DE1568206C - Neue Phosphorsäureester, Verfahren zu deren Herstellung, sowie insektizide und akarizide Mittel - Google Patents
Neue Phosphorsäureester, Verfahren zu deren Herstellung, sowie insektizide und akarizide MittelInfo
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Description
CH3CO-C-COO -CH-CO-R3
RO
RO 0-C=C-COO-CH-CO-R3
H3C R1 R2
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
R1
CH,C0 —C— COO
CH,C0 —C— COO
-CH-CO-
R2
-R,
in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung besitzen,
mit Trialkylphosphiten der allgemeinen Formel
(RO)3P
in der R die obengenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels
oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels in an sich bekannter Weise umsetzt.
R2
in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und R1,
R2 und R3 die obengenannte Bedeutung besitzen, mit
Trialkylphosphiten der allgemeinen Formel
(RO)3P
Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der allgemeinen Formel
RO O
/ \
RO 0-C=C-COO-CH-CO-R3
RO 0-C=C-COO-CH-CO-R3
■ Ί I I
H3C R1 R2
in der R die obengenannte Bedeutung besitzt, in an sich bekannter Weise umgesetzt werden.
Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel vorgenommen werden. In diesem Falle kommt die Reaktion
in den meisten Fällen bereits beim Mischen der Reaktionskomponenten
bei Zimmertemperatur in Gang, wie eine deutliche Temperaturerhöhung zeigt, und wird durch Erhitzen, vorzugsweise auf 80 bis 120° C,
zu Ende. geführt. Man kann aber auch in inerten Lösungsmitteln arbeiten, z. B. inToluol, Chlorbenzol,
Dioxan, wobei man den Ansatz 1 bis 3 Stunden vorzugsweise bei 80 bis 12O0C hält. Es empfiehlt sich, das
Trialkylphosphit in geringem Überschuß einzusetzen. Der Fortgang der Reaktion kann durch Kondensieren
und Auswiegen des entstehenden Alkylhalogenids verfolgt werden. Sie ist im allgemeinen nach
1 bis 3 Stunden beendet. Nach Entfernen des Lösungs-
• mittels und überschüssigen Trialkylphosphits im Vakuum
bleibt das Produkt als gelb bis rotbraun gefärbtes öl zurück. Die meisten Verbindungen sind
wasserlöslich und können durch Auflösen in Wasser, ■ . Behandeln mit Aktivkohle und Extraktion mit Methylenchlorid
befriedigend gereinigt werden. Sie sind bei 0,1 Torr nicht unzersetzt destillierbar.
Die mit Trialkylphosphit umzusetzenden Ausgangsverbindungen werden durch Reaktion der betreffenden
Glykol- bzw. Milchsäureamide mit Diketen oder durch Umesterung aus Acetessigsäuremethyl- oder
-äthylester und den genannten Amiden und anschließende Chlorierung bzw. Bromierung hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auf gasförmigen, flüssigen oder festen Trägern in den allgemein bekannten 'Formulierungen, gegebenenfalls
unter Zusatz von Emulgatoren, Streckmitteln, sowie die Haftfähigkeit erhöhenden Agenzien zur Anwendung
gelangen. Als Beispiele geeigneter Anwendungsformen seien genannt: Stäube- bzw. Streumittel, Suspensionen,
Emulsionen, Lösungen, Aerosole. Für die Schädlingsbekämpfung werden die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe in Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 1% angewendet.
Die' Herstellung der neuen Verbindungen wird
durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
B e i s ρ i e 1 1 · '
O, O-Dimethyl- O-[l -(1 -dimethylcarbaminyläthoxycarbonyl)-1 -propen-2-yl]-phosphat
CH, O
CH3O O—C=CHCOOCHCON(CH3)2 Molekulargewicht: 309,3
CH3, CH3
23,5 g (0,1 Mol) 2-Chloracetoacetyl-milchsäuredimethylamid
werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer mit 16,1 g
(0,13 Mol) Trimethylphosphit vermischt. Das' Gemisch
erwärmt sich auf etwa 4O0C. Es wird 2 Stunden unter Rühren im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach
. dieser Zeit haben sich in einer über dem Rückflußkühler mit der Apparatur verbundenen Kühlfalle 3 g
Methylchlorid kondensiert. Das Produkt wird im Rotationsverdampfer 30 Minuten bei 1200C und
0,1 Torr gehalten, um das überschüssige Trimethylphosphit zu entfernen. Das zurückbleibende braune
öl wird in 200 ml Wasser aufgenommen und die trübe Lösung mit 20 ml Benzin durchgeschüttelt und mit
Aktivkohle behandelt. Das Benzin wird verworfen. Aus der jetzt klaren Lösung wird das Produkt durch
mehrmaliges Ausschütteln mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphase wird mit Natriumsulfat
getrocknet und eingeengt.. Es bleiben 27 g (87,2% der Theorie) eines gelben Öls zurück.
Berechnet
gefunden .
gefunden .
N 4,51, P 10,0%;
N 4,59, P 9,85%.
N 4,59, P 9,85%.
Bei einem Destillationsversuch bei 0,1 Torr zersetzt sich die Substanzprobe teilweise.
Entsprechend Beispiel 1 wurden auch die in der Tabelle 1 angegebenen Verbindungen hergestellt.
Einige weniger gut wasserlösliche Verbindungen wurden durch Ausschütteln der Methylenchloridlösungen
mit Wasser und Behandeln mit Aktivkohle gereinigt.
Beispiel2
O,O-Dimethyl-O-[l-(l-äthylcarbaminyläthoxycarbonyl)-l-propen-2-yl]-phosphat
O,O-Dimethyl-O-[l-(l-äthylcarbaminyläthoxycarbonyl)-l-propen-2-yl]-phosphat
CH3O O
CH3O 0-C=CH-COOCH-CONHc2H5 Molekulargewicht: 309,2
CH,
CH,
23,5 g (0,1 Mol) a-Chloracetoacetyl-milchsäureäthylamid
werden in 50 ml Chlorbenzol gelöst und mit 16,1.g (0,13 Mol) Trimethylphosphit versetzt. Der Ansatz
wird 3 Stunden bei 12O0C gerührt. Anschließend
wird die Lösung im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt (30 g) wird in 200 ml Wasser aufgenommen,
die Lösung mit 20 ml Petroläther ausgeschüttelt und mit Aktivkohle behandelt. Durch mehrfaches Ausschütteln
mit Methylenchlorid wird das Produkt aus der wäßrigen Lösung extrahiert und der Auszug getrocknet
und eingeengt. Es bleiben 19 g (61,4%) eines gelben Öls zurück. ^ -
Berechnet
gefunden .
gefunden .
N 4,51,
N 4,65,
N 4,65,
10,0%;
9,8%.
9,8%.
Entsprechend Beispiel 2 wurden auch die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen hergestellt.
| \ V P / \ |
O | Verbindung | Ausbeute | Aussehen | Analyse | - | |
| C2H5O^ | |||||||
| so —( ( |
Ber.N4,17%; gef. N 4,53%. |
||||||
| C2H5O | : = CH — COOCH — CON(CH3)2 :h3 ■ CH3 |
71,8 | Hellbraunes öl |
||||
Fortsetzung
| \ | C2H5O | \ | C2H5O | O /V P \ |
\ | o — | P | \ 0 — |
P | \ . 0 — |
■ /.. Verbindung | Ausbeute | Aussehen | Analyse | |
| CH3O. | CH3O^ | \ .. ■ O — |
O κ P \ |
O P \ |
■ / | ||||||||||
| CH3O | CH3O | O | \ o — |
\ o — |
C = CH-COOCH-CONHCh3 I I CH3 CH3 |
83 . | Gelbes, zähes öl |
Ber. N 4,75%; gef. N 5,00%. |
|||||||
| C2H5O \ |
CH3O^ | O | ■ ο ■ > P \ |
:'■■'.. .'■'_■ ■ ■ ' - | |||||||||||
| CH3O C2H5O |
\ 0 — . O |
||||||||||||||
| C2H5O | \ C2H5O |
P Λ ο — |
C = CH — COOCH — CONHCH3 ft! CXJ i^ti3 . V^JtI3 |
76,2 | Gelbes öl | Ber. N 4,33%; gef. N 4,40%. |
|||||||||
| CH3O | C2H5O | O | |||||||||||||
| CH3O | C = CCl- COOCH — CON(CH3)2 CH3 CH3 |
77,2 | Braunes öl | Ber. N 4,08%; gef. N 3,94%. |
|||||||||||
| C2H5O | |||||||||||||||
| C = CCl — COOCH — CON(CH3)2 CH3 CH3 |
96 | Dunkelbraunes öl |
Ber. N 3,76%; gef. N 3,19%. |
||||||||||||
| ■ . ■ . - | - ' . | ||||||||||||||
| C = CH-COOCh2-CONHC2H5 γ ■.'■■. · CH3 , |
96,5 | Braunes öl - | Ber. N 4,75%; gef. N 4,56%. |
||||||||||||
| ■ ■ ._-.:■ | |||||||||||||||
| C = CCl — COOCH2 — CONHC2H5 J . . .. CH3 |
84,5 | Braunes öl | Ber. N 4,25%, Cl 10,77%; gef. N 4,06%, • Cl 10,05%. |
||||||||||||
| C == CH — COOCH2 — CONHC2H5 CH3 |
88 | Braunes öl | Ber. N 4,33%; gef. N 4,10%. |
||||||||||||
| C = CCl — COOCH2 — CONHC2H5 CH3 |
92 · | Braunes öl | Ber. N 3,92%; gef. N 3,62%. |
Fortsetzung
| P / |
0 | \ | \ | O | \ | O | Verbindung | Ausbeute | Aussehen | Analyse | |
| CH3O |
V
ο — |
\ Q |
\ | \ 0 — |
|||||||
| / CH3O |
\ P / |
O | O | O • \ |
\ 0 — |
C = CH- CH3 |
82 | Gelbes öl | Ber. N 3,98%; gef. N 3,50%. |
||
| C2H5O^ | \ ' |
\
o — |
|||||||||
| \ Q |
O • \ |
||||||||||
| C2H5O | \ P / |
O | \ | C = CH- CH3 |
73 | Gelbes öl | Ber. N 3,69%; gef. N 3,40%. |
||||
| CH3O | |||||||||||
| CH3O | \ P / |
C = CH- CH3 |
70 | Dunkelrotes öl |
Ber. N 4,33%; gef. N 4,33%. |
||||||
| C2H5O^ | |||||||||||
| ■ / C2H5O |
\ P / |
C = CH- CH3 |
57 | Dunkelrotes öl |
Ber. N 3,99%; gef. N 3,90%. |
||||||
| CH3O | |||||||||||
| \ P / |
|||||||||||
| CH3O | C = CCl - CH3 |
64 | Rotes öl | Ber. N 3,64%; gef. N 3,15%. |
|||||||
| C2H5O | \ P / |
||||||||||
| C2H5O | C = CCl- CH3 |
94 | Dunkelrotes öl |
Ber. N 3,36%; gef. N 2,98%. i |
|||||||
| CH3O^ | |||||||||||
| CH3O | \ P / |
/~i „ , ρττ V.^' —"■"■ \^, χι CH3 |
64 | Dunkelrotes öl |
Ber. N 4,77%; gef. N 4,80%. |
||||||
| C2H5O^ | |||||||||||
| C2H5O | C = CH - I . CH3 |
71 | Dunkelrotes öl |
Ber. N 4,35%; gef. N 4,27%. |
|||||||
| /\ -COOCH—CON O I \ / CH3 C2H4 |
|||||||||||
| C2H, | |||||||||||
| -COOCH—CON O I \ / CH3 C2H4 |
|||||||||||
| - COOCH2 — CON(C2H5)2 | |||||||||||
| - COOCH2 — CON(q,H5)2 | |||||||||||
| C2H, | |||||||||||
| - COOCH — CON O ' I \ / CH3 C2H4 |
|||||||||||
| - COOCH — CON O ■ ι \ / CH3 C2H4 |
|||||||||||
| - COOCH2 — CON(CH3)2 | |||||||||||
| - COOCH2 — CON(CH3)2 |
Fortsetzung
10
| 0 κ \ |
\ | Verbindung | — C ( |
-CONHCH3 | Ausbeute | Aussehen | Analyse | |
| C2H5O^ | \ 0 |
\ 0 |
: = ch- -H3 |
|||||
| C2H5O | 0 | 80 | Braunes öl | Ber. N 4,63%; gef. N 4,39%. |
||||
| CH3O^ | -CONHCH3 | |||||||
| \ 0 |
( | |||||||
| CH3O | 0 | : = cci- "ITT |
70 | Dunkelbraunes öl |
Ber. N 4,47%; gef. N 4,5%. |
|||
| C2H5O^ | — CONHCH3 | |||||||
| C2H5O7 | — ( ( |
83 | Dunkelbraunes öl |
Ber. N 4,07%; gef. N 4,05%. |
||||
| : = cci - ^H3 |
||||||||
| P / |
||||||||
| - COOCH2 | ||||||||
| \ P / |
||||||||
| - COOCH2 | ||||||||
| \ P |
||||||||
| - COOCH2 | ||||||||
| P / \ |
0 | / | Verbindung | Ausbeute | Aussehen | Analyse | |
| C2H5O^ | \ O |
||||||
| \ 0 |
|||||||
| C2H5O7 | \ ^ P |
O | 0 | — C == CH — COOCH — CONHC2H5 ι ι - · CH3 CH3 |
88,7 , | Hellgelbes öl | Ber. N 4,15%; gef. N 3,8%. |
| CH3O^ | |||||||
| \ O |
|||||||
| / CH3O |
-C = CCI-COOCh-CONHC2H5 | 86,5 | Braunes öl | Ber. N 4,08%; gef. N 4,02%. |
|||
| I | \ <i P / N |
CH3 CH3 | |||||
| C2H5O^ | |||||||
| Ber. N 3,77%; gef. N 3,41%. |
|||||||
| C2H5O | — C = CCl — COOCH — CONHC2H5 CH3 CH3 |
94,4 | Rotbraunes öl | ||||
Versuchsbericht
Die Wirksamkeit der nachstehend aufgeführten er- 65 pen-2-yl-phosphat (Handelsprodukt) und der des aus
findungsgemäßen Verbindungen an Spinnmilben der belgischen Patentschrift 552 284 bekannten
wurde mit der des in der USA.-Patentschrift 2 685 552 O,O-Dimethyl-2-chlor-2-diäthylcarbaminyl-1 -me-
beschriebenen Ο,Ο-Dimethyl-l-carbomethoxy-l-pro- thylvinylphosphat (Handelsprodukt) verglichen.
| 11 | C2H5O C2H5O |
CH3O | 0 P 0- |
P ' \ |
12 | CH3 | P ' \ |
0- | P / \ |
CH3 | CH3 | |
| Verbindung Nr. |
||||||||||||
| I | CH3O^ / |
CH3O^ | O X / P ' \ |
-C=CH — COO — CH — CON(CH3)2 | -COO-Ch-CONHCH3 | O s / P ' \ |
||||||
| CH3O | o- | CH3 | CH3 | 0- | -C=CH- | -COO —CH-CO —N O | ||||||
| II | CH3O | CH3 | CH3 | |||||||||
| CH3O^ | O | -C=CH- | O | |||||||||
| / | CH3O^ / |
CH3 | 0-C=CCI-COO-CH-CONHc2H5 | -C=CH- I |
-COO-CH2-CONHCh3 | |||||||
| CH3O | CH3 | |||||||||||
| III | O | |||||||||||
| CH3On | ||||||||||||
| 0—C=CH- I |
-COO —CH2-CON(CH3)2 | |||||||||||
| IV | CH3 | |||||||||||
| V | ||||||||||||
| VI | ||||||||||||
Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen ED99-Werte bezeichnen die Wirkstoffkonzentrationen
in ppm, die unter den Standardbedingungen eine 99%ige Abtötung der Spinnmilben bewirken. Die
Beobachtungszeit betrug in sämtlichen Fällen 2 Tage.
Verbindung
Nr.
| Tabelle Kontaktwirkung an |
3 Spinnmilben |
|
| Verbindung ■ Nr. |
||
| I.. | ||
| II.. | ||
| III.. | ||
| IV.. | ||
| ED99 [ppm] Verbindung |
||
| 2,99 7,8 16,8 2,4 |
Ο,Ο-Dimethyl-l-carbomethoxyl-propen-2-yl-phosphat
O.O-Dimethyl^-chlor^-diäthylcarbaminyl-1
-methylvinylphosphat
ED99 [ppm] Verbindung
4,8 3,2
27,5
39,2
Außer der hier angegebenen Kontaktwirkung besitzen die genannten Verbindungen auch eine beachtliche
systemische Wirkung. Sie sind auch gegen Blattläuse und Raupen wirksam. Die Wirksamkeit ist
länger als die der Vergleichsverbindungen.
Claims (3)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
\ S.
RO
O—C=C- COO —CH-CO—R-
-3
H3C R1
in der R eine Methyl- oder Äthylgruppe, R1 ein
Wasserstoff- oder Chloratom, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R3 eine Methylamino-,
Äthylamino-, Dimethylamine-, Diäthylamino- oder Morpholinogruppe bedeutet.
2. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen nach
Anspruch 1, neben üblichen inerten Stoffen.
3. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel
In dieser Formel bedeutet R eine Methyl- oder Äthylgruppe, R1 ein Wasserstoff- oder Ghloratom,
R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und R3 eine Methylamino-,'Äthylamino-,'Dimethyl-J
amino-, Diäthylamino- oder Morpholinogruppe.
Die Erfindung: betrifft ferner insektizide und akarizide Mittel mit einem Gehalt an diesen Verbindungen
neben üblichen inerten Stoffen "sowie ein Verfahren zur Herstellung der neuen Phosphorsäureester, wobei
Verbindungen der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB0086592 | 1966-04-07 | ||
| DEB0090016 | 1966-11-25 | ||
| DEB0090016 | 1966-11-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1568206A1 DE1568206A1 (de) | 1970-07-23 |
| DE1568206C true DE1568206C (de) | 1973-01-11 |
Family
ID=
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