser und zwar so, daß der pH-Wert von 7,5 sich nicht verändert. Die Nachreaktionszeit unter Kontrolle des pH-Werts von 7,5 beträgt 2 Stunden.

Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1, nach der Vortrocknung schließt sich eine 1 Stunden lange Behandlung bei 500⁰C an. Der Zinngehalt liegt bei 17,4 Gewichtsprozent.

Die Einarbeitung des Präparats in den Kunststoff erfolgt mit 65 g, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene

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* Ao-

Material weist 0,87 Gewichtsprozent Zinn in Form von Oxid auf. Der UL 94-Test ergibt das Prüfergebnis V-2.

Vergleichsbeispiele

Werden 65 bzw. 130 g Aluminiumoxid, das in 2 Stunden bei 600⁰C aus Aluminiumhydroxid gewonnen wurde, mit 195 g Decabromdiphenylether und 1040 bzw. 975 g des gleichen ABS-Copolymerisats zu einem homogenen Material gemischt und im Brandtest geprüft, so wird der UL 94-Test nicht bestanden. Werden dagegen 1040 g des ABS-Copolymerisats 65 g (entsprechend 5 %) Zinn(IV)-oxid und 195 g Decabromdiphenylether zugefügt (Prüfkörper 2,5 mm dick), so kommt diesem Material die Beurteilung V-2 zu. Es weist den deutlich höheren Zinngehalt von 4,2 % auf.

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Feinteilige Zinn(IV)-oxid-haltige Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Zinn(IV)-oxid in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, als Oberflächenbelegung auf einem anorganischen Trägermaterial befindet.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat, Kaolin, Talkum, Glimmer oder Kieselsäure ist.

3. Verfahren zur Herstellung der Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein anorganisches Trägermaterial in Wasser suspendiert, Zinn-(IV)-tetrachlorid in Form einer salzsauren Lösung in entsprechender Menge zugibt, die Mischung neutralisiert und die feste Zubereitung abtrennt, wäscht und trocknet.

4. Kunststoffe, enthaltend 3-20 Gewichtsprozent der Zubereitung gemäß Anspruch 1 oder 2 als Flammschutzmittel.

5. Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyester, PoIycarbonat, Polyurethan, Polyphenylenoxid, Polystyrol und Copolymerisate mit Styrol (SAN, ABS) oder deren Mischungen oder gehärtete ungesättigte Polyesteroder Epoxidharze bzw. vernetzte Polyurethane enthaltend 3-20 Gew.-% der Zubereitung gemäß Anspruch 1 oder 2 als Flammschutzmittel.

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