DE1568206A1

DE1568206A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1568206A1
Application number: DE19661568206
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Wolfgang Buck; Dr Richard Sehring; Dr Karl Zeile
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1966-04-07
Filing date: 1966-11-25
Publication date: 1970-07-23
Also published as: US3506743A; GB1179294A; NL6704992A; CH488403A; BE696659A; DE1568103A1; DK120944B

Description

156820$

O&ee 4/667 (149) 20/Haek-X.

C»H. Boehringer Sohn, Ingelhöim aja Rhein

Verfahren ssur Here teilung von Phosphorsäureester!!

saus c=s ssssscxssscsssocbss szuiaatssae=! aazsss =s as se sssssssssa

(Sueata SU Patentanmeldung B 36 592 IVb/12 o)

tn der Haupt«aaii2.dung w«s?do.i Pböaphömäureenoleeter der

CÖOCHOOOR^ (1)

beeohritben? in der H% und E« gleich· oder vereohledeno Alkylrvst* ialt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R, ein Waeeer» stoff-, Ohlor- oder Bromatom, H₄ ein WaBseratoffatom oder eine Hetfaylgruppe und R- einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenatoffatomen bedeuten,. Bio Verbindungen sind etas?ke IneeJctlsJ.de und Akarisiide,

8AD ORiGJNAL

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156820$

Weitere Versuche haben nan geselgt, daß die verwandten Verbindungen der sQ.lgemeln.en Formel

~ 0 s CR₃ - COOCH - CON^ (II)

₃ ^

ebenfalls gute insektizide und akarizide Wirksamkeit beeitlen. R, bis R, haben die oben angegebenen Bedeutungen. R^ und R» können gleich oder versolileden »ein und für «1b Waeeeretoff&tom, eine gegebenenfalls vercweigte oder Alkylgruppe mit 1 öle 6 Kohlenatofffctoeen, eine Aryl-Aralkylgruppe stehen.

- H""" kann auch der Aaidreet eines oyclisehen AmlZkS_t

z.B. des Morpholine oder Piperidine sein*

Zur Herstellung der neuen Phosphorsäureester werden ohlorierte oder bromierte Aoetoaoetylovysäureaaide der Beinen Formel III mit Trialkylρhosphiten 17 in bekannter Weise umgesetsti

Λ Λ

CE_xOO-C- COOCH-CON-' ♦ (H_nO)₀POH₀ ^

³ Nt I \η ·

X R₄ Η_γ

(IXI) (IV)

II + R_nX

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156820$

In dem Formel ε chsiai haben R₁ bis E« die oben angegebenen Bedeutungen, (Wenn R₁ und Rg nicht gleich Bind, ist R₁ der kleinere Alkylrest). X steht für ein Chlor- oder Bromatom.

Die Umsetzung kann ohne Lösungamittel vorgenommen werden. In diesem Falle kommt die Reaktion in dan meisten Fällen bereits beim Mischen der Reaktionskoniponenten bei Zimmertemperatur in Gang, wie eine deutliche Temperaturerhöhung zeigt, und wird dureh Erhitsen, vorssugöweise auf SO -■■ 12O⁰Ci zu Ende geführt. Man kann aber auch in inerten Lösungs- · mitteln arbeiten, z.B. in Toluol, Ohlorbenzol, Diöxan, wobei man den Aneatss 1-3 Stunden vorssugeweise bei 80 - 120⁰C hält. Es empfiehlt sich, das Trialkylphoephit in geringem Überschuß einzusetzen» Der Fortgang der Reaktion kann durch Kondensieren und Auewiegen des entstellenden Alky!halogenide ▼erfolgt werden. Sie ist im allgemeinen nach 1 -- 3 Stunden beendet· Nach Entfernen dee Löeungemittela und überschüssigen Trialkylphosphlts im Vakuum bleibt dae Produkt ale gelb biß rotbraun gefärbtes öl zurück. Die meisten Verbindungen oind waeserlöslich und können durch Auflösen in Wasser, Behandeln mit Aktivkohle und Extraktion mit Methylenchlorid befriedigend gereinigt werden. Sie sind bei 0,1 (Dorr nicht unzereetzt deetillierbar«,

00δθ30/1@θ2

156821·

Die Ausgangsstoffe der Foreel IZI werden durch Reaktion der betreffenden Glykol- bew. Äiloneäureanide mit Dixetee oder durch Umesterung aus Aoeteeeiesluremethyl- oder -itbyleeter und den genannten Amiden und aattohlieSende Chlorierung htm.» Broslerung hergestellt. .

Die erfindungegemäöen Wirkstoffe können auf gasförmigen, flüssigen oder festen Trägern in den allgemein bekannten Formulierungen, gegebenenfalls unter ZusatE von Emulgatoren» Streokmitteln sowie die Haftfähigkeit erhöhenden Agentien zur Anwendung gelangen. Tie Verbindungen können für aioh allein oder auoh in Mischungen mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden. Als Beispiele geeigneter Anwendtingaforaen seien genannt! Stäube- bzw. Streumittel» Suspensionen» Emulsionen, Lösungen, Aerosole. Für die Schädlingsbekämpfung werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 1 Ji angewendet.

Sie Herstellung der neuen Verbindungen wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1;

0»O-Dimethyl-O-^I-(l-dimethylcarbaminyläthoxyoarbonyl)-

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CH,0 O

GH₃O^ ^0-GaCHOOOCHOOH(Cn₅)2 MGi 309,2

Ah, Oh,

23,5 g (O₁I Hol) 2-uhloracetoaöatyl-«ilchßäur«aim#thylaiaid werden in einem Drelhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer mit 15,1 g (0,13 Mol) Triarfchyl« phosphit vermischt. Das Gemisch erwärmt sich auf etwa 40⁰C. Ee wird 2 Stunden unter Rühren im siedenden Wasser» bad erwärmt. Nach dieser Zeit haben sich in einer über dem Rückflußkühler mit der Apparatur verbundenen Kühlfalle 3 g Methylchlorid kondensiert. Das Produkt wird im Rotationsverdampfer 30 Minuten bei 120⁰C und 0,1 l'orr gehalten, um das überschüssige Trimethylphosphit zu entfernen. Das zurückbleibende braune öl wird In 200 al Wasser aufgenommen und die trübe Lösung mit 20 ml Benzin durchgeschüttelt und mit Aktivkohle behandelt. Das Benzin wird verworfen. Aue der jetzt klaren Lösung wird das Produkt duroh mehrmaliges Ausschütteln mit Methylenchlorid extrahiert. Die Hethylenohlöridphasa wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Bi bleiben 27 g (Θ7»2' f> d.Th.) eines gelben Öls zurück. If ber.: 4,51 #,. gef. 4,59 <f> ' ■ P bar.; 10,0 #, gef. 9»85 %

Bei einem J)eBtillatior*everßuch bei 0,1 Torr zersetzt dich die Substanzproba teilweise.

. · BAD

001130/1882

Entsprechend Beispiel 1 wurden auch, die in der Tabelle 1 angegebenen Verbindungen hergestellt. Einige weniger gut wasserlösliche Verbindungen wurden durch Ausschütteln der Methylenchloridlösungen mit Wasser und Behandeln ait Aktivkohle gereinigt.

Beispiel 2:

0,Q-Dimethyl-O-/I-(l-äthylcarbasinyläthoxyoATbonyl)-lpropen.-2~yl7-phoephat.

CH₅O ^ ^0-0-CH-COOCH-OOHHq₂H₅ MUi 309,2 CH-, CH,

25i5 g (O₁I Mol) Ct-Chloracetoacetyl-milchoäureäthylaiiil werden In 50 ml Chlorbenzol gelöst und mit 16,1 g (0,13 Hol)

Triaethylphoiphit vereetet. Der Ansats wird 3 Stunden MHMM gerührt ο Anschließend wird die Lösung ia Vakuue eingeengt. Das Rohprodukt (30 g) wird in 200 Ql Waeaer aufgenonDien, die Löeung alt 20 al Petroläther auegeeohüttelt und alt Aktivkohle behandelt. Durch mehrfaches Ausschütteln ait Methylenchlorid wird das Produkt aus der wä·arigen Lösung extrahiert und dtr Auszug getrookntt und eingeengt» Ii bleiben 19 g (61,4 t) eines gelben Öls eurttok. N btr.i 4,51 #, gef.»4,63 ^ ΐ btr.J 10,0 i»\

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Entsprechend Beispiel 2 wurden auch die in Tabelle 2 engegebenen Verbindungen hergestellt.

. BAD ORIGINAL

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Tabelle 1

O-C^CH-OOOCH-COII CH₃ CH₃

N)

-C-CH-COOCH-COaHCH₃ CH₃

/Γ

gH₅Or ^N0-C«CH-C000H-C0IHCH

ν» CH₃Q Λ

CH₃O^ N)-C-CCl-COOCH-OOJf(OS₃)₂ CH₃ CH,

J¹W/

0-C«001-CO<)ÖH-C0f(0H₃)₂

Ausbeute

71,a j ■

85

76,2 *

77·2

96

AuBsehen

hellbraune« Ol

«elbee, sah·« Öl

gelbes Öl

braune« Ol

dUÄkelbrmune«

Analyse

N ber.; 4,17 ^, gef.: 4,33 ber.: 4,75 ^, gef.i 5,00

N ber,: 4,35 ^t gef.t 4,40 Κ ber.t 4,08 ^₉ gef.i 3,94

Ii ber.: ^,76 Jt, gef.: 3,19

ο ο

Vl «Η

to no

in

to

<Μ

VS

«β

ν. 156*206

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BAD ORIGINAL

CHO ^O-^CH-COOCHg-COÄ ( C₃H₅ )

N)-C-CH-COuCIi₂-CON(C₂H₅),

^CE3

ölCOOC

CH₅ CE₅

C-€=CC1-COOCH-COM

CH₅ C

CH₅

E₅

-COlli CHj)₂

CH,

Ausbeute

70

57

64

94

64 Jt

71 it

Aussehen

dunkelrotee Öl

dunkelrotes öl

rot·· Öl

Analyae

N ber«: 4,53 *, gef.s 4,33 ?t N ber.: 3,99 Jt. gef.: 3,90 ber,: 3,64 %, g«f.i 5,15

dunJcelrotee öl

dunkelrotee öl

öl

N ber.: 3,36 Jt₁ gef·: 2,98 N ber.: 4,77 Jt, gef_e: 4,80 N ber.: 4,35 Jt _f ge J.: 4,2*7

Verbindung *

Ausbeute

Aussehen

•

hellbraune* öl

•

N

ber. ι

Analyse

gef · ι

4,39 #

-

4,56 $

w_Sp/

80 5*

braunes Ol

, ■ .

4,63 *,

8,91 9δ

°2^H5°^/ N)-CCH-COOCH₂-COWICh₅

CH₅

■ . ■ ■

N

bor.:

gef»i

4,5 >

3,18 $

70 i*_

dunkelbraunes Ul

4,47 #,

8,10 ^

CH^O^ N)-C=CCl-COOCH₂-COAHCJa₅

CT)
OO

CH₅
G₂H₅O Λ>

ber=.:

gel .2

4,05 ?ί-

83 ?4

dunkelbraune« öl

N

4,07 #,

C₂H₅Cr ^0-C=CCi-COOCn₂-COAHCH₅

P

CH,0 .0

. N

ber. ι

gef,:

CH₃O^ N)-C=CH-COOCH₂-COaHC₆H₅
OH₅

53 5t

hellgelbes JPuIYer
P: 101-102⁰C

Cl

ber.:

4,08 #,

gef·:

w_s/

(aus Bfltnsol) ·

9,04 *,

ΟρΗςΟ ^0-CICCI-COOCHp-COHHC₁-H-

ber.:

gef·:

CH₅

93 Ji

ber.:

3,45 ^,

gef. j

8,76 ^,

*

	(O	S	UN	CM	I	r-ί	-	UN	-	r
	*	O		O	i			W
	KN	O	CVi					CVJ
	Vt			*<«·**	ED m3	KN		O		KN
		O		i
		I	Vi	ι
	vt		O	ö
₉	UN	ο—.α	C)O		to
U	i-f	~ Λ ο ο ο/\	NjC		Mt
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O		VJJ		O—·
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			UN
			W
			CVJ
			O





•β
J3
Ph
O

1S68206

8AD ORIGINAL

009830/1982

Claims

in der R, und R« gleiche oder verschiedene AHcylreste mit 1 bis 3 Kohlenetoffatomen, R. ein Wasserstoff-» Chloroder 3romatom, R. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R^ und R«_t die gleich oder verschiedön «ein können, für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalle verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen» ein« Aryl-» oder Aralkylgruppe stehen und in der _ _N^ auoh den Aiaidrtst einte oyolieohen

Amins, insbesondere des Morpholine oder Piperidine, bedeuten können» dadurch gekennzeichnet» daß man Acetoacβty1oxysäureamide der allgemeinen Formel

BAD ORK3JNA1.

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-H-

CH₃CO - C -

?3 A

■i

in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit TrIalkyl phosphiten der allgemeinen Formel

(R₁O)₂ POR₂,

in der die Anzahl der Kohlenetoffatome in den Resten R₁ gleich oder kleiner als die in. dem Rest R₂ ist, in Gegen wart eines inerten Lösungsmittels wie Toluol» Chlorbensol» Dioxan, oder in Abwesenheit einen Lttsungsaittels bei erhöhter Temperatur uaeetet«

2· Mittel alt l&sektlaider und akarlzider Wirkung, gekenn^ zeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel

T)-C-CRv-OOOOH-OOM^ (II)

OH₃ «₄

in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylreete mit 1 bis 3 Kohlenetoffatomen» R, ein Wasserstoff-t Chloroder Bromatom, R. ein Waaeeratoffatom oder eine Methylgruppe und R^ und R», die gleich oder verschieden sein

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1566206

könnenι für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen _f eine Aryl» oder Aralkylgruppe stehen und in der ,

• N auch den Amidre.st einee cyclischen Amins,

beispielsweise des Morpholine oder Piperidine» bedeuten können»

3· Verbindungen der allgemeinen Formel

0-CaCR₅-COOCH-COH'^ (II)

CH₃ R₄ ^K7

in der R^ und Rg gleiche oder verschiedene AUcylreate alt 1 bis 5 Kohlenetoffatomen, R. ein Waeaeretoff-, Chlor« oder Bronatoa» Rj ein Wasserstoff atom oder eine Mettqrl· gruppe und R₆ und R^₉ die gleich oder verschieden sein können,, für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls verzweigte oder oyclieche Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, eine Aryl- oder Aralkylgruppe stehen und in der

auch den Amidrest eines cyclischen Amins, beispielsweise des Morpholine oder Piperidine, bedeuten können»

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156*20*

~ 16 -4. 0,0-Diaethyl-O- ^f*l-(l--dImetisy]loarbamin3Flathoxycarbonyl)-

6*. O,O~a31niethyl-CN

S. α,O-Dia·thy 1-0- /"l-chlor-l-il-diaethylcarbeuninyläthoxy carbonyl }-l

9. 0,0-Diäthyl-O- ^"l-chlor-l-il-dimethylcarbaminylttthoxycarbonyl)-l-prop»n-2-yl_7-pboephat·

10. OiO-Dinethyl-O- ^l-(3tli;flcarbeminylfliethoxyoarbonyl)-

-phoe ph*t·

11· 0,O-Dimtthyl-0- ^"l-chXor-l-(äthylcarbaminylmethoxycerbonyl)-l-

12, 0,0-Diäthyl-O- /"l-(äthylcarbaminylaethoxycarbonyl^

009830M982 -"^ °Hig_/Nal

1568208

- - 17 -

15* OfO-Mäthyl-0- /^l-chlor-l-täthylQarbeminylmethoxyoarbonyl)< l-propen-2-yl_e7-phoephmt·

14» O₁O-^Dimethy1~O- £"!-(l- · G_sO-Diäthyl~O-

16. 0,0-Dlioethyl-O- 17« O,O~DiäthyI~0-

16. 0,0-DlBttisyl-O- 19· 0,0-DiÄthyl-O- 20· Of

21. O₉ö-mi*3i/l«()- /"I

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- 16 -

22, O, O-Diäthyl-O-^f" 1- (netliylcarbaminylaethoxyoarbonyl )-

23 · Ot O-Dime thyl-O-^l-chlor-1-»· (methyloarbamiiiylme thoxy carbonyl^l-propen^-ylj^-phoephat.

24« 010-1)1 äthy 1-0- ^ l-chlor-l-fmethylcarbaminylBtthoxy )-S-ylJf-phosphat·

23· 0|0*>Dlmethyl°0- ^!-(phenyloarbaiainylaethoiyoarboiijl) l-propen-2-yl _7-

26« O,O-Dieetbyl~O- ^~l~(l-äthyloarbaalnyläthoxyoarbonyl)-

27. O^O-Diäthyl-0- ^^a*l-(l-äthyloarbaiiinyläthoxyoarbonjl)-' l-propen-2-yl_/-phosphat.

28· 0,0-

oarbooyl)-l-proptn-2-yl_-7-photphat·

29· 0,0-Diithyl-O- ^l-ohlor-l-d-äthylcarbamlnylätboxy- oarbonyl J-l-

Ο,ς-Dittthyl-O- ^l-ohlor-l-iphtnylcarbaainyljwthoxyoarbonyl)-l-prop*n-2-yl_7-pbo»pbat.