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Verfahren zur Herstellung von Halogen enthaltenden Formaldehydkondensationserzeugnissen
aus Sulfonamiden Es wurde gefunden, daß man Halogen enthaltende Formaldehydkondensationserzeugnisse
dadurch herstellen kann, daß man gegebenenfalls substituierte und bzw. oder durch
F3eteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochene Sulfonamide mit mindestens to
Kohlenstoffatomen, in denen wenigstens noch ein vertretbares Wasserstoffatom am
Amidstickstoff gebunden ist, mit Formaldehyd und Halogenwasserstoff bei gewöhnlicher
oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels,
umsetzt.
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Man gelangt zu den erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen auch,
wenn man die Methylolverbindungen der oben gekennzeichneten Sulfonamide herstellt
und diese mit Halogenwasserstoff in analoger Weise umsetzt.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonamide können verschiedenartige
Konstitution aufweisen, sofern sie den eingangs erwähnten Bedingungen entsprechen.
Sie können zu den kettenförmig oder ringförmig konstituierten Verbindungen gehören.
Als Beispiele werden angeführt: Dodecylsulfanamid, Octadecylsulfonamid, i2-Chloroctadecylsulfonamid,
9,# ro-Dichloroctadecylsulfonmethylamid, Dodecylsulfo-N-acetylamid, p-Butylphenoxyäthylsulfo-N-caproylamid,
p-Butylbenzolsulfamid,
Naphtha.lindisulfamid, p-Butylphenylb.utylsulfainid,
p-Butylcyclohexyläthylsulfamid, Naphthensulfamid.
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In vielen Fällen kann man die Sulfonamide in wäßrigem Formaldehyd
lösen oder suspendieren und in die wäßrige Lösung bei gewöhnlicher Temperatur oder
bei schwach erhöhter Temperatur Halogenwasserstoff bis zur Sättigung einleiten.
In anderen Fällen wird zweckmäßig ein organisches Lösungsmittel zu Hilfe genommen.
Das Sulfonamid wird dann in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Benzol,
Toluol, Xylol, Methylenchlorid,Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, gelöst,
der Lösung Formaldehyd in fester Form zugegeben und in die Mischung unter Rühren
bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur Halogenwasserstoff eingeleitet. Wenn die
Lösung mit Halogenwasserstoff gesättigt ist, ist in den meisten Fällen auch die
Umsetzung beendet. Die Umsetzungsprodukte scheiden sich entweder in fester Form
aus dem Lösungsmittel ab, oder man entfernt das Lösungsmittel in bekannter Weise,
nachdem man das bei der Umsetzung gebildete Wasser abgeschieden hat. Sind in den
Sulfonamiden zwei vertretbare Wasserstoffatome vorhanden, so gelingt es durch Verwendung
eines überschusses von Formaldehyd, beide.Wasserstoffatome durch eine Halogenmethylgruppe
zu ersetzen.
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Man kann das Verfahren auch in der Weise ausüben, daß man Methylverbindungen
von Sulfonamiden der gekennzeichneten Art herstellt und mit Halogenwasserstoff zur
Umsetzung bringt. Die Darstellung der Sulfomethylolamide erfolgt dadurch, daß man
auf Sulfonamide Fomaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Mittels zur Einwirkung
bringt, wobei je nach der Löslichkeit des betreffenden Sulfonamids entweder in wäßriger
Lösung oder aber in Gegenwart von niederen Alkoholen als Lösungsmittel gearbeitet
wird.
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Die neuen Halogenverbindungen, die größtenteils von fester oder auch
von öliger bis wachsartiger Beschaffenheit sind, zeichnen sich durch eine außerordentliche
Reaktionsfähigkeit aus. Sie zersetzen sich bei höherer Temperatur oder durch Einwirkung
von Alkalien oder Säuren. Sie können als Hydrophobierungsmittel verwendet werden.
Es war bekannt, aromatische und höhermolekulare aliphatische Sulfonamide mit Formaldehyd
zu kondensieren, wobei u. a. als Kondensationsmittel auch Salzsäure verwendet wurde.
Bei diesen Umsetzungen gelangte man jedoch keineswegs zu Sulfonamiden, die am Stickstoffatom
durch Halogenmethylgruppen substituiert sind. Eine brauchbare Hydrophobierwirkung
kann mit den so erhältlichen Erzeugnissen nicht erreicht werden. Beispiele 1. 5o
Gewichtsteile Octadecylsulfamid werden in 3oo Gewichtsteilen Methylenehlorid gelöst
und dann 5 Gewichtsteile Paraformaldehyd zugegeben. Bei o bis 5° wird im langsamen
Strom Salzsäuregas eingeleitet. Nachdem noch einige Zeit nach eingetretener Sättigung
unter Zuleiten von Salzsäuregas weitergerührt wurde, wird von dem unlöslichen Anteil
filtriert und das Lösungsmittel zur Schonung des Umsetzungserzeugnisses bei Temperaturen
zwischen 4o bis 45° abgedampft, nachdem vorher mit Natriumsulfat getrocknet wurde.
Das entstandene Monochlormethylamid ist eine feste Masse.
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2. 5o Gewichtsteile Octadecylsulfamid werden in 3oo Gewichtsteilen
Methylenchlorid gelöst. Es werden dann 15 Gewichtsteile Paraformaldehyd zugegeben,
und man verfährt weiter nach der in Beispiel i angegebenen Weise.
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3". Eine bei der Hydrierung von Kohlenoxyd erhaltene Fraktion von
Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge von etwa 14 C-Afomen wird durch gleichzeitige
Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht
in das Sulfochlorid übergeführt. Nach bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung von
flüssigem Ammoniak, erhält man ein Tetradecylsulfonamid. 3o Gewichtsteile dieses
Sulfonamids werden in 25o Gewichtsteile Methylenchlorid eingebracht und mit 6 Gewichtsteilen
Paraformaldehyd und gasförmiger Salzsäure bei Zimmertemperatur behandelt, bis Lösung
eingetreten ist. Die Lösung wird über Calciumchlorid getrocknet, das Lösungsmittel
im Vakuum bei 30° abdestilliert; man erhält die Chlormethylverbindung als braunes
Öl. Beim Erhitzen zersetzt sich die so erhaltene Verbindung unter Abscheidung von
Formaldehyd und Salzsäure.
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Bei Verwendung von Hartparaffin als Ausgangsstoff an Stelle der obengenannten
Kohlenwasserstofffraktion erhält man ein wachsartiges Produkt von ähnlichen Eigenschaften
wie oben beschrieben.
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4. 30 Gewichtsteile Tetradecylsulfonamid (erhalten wie in Beispie14
angegeben) werden mit 3o Gewichtsteilen etwa 4o°%aiger wäßriger Formaldehydlösung
vermischt, und es wird bei Zimmertemperatur Salzsäuregas bis zur Sättigung eingeleitet.
Man trennt nach 12stündigem Rühren die wäßrige Schicht ab und erhält die gleiche
Verbindung wie in Beispiel 3.
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5. 38 Gewichtsteile n-Propyl-N-octadecylsulfonamid, erhalten
durch Umsetzen von n-Propylsulfochlorid mit Octadecylamin, werden in 15o Gewichtsteilen
Benzol und 4 Gewichtsteilen
Paraformaldehyd suspendiert. Man leitet
bei Zimmertemperatur gasförmige Salzsäure unter Rühren ein, bis Lösung eingetreten
ist. Aus der mit Natriumsulfat ge-. trockneten Lösung wird dag Lösungsmittel abdestilliert,
undmrän erhält die entsprechende Chlormethylverbindungals wachsartige Masse.
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6. 37 Gewichtsteile p-Toluoloxymethylsulfamid (erhalten nach Patent
403 718) werden in ioo g Chlorbenzol suspendiert. In diese Suspension leitet
man bei gewöhnlicher Temperatur Salzsäuregas ein, bis Lösung des Sulfonamids eingetreten
ist. Nach dem Trocknen über Calciumchlorid und Abdestillieren des Chlorbenzols im
Vakuum bleibt das Umsetzungserzeugnis als zähe Masse zurück.
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Eine äußerlich ähnliche Chlormethylverbindung erhält man aus dem p-Toluolsulfonn-dodecylamid
von der Formel:
7. Durch Acylierung von i-Amino-2-nitroq.-benzoIsulfamid mit Stearinsäurechlorid
nach bekannten Verfahren erhält man das i-Stearoylamino-2-nitro-4-benzolsulfamid
der Formel
24 Gewichtsteile dieser Verbindung setzt man in i5o Gewichtsteilen Menthylenchlorid
mit 3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd unter Einleiten von Salzsäuregas bei 30° um.
Man trocknet die Lösung mit Calciumchlorid und destilliert das Lösungsmittel ab.
Zurück bleibt eine gelbe klebrige Masse.
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B. 12 Gewichtsteile i-Methoxy-2-nitro-4,-benzolsulfaanid suspendiert
man in 17o Gewichtsteilen Methylenchlorid und gibt 3 Gewichtsteile Paraformaldehyd
hinzu. Man sättigt die Suspension bei Zimmertemperatur mit Salzsäuregas. Nach dem
Trocknen der Lösung mit Calciumchlorid und Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt
eine gelblichweiße zähe Masse zurück.
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g. Para Isododecylcyclohexanol wird nach Schotten-Baumann mit chloräthansulfosaurem
Natrium kondensiert. Man behandelt darauf mit Phosphorpentachlorid und setzt das
gebildete Sulfochlorid mit flüssigem Ammoniak um und erhält die- Verbindung folgender
Formel:
38 Gewichtsteile dieser Verbindung werden in Zoo Gewichtsteilen Äther gelöst bzw.
suspendiert und q. g Paraformaldehyd hinzugefügt. Man leitet bei Zimmertemperatur
Salzsäuregas bis zur Sättigung ein. Die erhaltene Lösung trocknet man mit Calciumchlorid
und destilliert den Äther ab. Es bleibt eine schmalzartige Masse zurück.