DD213928A1 - Verfahren zur anreicherung des z-isomeren in e/z-o,o-dialkyl-o-(1-phenyl-2-chlorvinyl)-phosphorsaeureestergemischen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur photochemischen Isomerisierung von E-zu Z-O, O-Dialkyl-O-(1-phenyl-2-chlorvinyl)-phosphorsaeureestern der allgemeinen Formel, in der R Alkyl, R hoch1 Wasserstoff, Chlor, Brom und n die Zahlen 1 und 2 bedeuten.

Description

Verfahren zur Anreicherung des Z-Isomeren in E/Z-0,0-Dialkyl-0—(i-phenyl-2-chlorviny l)~pho sphorsäuree st ergemi sehen

Anwendungsgebiet· der Erfindung

0,O-Dialky l-0~( 1-phenyl-2-halogenvinyl)~pho sphorsäuree ster. werden in der landwirtschaft als insektizide und acarizide Mittel verwendet.

Charakteristik der bekannten technischen lösungen

0,0-2ialkyl-0-(i-phenyl-2-chlorvinyl)~phosphorsäiareester können entsprechend der US-PS 2 956 073 durch Eeaktionen von Trialky!phosphaten mit ü ,u?~3Diehloracetophenonen und nach der DD-PS 77 205 durch Umsetzung roi^cJ ,cJ-Dichloraeetophenonen mit Dialkylphosphiten in G-egenwart von Basen synthetisiert werden*

Yiny!phosphate kann man auch dadurch herstellen, daß man ein et-Halogenketon mit einem Trialkylphosphit umsetzt (Perkow-Seaktion),

Die Verwendung von Dialkylphosphiten ist gegenüber der Verwendung von Trialky!phosphaten von Vorteil, weil Dialkylphosphite leichter und ökonomisch günstiger verfügbar sind,

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Außerdem können aus Dialky!phosphaten und u;, cJ-Dichloracetophenonen Viny!phosphorsäureester mit zwei unterschiedlichen Alkosygruppen am Phosphor in reiner Form und hohen Ausbeuten synthetisiert werden. ·

Die Perkow-Beaktion liefert in diesen Fällen nur Gemische von 1—Phenyl—2—chlorvinyl-phosphorsäureestern mit unterschiedlichen Alky!gruppen am Phosphatrest.

Ein lachteil der beschriebenen bekannten Verfahren besteht weiterhin darin, daß die resultierenden E/Z-Isomerengemische einen hohen Anteil des insektizid unwirksamen bzw. schwach wirksamen Ε-Isomeren enthalten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Anreicherung des Z-Isomeren in S/Z-Isomerengemischen von O,Q-Bialkyl-O-(i-pheny1-2-chlorvinyl)-phosphorsäureestern zu entwickeln.

Darlegung des ffesens -der Erfindung

Ss wurde gefunden, daß durch photochemische Isomerisierung >^; das Ε-Isomere von 0',0-Dialkyl-0-(i-phenyl-2-chlorviny^-phosphor säure estern in das Z—Isomere umgewandelt werden kann,,

W-Mcht.

Έ—Isomere Z—Isomere

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In der allgemeinen Pormel bedeuten H Alkyl (C. - G_r)_? H, Wasser stoff, Chlor, Brom und η die Zahlen 1 und 2.

Die 2-Chlorviny!phosphorsäureester werden gewöhnlich als Gemische der geometrischen Isomeren erhalten, d. h. einem Isomeren, in dem die Phosphatgruppe und Chlor eis—Stellung (Z-Isomere), und einein Isomeren, in dein beide .Gruppen transStellung einnehmen (S-Isomere)·

Je nach Anwendung ist es oftmals erwünscht, die Isomerengemische in einzelne Komponenten aufzutrennen, da sich die Isomeren in ihren Anwendungseigenschaften meist deutlich unterscheiden. Die Auftrennung der Isomerengemische ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, wenn das gewünschte Isomere im Gemisch vorherrscht, Die Eialkylphosphit—Reaktion .stellt im Vergleich zur Perkow-Eeaktion das ökonomisch günstigere Verfahren dar» Sie liefert jedoch s/z-Isomerengemische mit. einem niedrigen Gehalt des stark insektizid wirksamen Z-Isonieren*

Der Anteil des S-Isomeren in E/Z-0,0-Malkyl-0-(i-phenyl-2-chlorvinyl)-phosphorsäureestern, welche aus der Bialkylphosphit-Seaktion resultieren, beträgt bei einer Vielzahl von Verbindungen über 85 Prozent. Durch die photochemische isomerisierung können entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die E-O,O-Dialkyl-G-(1-phenyl-2-chlorvinyl)-phosphorsäureester in Z-0,0-JDialkyl-0-(i-phenyl-2-chlorvinyl)-phosphorsäureester umgewandelt werden, wodurch das gewünschte Z-Iso— mere im E/Z-Isomerengemisch stark angereichert wird.

Zur Erhöhung der Ausbeute ist es von Vorteil, die Isomerisierung in Gegenwart von friplett-Sensibilisatcren vorzunehmen· Als solche Sensibilisatoren eignen sich z* B* Aceton, Acetophenon, Benzophenon, Benzol.

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Ausfjohrungsbei snie Ie

Die Erfindung wird an folgenden allgemeinen Beispielen 1 und and in den Tabellen 1 bis 3 näher erläutert.

Beispiel 1:

Herstellung und photochemische Isomerisierung des E/Z-0,0-Dialkyl-0-(i-phenyl-2-chlorvinyl)-phosphorsäureesters

In einen Dreihalskolben mit fropftrichter, Hückflußkühler und Thermometer gibt man zu einer lösung von 0,1 Mol ü ,^J-Dichloracetophenon, 100 ml Benzol und 0,11 Mol Diäthylphosph.it unter Eühren bei Eaumtemperatur 0,11 Mol !Eriäthylamin, Sfaeh der Zugabe rührt man 2 bis 3 Stunden nach, gießt in 200 ml Wasser, wäscht die sich abscheidende benzolische lösung mit Wasser aus und trocknet über Natriumsulfat, ffach Entfernen des !Lösungsmittels erhält man durch Vakuumdestillation das l/Z-Isomerengemisch.

Die I/Z-Isomerenanteile werden durch ig-HlE-spektroskopische Analyse der olefinischen Protonen, bei einer Konzentration Ton

ermittelt.

10 g des E/Z-0,0-Dialkyl~0-Ci-phenyl-2-ehlorvinyl)-phosphorsäureesters werden in 90 g !Tetra gelöst und in. einem Quarzkolben unter lührem mit UY-Licht bestrahlt.

Tabelle 1

Verbindung	Ausbeute (β)	Kp2 (0O)	Bestrah lung s- zeit (h)	Isomerenverhältnis	Z	1J1-MMH-S pektrum (80 MHZ, -(J=CH-)	(?Z HVIDS (ppm)
	32,5 (88 % d.fJ?h,)	1,5373	0 1 2 3 4 7	E	10 38,4 54,3 60,5 69,7 83,0	C^i HMDS (ppm)	6,22
	33,5 (91 °h d,Th.)		0 20	90 61,6 45,7 39,5 30,3 17,0	11 83	6,43	6,25
1.· Q,O-Diäthyl-O~ (1-(4-bromphenyl)- 2~ehlorvinyl)~ pho sphorsäuree ster			0 20	17	11 76	6,45	6,32
2. 0,0~Diäthyl~0~ (1-(3-bromphenyI)- 2~chlorvinyl)- pho ßphorßäuree ster		174-177	89 24	6,45
3, 0,0-Diäthyl-0~ (i~(3-brom-4- c h Io rplie iiy 1) -2 - ohlorvinyl)- pho sphorsäure e ster
190-193

Beispiel 2:

Einfluß von Sensibilisatorzusätzen auf das Endergebnis der photochemischen Isomerisierung

Tabelle 2 .

0,0-Oiäthyl-0-(i-(4-chlorphenyl)-2-CiilorTinyl)-pho sphor säureester

	Zu samine η se t zung	► -*)	- B: Ph CGI, 3 4	3	83	HMDS	S/Z-Anteile	nach
	(Gew.	Ac B/	84	79	7		53/47
Sub stanz	C6O6	—	82	80	6	vor	55/45
9	-	—	76		6	98/2	52/48
10	2	—			6	98/2	57/43
10	8	-	6	98/2	57/43
10	84	—	6	98/2	56/44
7.	84	2	6	98/2	52/48
9	—	7	6	98/2	51/49
8	-	4	98/2-
10	-		98/2

Tabelle 3

0,O-Diäthyl-0-(1-(4-bromphenyl)-2--chlorvinyl)--pho sphorsäureester

	Zusammensetzung	Ac D6	B Ph CGI.	80	HTCDS	S/Z-Anteile	nach.
	(Gew«	—	84	77 -	6		16/84
Substanz	5 6	—	81		6	vor	16/84
10	—	—	74		6	90/10	18/82
10	3		_. . _	7	90/10	24/76
10	10	—	3	7	90/10	27/73
10	83	3	7	90/10	14/86
7	83	8	6	90/10	19/81
10	—		90/10
9	—	90/10

B Phi Benzophenon

Claims (2)

1. Erfindung: sanspruch

   1» Verfahren zur Anreicherung des S-Isoneren in S/Z-O,Ο-Όχ~ allcyl-0-(1~phenyl~2-ehlorvlnyl)-phosphorsäuree stergemischen nach der allgemeinen Gleichung -

   in der E Alkyl (G^ - ⁰^)? ^s<j Wasserstoff,. Chlor,- Brom und η die Zahlen 1 und 2 "bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man die Isomerengemische in einem Quarzkolben mit UV-licht 08strahlt.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man zur Erhöhung der Ausbeute bei der photochemischen Isomerisierung Sensibilisatoren, vorzugsweise Aceton, (Eetra, Acetophenon, Benzopherion oder Benzol, verwendet»