JPH01501315A - 流れ特性の改善された難燃化変性ポリフェニレンエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 流れ特性の改善された難燃化変性ポリフェニレンエーテル本発８Ａは流れ特性の 改善された変性ポリフェニレンエーテルに関するものであり、特に臭素化された アルケニル芳香族極脂、四臭化フタル醒のジエステルおよび三酸化アンチモンな どの難燃性強化剤を含有する変性ポリフェニレンエーテルも脂に関する。

変性ポリフェニレンエーテル（「Ｍ）’ＰＥＪ　）＆脂は、比較的高い衝撃強さ 、秀れた熱安定性、低い水吸収性および低度の難燃性を併せ有する周知の熱可塑 性極脂である。これらの極脂はポリフェニレンエーテル重合体を耐衝撃性ポリス チレンなとのアルケニル芳香族柚脂と混合することにより製造される。

「変性ポリフェニレンエーテル」および「Ｍ　Ｐ　Ｐ　Ｅｌなる用自は、本願で は、これらアロイ化された極脂全体を広く官及するために使用する。

ポリスチレンによる変性は禾ｉ性ポリフェニレンエーテルの成形性な増大させる が、このようなＭ　Ｐ　Ｐ　Ｅ　極脂の流れ特性は理想から程遠いことが多い。

従って、適度の温度で容易に成形可能な極脂となるよう、更なる流れの変性が通 常必要とされる。

未友性のポリス二二しンエーテルはかなりの固有の難燃性を有するが、耐衝撃性 ポリスチレンで変性するとその可燃性は着るしく増大する。ＭＰＰＲ樹脂は電気 ・電子の装置および器具に益々使用されているので、通常、高水準の難燃性が要 求される。

一時期、ＭＰＰＥ橢脂の難燃性を増大させるため、芳香族リン酸エステルが使用 された。米国特許第４．５７９．９０１号の第１表に指適されているように、難 燃度を良好にするよう十分量の上記エステルな添加すると、その組成物は、同時 に５Ｊ塑化されて溶融流れの挙動も改善される。しかしながら、このような組成 物は耐熱性の低下が深刻となり、これが者しく目だった欠点となる。別の問題と して、偽発性流体のリン酸エステルの一部が成形時に表面に頻々移行し、成形金 型ベント近くに液滴として蓄積することがある。これは「汁しばり（）ｕｉＣｉ ｎｇ月として知られているが、外観の点から問題となるはかりでなく、応力亀裂 をもたらす。成形されたグラスチック部品に応力が加わると、蓄積されたリン酸 エステル液が亀裂を誘起するのである。例えは、米国特許第４．５０３．１７８ 号第１欄嬉６５行乃至第２ｓ第１１行な一部されたい。

従って、本発明の主目的は、離燃性を肩し且つ成形時の流れ特性の改善されたア ルケニル芳査族極脂変性ポリフェニルエーテル組成物を提供することである。

本発明の別目的は、成形部品の表面上に畜＆する随れ強化剤の量を減らした難燃 性組成物を提供することである。

発明の要旨 本発明の前記およびその他の目的、利点ならびに特徴は、アルケニル芳香族樹脂 で変性されたポリフェニレンエーテルの単独重合体または共重合体をベースとす る難燃化された変性ポリフェニレンエーテル喪脂組成物により達成さｎる。この 変性ポリフェニレンエーテル側腹は、肩効童の臭素化アルケニル芳香展樹脂、四 臭化フタル酸ジエステルおよび強化剤を含有する。

この変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、次式の臭素化アルケニル芳香族樹脂を 約１−２０重重パーセント、（上式中％ＲおよびＲ′はＨまたはＣＨ３であり、 Ｘ＆Ｘ２乃至５であり、ｙはＲがＯＨ３のときには１．　ＲがＨのときには０乃 至３であり、ｎは５乃至１００００である。）の四臭化７タル酸ジエステルを約 １−２０重蓋パーセント、（但し上式中、Ｒ’およびＲ”　は独立に直鎖状また は分板状のＣ脂肪族基、Ｃアルケニル基”　２−６ハロゲン化アルキル基、ベン ジル、フェニルおよびハロゲン置換のベンジルおよびフェニルならびにＲ２（Ｏ ＣＨ２ＣＨＯＲ３））ｘＱＨ（但しＲ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＨであり、Ｒ ３はＣＨ３またはＨであり、かつ、Ｘは１乃至１０である。）、ならびに三酸化 アンチモンなどの強化剤を約１−１５重量パーセント含有することが好ましい。

前記の百分率は全て綜括難燃化極脂組成物の重量を基準とする。

本発明は、本発明の重合体添加剤を予備混合したコンセントレートも包含する。

このような添加剤コンセントレートは、臭素化アルケニル芳香族夕＝脂および四 臭化フタル酸ジエステルを各々約１−２０’ｋＬｔｔ部ならひに任意選択成分と して電化剤を約１−１５ｍｔ部含有１°る。このようなコンセントレートは、変 性ポリフェニレンエーテルを稀釈剤としてそれに混合した形態で提供するのがＭ 利である。

本発明独得の組合せ蜘燃剤を使用することにより、樹脂の流れ特性にＭ害な形番 な与えることなく、かつまた、先行技術の難燃剤ならびに流れ電化剤に存在した 「汁しほり」の問題もなく、高度の難燃性を変性ポリフェニレンエーテル樹脂に 付与することができる。

好適実施態様の絖明 難燃剤として臭素化アルケニル芳香族樹脂、四臭化７タル酸ジエステルおよび電 化剤の組合せを使用することにより、高度の難燃性を肩し、流れが改善され、か つ、汁しぼり１頃向が看るしく減少した変性ポリフェニレンエーテルを実現でき ることが知見されたのである。

本発明に係わるポリフェニレンエーテルは、ポリオキシフェニレンともポリ−（ 酸化フェニレン）とも称される。これらは、その妓種かは以下で運べるように商 業的に周知であるが、その卓越した熱安定性と機械的諸性質に特徴を肩する。本 発明にて考慮スるポリフェニレンエーテルは、エーテル結合を有量る芳香族構造 のみから構成される骨格を有する。芳香＆単位上でのエーテル構造の位置の変化 、すなわちオルトであるが、メタあるいはパラであるかにより可能な単独重合体 および共嵐合捧の配列が形成されるが、これらは全℃本発明の基材として意図さ れるものであり、符にバラ置換のポリフェニレンエーテルが適用性に富む。

ポリフェニレンエーテルの開発時に、他の樹脂とくにポリスチレン系樹脂とアロ イを形成して、成形操作が一層容易となると同時に熱を性、機械特性や化学特性 などベースも脂の多数の望ましい性質を維持した変性ポリフェニレンエーテルを 形成できることが発見されていた。

例えは、ジェネラルエレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃ−ｔｒｉ　ｃ ）　１７）　「／すｙ（ＮＯＲＹＬ）Ｊ１１５脂はポリスｆＬ／７と２，６−シ メチルフエノール単独重合体とのアロイであり、ボルグワーナー社（Ｂｏｒｇ　 Ｗａｒｎｅｒ）　（７）　ｒグリヘックス（ＰＲＥＶＥＸ）Ｊｋ１ポリスチレン と、２，６−シメチルフエノールー２．３．６−　）リメチルフェノール共重合 体とのアロイである。ノリルアロイな「ポリ酸化フェニレン」と称し、プリペッ クスアロイを「ボリア表ニレンエーテル」と称する用語傾向があるよ５に思われ る。

本願では、「ポリフェニレンエーテル」および「Ｍ　Ｐ　Ｐ　Ｅｌなる用語は、 これら商業品の両者のみならず、その他の変性されたポリフェニレンエーテルお よびポリ酸化フェニレンをも指すものとする。各種ＭＰＰＥ喪脂およびそれらに 関する技術につイテハ、カークーオ／Ｃマー　（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）、工 ンサイクロベディアオブケミカルテクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏ ｆ　Ｃｈｅｍｉ−ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第３版、第９巻、第１３０− １３１頁および第１８巻、第５９４−６０５員、ならびにセダンプラスチ１９８ ５−８６版、第３４および３６頁に更に詳細に説明されている。

臭素化されたアルケニル芳香族樹脂は、本発明に従い、四臭化フタル酸ジエステ ルおよび強化剤と組み合せて本発明組成物中に難燃性添加剤とし１使用される。

臭素化アルケニル芳香族樹脂は、好ましくは下記の構造式を有する。

上式中、ＲおよびＲ′はＨまたはＣＨ３であり、Ｘは２乃至５であり、ｙはＲが ＯＨ，であるときｌであってＲがＨであるときＯ乃至３であり、ｎは５乃至１０ ０００である。

これらの臭素化アルケニル芳香族樹脂は、金属ノーロゲン化物触媒を粗い、ハロ ゲン化炭化水素溶剤中でアルケニル芳香族４！！脂を臭素化して８ｓ製される。

別法として、二果化または三臭化スチレンなどの臭素化された薬量捧を既知の方 法で重合すると臭素化アルケニル芳香族樹脂が得られる。

好適な臭素化アルケニル芳香族樹脂には、約２−３範囲の臭素化度および約５− １０．０００範囲の重合度ｔｔＷする要具化ポリスチレ／が包含される。特に好 適な材料は、低分子量の要具化ポリスチレン（重合度は約２７、臭素化度は約２ ．６）である。その他の好適材料には、ＡＸ化ポリ−（アルファーメチルスチレ ン）と臭素化ポリ−（４−メチルスチレン）がある。

本発明難燃剤系の第二必須成分は四臭化フタル酸のジエス゛　チルであり、次式 な有するジエステルが好ましい。

上式中、Ｒ＃およびＲ″は独立に直鎖状または分校状の０４−１８脂肪族基；　 Ｃ４−１８アルケニル基；Ｃ２−６ハロゲン化アルキル基：ベンジル、フェニル およびハロゲン置換されたベンジルおよび７ｚニル；ならびにＲ２（ＯＣＨ２０ Ｈ（Ｒ１））ｘＯＨ（Ｒ２はＣＨ，、Ｃ２Ｈ５またはＨであり：Ｒ８はＯＨ８ま たはＨであり、かつ、Ｘは１乃至ｌＯである。）を表わす。−好適材料に四臭化 ７タル酸、ジー（２−エチルヘキシルつがあり、本品はグレートレークスケミカ ルコーボレ−シ、　ｙ　（Ｇｒｅｅｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒ ｐｏ−ｒａｔｔｏｎ）が「ＤＰ−４５Ｊなる部品名で市販している。その他の好 適材料には、四臭化フタル酸２−ヒドロキシグロビルメトキシポリオキシエチレ ングリコール（ペンウォルト社（ｐｅｎｎ−ｗａｌｔ　Ｃｏｒｐ　）がｌ’−Ｒ Ｃ９５７１Ｊとして市販）およびその他の四臭化フタル酸のアルキルエステルが ある。

本発明難燃剤系の第三必須成分は、臭素化アルケニル芳香族樹脂と四臭化７タル 酸ジエステルに含まれている臭素の増強剤すなわち云わゆる相乗剤である。本発 明ではある種の金属化合物を本発明の臭素含有化合物と共に使用してその間の共 同作用効果を促進し、従ってその結果得られるプラスチック組成物の難燃性を、 いずれか−成分な別々に用いた際の難燃性と比べて増大させるのである。好適な 増囁剤にはアンチモン、ヒ素、ビスマス、錫および亜鉛の酸化物ならびにハロゲ ン化物が包含される。増強剤の例に１’ｊ、５ｂ２０１．５ｂ２０５．５ｂＣ４ ，，５ｂＢｒ３、ＳｂＩ　５ｂＯＣ４，Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ６、ＺｎＢＯ，、 ＢａＢ２Ｏ，・３％ Ｒ２０，２ＺｎＯ−３Ｂ２０．・３．５Ｈ２０および酸化錫山水和物が包含され る。好適な増強剤は三酸化アンチそンである。

本発明では有効量の臭素化アルケニル芳香族樹脂を使用する。すなわち、他の難 燃性添加剤と併用した際に変性ポリフェニレンエーテルも血中で難燃性が所望の 水準となるような量の臭素化アルケニル芳香族樹脂を使用する。一般に、臭素化 アルケニル芳香族樹脂の使用量は、難燃化されたＭＰＰＫ樹脂組成物の全重量を 基準として約１−２０重量パーセント、好ましくは２−ｌＯ重量パーセントの範 囲に入るであろう。

同様に四臭化フタル酸ジエステルも、本発明の他のζ燃剤と組み合せて使用した 際にＭＰＰＥ中の難燃剤が所望の水準になるような有効量で使用される。すなわ ち、ジエステルの童は一般にＭ　Ｐ　Ｐ　Ｅ＄脂組成物の全重量を基準にして、 約１−２０重量パーセント、好ましくは約２−ｌＯ重量パーセントの範囲に入る 。

所望の最終結果が達成される限り、すなわちＭＰＰＥが満足に難燃化され且つメ ルトフローその他の物理的諸性質に悪い影響が無い限り、更に多量の臭素化アル ケニル芳香族樹脂および四臭化フタル酸ジエステルを使用してもよい。

本発明組成物に使用される増強剤の１は、前記の臭素含有難燃剤と併用した際、 その間の共同作用効果を促進するような任意の量である。一般に、その使用ｔは 、ＭＰＰＥ喪脂組成物の全重量を基準にして約１乃至約１５重量％、好ましくは 約２乃至約１０電量％である。所望の最ｋｔｓ来が達成される限り、それより多 くの量も使用可能である。

特定の最終結果を達成せんとして本発明の組成物中に他の材料を使用することも 本発明の範囲に属する。このような材料には接着促進剤；酸化防止剤；帯電防止 剤：抗微生物剤；着色剤；本勤記載の臭素含有難燃剤に加えその難燃剤；熱安定 剤；光安定剤；顔料；可塑剤；保存料；紫外線安定剤および充填剤が包含される 。但し上記のものに限定されるわけではない。これらのその他添加剤の完全な表 記についＣは、モダンプラスチククスエンサイクロペディア、前記、第１０４− １７６頁を参照されたい。

本発明の組成物に使用されるその他材料の菫は、本発明組成物に由来する所望の 結果に災質上悪い形番を及はさぬ限り任意め量とすることができろうすなわち、 その使用量は、組成物の全重量な基準として零（０）パーセントから組成物が尚 かつグラスチックと分類できるパーセントまでとすることができる。一般に、こ のような量は約０％乃至約７５％、更に望ましくは約１％乃至約５０％となるで あろう。

一般に変性ポリフェニレンエーテル組成物は、当該技術分野で既知の方法を用い て配合される。すなわち、先に混合してアロイにしたポリフェニレンエーテルの 率孤恵合棒または共重合体とポリスチレンなどのアルケニル芳香族樹脂との組成 物は、当業者にとって一般に既知の方法を用いて、本発明の他の添加剤と配合さ れる。例えばＭＰＰＥ中に難燃添加剤を含むコンセントレートを配合し、そのあ とこのコンセントレー）　ラミ加ｍＰＰＥおよびその他の添加剤と配合して所望 の配合物にするのであるうその他の適当な配合方法を使用することができる。

実施例 実施例１−９ 配合／射出成形方法 ＭＰＰＥ中の難燃添加剤コンセントレートを製造し、所望水準まで稀釈した。− 例として、２４０℃まで予熱したブラベンダープレップセｙ　ｐ　−（Ｂｒａｂ ｅｎｄｅｒ　Ｐｒｅｐ　−Ｃｅｎｔｅｒ）混合ボウルに１７５１のＭＰＰＫを仕 込み、１７５ｇ−の四臭化フタル酸ジー（２−エチルヘキシル）を５分間にわた って添加して５０％のコンセントレートな得たつ多数の同一バッチを配合し。

粒状化し℃混合に用いた。代表的な稀釈では、５０％コンセントｖ−）２２０？ 、臭素化ポリスチレ７６６ン、三酸化アンチモン２２？およびＭＰＰＥ１８９２ ５’を合せ、一般スクリユーを備えて全域を２７０℃にした直径３．１８ｃ！Ｒ （１−’Ａインチ）のブラベンダー押出機で押し出した。この押し出し物は、四 臭化７タル酸ジー（２−エチルヘキシル）５％、三酸化アンチモン１％および臭 素化ポリスチレン３％を含有した。仕込成分を適当に選択して稀釈することによ り、その他の最終感度のものも調製した。

粒状化された全ての稀釈押出物を、交換可能なＡＳＴＭキャビティーダイを伽え た３０）ンのニューバ’）　−（Ｎｅｗｂｕｒｙ）成形機で射出成形した。バレ ル域の温度を２４９℃（４８０？）に、スクリーー速度ｔｔ１０　ｏ　ｒｐｍ　 に設定し、十分な射出圧力な用いて射出クッションを６−３４　ａａ　（Ｖａイ ンチ）に維持した。

前記の平準で胸裏した実施例１−９の組成柑を第１表に詳記する。配合に用いた ａ１脂は、耐衝撃性ポリスチレンで変性したポリフェニレンエーテル単独重合体 であるゼネラルエレクトリック社のツリールア３１であった。

第１表 臭素化ポリスチレン　ＦＲ／流れ調整剤　三条化アンチモン対照 ｌ　無し　無し　無し 比較実施例 ２　ＬＭＢＰＳ　ｉｔ、　１．５ ６．０ ６．０ ４　ＬＭＢＰＳ　（り０＝チツク）−）５０　１．０３、０　７．５ 発明実施例 ６　ＬＭＢＰＳ　ＤＴＢＰ　ｌ、Ｑ ３、０　５−０ ７　ＬＭＢＰＳ　ＤＴＢＰ　１．０ ９　ＬＭＢＰＳ　Ｒｅ　９５７１　１．０３．０　７．５ ＬＭＢＰＳ−低分子量臭素化ボリスチレ／ビ”−チｚツク（Ｐｙｒｏ−Ｃｈｅｋ ）　６８　Ｐ　Ｂ　７　エロ：’−ポレーシ璽ン社（Ｆｅｒｒｏ　ｃｏｒｐｏｒ ａｔｉｏｎ）ａの臭素化ポリスチレンＤＴＢＰ−グレートルークスケミカル社の ｒＤＰ−４５Ｊなる四臭化７タル酸ジー（２−エチルヘキシル）ＲＣ９５７１− ベアつ：ｉｒｋト社（Ｐｅｎｎｗｏｌｔ　Ｃｏｒｐ）の四臭化フタル酸２−ヒド ロキシ７゛ロビルメトキシポリオキシエチレングリコール クロニテククス（ＫｒＯｎｉｔｅＸ）５０−ＦＭＧ社のリン酸トリアリ下記の標 準法を用いて実施例１−９組成物の難燃性、熱的性質および機械的性質を評価し た。

難燃性添加物をアルケニル芳香族仇脂変性ポリフェニレンエーテルに含有させる ことにより付与された難燃性を、二つの小規模難燃性試験で評価した。すなわち ＡＳＴＭＤ２６８３の酸素指数試験とアンダーライターズラボラトリー（ＵＬ） サブジェクト９４の垂直燃焼試験である「装置およびアプライアンスの部品用グ ラスチック材料の鎚燃性試験」を用いた。

酸素指数試験は、調節された窒素／酸素雰囲気中で燃焼する試験片が消火する容 易さの尺度である。この試験では、厚み３．１８ａｚ　（０，１２５インチ）、 幅６．３５ｍ　（０，２５インチ）、長さ９０ｍ（３−５インチ）の試験片を、 試験カラム内に配置されているホルダーにその一端を垂直に固定する。窒素と酸 素の混合物をカラムに導入する。試験片の頂部が小さなパイロット炎で着火でき るよう窒素／酸素比を調整する。試験片が丁度３分間または５０ｍｍまで燃焼す るような水準に達するまで、酸素の百分率を調整する。その際の最少酸素感度が ＠紫指数（ＯＩ）である。０１値が大きいほど、その試験片の難燃性は高（なる ヮ産莱界で最も広く用いられ℃いる試験は、ＵＬ９４垂直燃焼試験である。この 試験は、試験片の火災伝播力を施定する小規模試験であり、電気・電子装置、テ レビジョン受像機、事務機器、電算機のキャビネットおよび類似物の任意標準の 基準として使弔されている。ＵＬ９４垂直熱焼試験はドラフトのない囲いで実施 されるが、幅１２．７ｍ　（０，５インチ、長さ１２７ｕ（５インチ）、犀み最 小の試験片を、その底端ｈｔｔ絽ガーゼ鳩より３０．５ｃ！Ｒ上に離して垂直に 吊すのである。妊Ａ部から９．５１（％インチ）下に保持された前記の実験呈バ ーナーからの１９．１ａｚｗ（矢インチ）の炎に底権部を阪触させる。５試験片 の各々Ｋ１０秒間接炎を２回行ない、下記の基準に基いでＵ　Ｌ　９４分類を決 定した。

分＠　Ｖ−ｏ　Ｖ−Ｉ　Ｖ−２ 最大台計有炎燃決時間 ｌＯ回接炎０秒　５０　２５０　２５０個々の最大有炎燃焼時間１秒　１０　３ ０　３０有炎燃ｇＰ、滴下（Ｍを発火する）　無し　無し　各誌される最大無炎 燃焼時間、秒　３０　６０　６０この試験でＶ−Ｑは最大難燃性を示す材料の分 類であり、Ｖ−２は最小難燃性のものに関する分類である。

引張り／伸びＡＳＴＭＤ６３８ タイプ１寸法のダンベル試験片を、適当なグリップと伸び計を備えたインストロ ン試験機に固定する。試験速度な５０．８３７分（２０インチ／分）にに定し、 試験ａｔ始動して試験片が破断するまで作動させた。適切な試験データから引張 り強さおよび伸びパーセントを計算する。

日け′４！ｆ法ＡＳＴＭ　Ｄ７９０、方法１厚み３．１８ｗ　（０，１２５イン チ）、４２５．４ＪＩＪ　（１，０インチ）、長さ？６．２ＪＩＪ（３インチ） の試験片をインストロン試験機の曲げ掴み具に配置し、試験速度を１．２７ａｍ ／分（０，０５インチ／分）に設定する。試験機な始動して、応カー併びの関係 をグラフ上にプロットする。グラフから最大繊維応力および弾性の接線モジユラ スを計算する。

厚み３．１８ａａ　（０，１２５インチ）、幅１２．７ａｕ＋　（０，５インチ ）、長さ６３．５ａａ　（２，５インチ）の寸法を有し、前記の寸法にノツチを 付けた試験片な適当な伽箪試験機に固定し、重りを付けた振子を下方に掘らせて 試験片に接触させる。続いてダイヤル上のエネルギーの読みと試験片の厚みから 衛撃強さを計算するＯ 厚み３．１８ａｐ　（０，１２５インチ）、幅１２．７ｘｘ　（０，５インチ） 、長さ１２７ＩＩＪ（５インチ）の試験片を、１．８２ＭＰａ（２６４ｐＳｉ） の刀が加わるような重量を付した適当な試験機に配達する。崗囲の油を２℃／分 で加熱し、試験片が０．２５４ｍ（０，０１０インチ）変形した際の温度を記録 する。

＠４．７６ＪＩＪ（３／１６イスチ）、長さ１６５ｃｍ（６５インチ）のキャビ ティースパイラル金をを備えた３０トンのニューバリー成形機でプラスチックコ ンパウンドを射出成形した。期待されるｈａのメルトフローを有するコンパウン ドに対して適正な射出クッシ、ンが得られるよう、浴融温度−射出圧力の組合せ を選択した。次にこれらの機械設定で全コンパウンドを成形し、得られたスパイ ラル長を記録した。

実施例１−９に関し℃得られたデータを第０表に示す。

第０表 対照 比較実施例 発明実施例 第１表に示した実験結果の解析から、以下の観察および結論が導かれる。

実施例１一本発明の添加剤を含有しない対照試料は、その固有の低粘度と著るし い難燃性の欠如を示している。

実施例２および３−臭素化ポリスチレン添加剤のみを含有するこれらの比較実施 例は良好な難燃性を与えるが、流れは減少する。

実施例４−この比較実施ｆｌｌは、臭素化ポリスチレンの添加効果および既知の リン酸塩流れ訴竪剤の効果を併せ有し、難燃性および流れは良好であるが、熱変 形温度（ＨＤＴ）ならびに引張り強さと曲げ強さに（１慾い影響がでている。

実施例５−９−これらの全８Ａ芙施例は、臭素化ポリスチレンと四臭化フタル酸 エステルの併用により達成される卓越した難燃性と配合物の流れを示している。

実施例１０ 本例は、温度を高めた際に弾発に対して抵抗する点で、四臭化フタル酸ジエステ ルが芳香族リン酸エステルよりも秀れていることな示すものである。ポリフェニ レンエーテル樹脂からの流れｍＷ剤の「汁しはり」や、好ましくない外観および 応力亀裂の問題は、流れ調整剤の揮発性に密に関係している。

従って、その相対簿発度な画定するため十分量の四灸化フタｋｍジー（２−エチ ルヘキシル）とクロニテックス５０を秤量して風袋をはかった直径１０．２３（ ４インチ）のペトリ皿に移し、皿の底を薄膜でぴったり被＆する。次に内容物を 含む皿を１７５℃に保持された強制ドラフトオーブン内で加熱し、８時間にわた り毎時間重量損失を測定した。下表ではこれらの重ｉｋ損失を元の軍警の百分率 で表示した。

第１表 １　１．４１　０．９９５ ４　１．９３　３．０１ ５　２．０７　３・８５ ６　２．２２　４．５５ ？　２．３６　５．２９ ８　２．４９　５．９０ 実施例１１−１５ 前記の方法で調製した実施例１１−１５の組成物を第■表に詳しく示す。使用し た配合樹脂は、ボルグワーナー社（ＢＯｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ　ｃｏｒｐｏｒａｔ ｉｏｎ）の市販になルホリスチレン変性ポリフェニレンエーテル共重合体のプリ ペックス（ＰＲＥＶＥＸ　）ＰＱＡでありた。

第■表 １１　無し　無し　無し 比較実施例 発明爽施カ 第■表の組成物を前記の方法で評価し、その結果を第Ｖ表に示す。

第Ｖ表 第■表に示した実験結果の解析から、下記の観察および結論が導かれる。

実施例１１一本発明の添加剤を含有しないこの対照試料は、その固有の低い流動 性と着るしい難燃性の欠如を示している。

本比較実施例は、みれた難燃性を示しているが、流れの大幅な改′ｆ＃はみられ ない。

実施例１３一本比較実施例は、臭素化ポリスチレンの添加効果と既知のリン＃塩 流動調整剤の添加効果な併せ有し、難燃性と流動性は改善されているが、熱変形 温度ならびに引張り強さと曲げ強さには悪い影響がでている。

実施例１４および１５−これらの発明実施例は、臭素化ポリスチレンと四臭化７ タル酸エステルの併用により達成される秀れたに燃性と配合物の流れな示してい る。

使用者の取扱いを便利にするため、グラスチック添加材料な予備混合したコンセ ントレートが製造業者から頻繁に提供されている。要具化スチレン、四臭化フタ ル酸エステルおよび任意成分としての三酸化アンチモンからなる斯かるコンセン トレートは、これら二種また三種の材料のみを含有する混合物として供給された ものであろうとＭ　Ｐ　Ｐ　Ｅ＆脂を添加して更に稀釈されたものであろうと、 本発明の範囲に属すると考えられる。

このようなコンセントレートは、臭素化アルケニル芳香族極脂および四臭化７タ ル醗ジエステルを各々約１−２０＆葉部、任意成分として前記の預化剤を約１− １５重ｔＳ含有したものが望ましい。斯かるコンセントレートを、稀釈材のＭＰ ＰＥと混合した形態で提供することも有利である。コンセントレート例の組成な 実施例１６−１８に示す。

実施例１６ ＬＭＢＰＳ　３、Ｏ Ｄ　Ｔ　Ｂ　Ｐ　７．５ 実施例１７ Ｌ　Ｍ　Ｂ　Ｐ　Ｓ　３．０ ＤＴＢＰ　５．０ 三酸化アンチモン　１．０ 実施例１８ （ビ”−ｆｚｙり）６８ＰＢ　３．０ 四某化フタル酸ジー（ｎ−オクチル）７．５三該化アンチモン　１．５ ＭＰＰＥ　１０．０ 国際調査報告 ＋１１締ｌＲａ１１１ｆｆｌ釦＾り＠Ｍｊ１．ｌ１ｌｌＮ＠フ、＝　、、、、、 　、＾っつｏｃ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．アルケニル芳香族樹脂で変性されたポリフェニレンエーテル単独重合体また は共重合体； 有効量の臭素化アルケニル芳香族樹脂；有効量の四臭化フタル酸ジエステル；お よび有効量の強化剤 からなる難燃化された変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
2. ２．前記の組成物が化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の臭素化アルケニル芳香族樹脂を約１−２０重量パーセント含有する、請求の範 囲第１項に記載の難燃化された変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。但し上 式中、ＲとＲ′はＨまたはＣＨ３；Ｘは２乃至５；ＹはＲがＣＨ３のとき１であ り、ＲがＨであるとき０乃至３；かつ、ｎは５乃至１０，０００である。
3. ３．前記の組成物が化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の四臭化フタル酸ジエステルを約１−２０重量パーセント含有する、請求の範囲 第１項に記載の難燃化された変性ポリフェニジンエーテル樹脂組成物。但し上式 中、Ｒ′′とＲ′′は独立に直鎖および分枝領のＣ１−１８脂肪族基；Ｃ４−１ ８アルケニル基；Ｃ２−６ハロゲン化アルケニル基；ベンジル、フェニルならび にハロダン置換されたベンジルおよびフェニル；およびＲ２（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ ３）Ｘ−ＯＨ（式中、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５およびＨであり；Ｒ３はＯＨ３ま たはＨであり；かつ、Ｘは１−１０である）を表わす。
4. ４．前記の強化剤が、アンチモン、ヒ素、ビスマス、ホウ素、錫および亜鉛から なる群から選択される金属の酸化物またはハロゲン化物である、請求の範囲第１ 項に記載の難燃化された変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
5. ５．前記の臭素化アルケニル芳香族樹脂が約２乃至３範囲の臭素化度と約１−２ ０範囲の重合度を有する臭素化ポリスチレンであり；前記の四臭化フタル酸ジエ ステルが四臭化フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）であり；かつ、前記の強化 剤が酸化アンチモンである、請求の範囲第１項に記載の難燃化された変性ポリフ ェニレンエーテル樹脂組成物。
6. ６．ポリフェニレンエーテルが、２，６−ジメチルフェノール単独重合体をポリ スチレンと混合したものである、難燃化された変性ポリフェニレンエーテル樹脂 組成物。
7. ７．ポリフェニレンエーテルが、２，６−ジメチルフエノールと２，３，６−ト リメチルフェノールの共重合体をポリメチレンと混合したものである、請求の範 囲第１項に記載の難燃化された変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
8. ８．アルケニル芳香族樹脂で変性されたポリフェニレンエーテルの単独重合体ま たは共重合体、難燃剤および強化剤からなる難燃化された変性ポリフェニレンエ ーテル樹脂組成物において、難燃剤として臭素化アルケニル芳香族樹脂と四臭化 フタル酸ジエステルの混合物を使用する改善を特徴とする難燃化された変性ポリ フェニレンエーテル樹脂組成物。
9. ９．約１−２０重量部の化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の臭素化アルケニル芳香族樹脂 （但し上式中、ＲとＲ′はＨまたはＯＨ３；Ｘは２乃至５；ｙはＲがＣＨ３のと き１であり、ＲがＨのとき０乃至３；かつ、ｎは５乃至１０，０００である）； 約１−２０重量部の化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の四臭化フタル酸ジエステル （但し上式中、Ｒ′′とＲ′′′は独立に直鎖または分枝鎖のＣ４−１８脂肪族 基；Ｃ４−１８アルケニル基；Ｃ２−６ハロゲン化アルキル基；べンジル、フェ ニルならびにハロゲン置換されたベンジルおよびフェニル；およびＲ２（ＯＣＨ ２ＣＨ（Ｒ３））ＸＯＨ（式中、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＨであり；Ｒ３ はＣＨ３またはＨであり；かつ、Ｘは１乃至１０である）を表わす。）；および 任意成分として約１−１５重量部の、アンチモン、ヒ素、ビスマス、ホウ素、錫 および亜鉛からなる群から選択される金属の酸化物またはハロゲン化物からなる 群から選択される強化剤； からなる変性ポリフェニレンエーテル樹脂用の添加剤コンセントレート組成物。
10. １０．更に稀釈剤として蛮性ポリフェニレンエーテル樹脂を含むことを特徴とす る、請求の範囲第９項に記載の添加剤コンセントレート組成物。