DE1568103A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhosphorsaeureesternInfo
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Description
DR. F. ZUMSTEIN ■ DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIQSBERQER - DlPL.-PHYS. R. HOLZBAUER
TELEGRAMME: ZUMPAT
POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 911 SB
8 MDNOH
11 SB
(U7)
10/mo
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Phoaphorßäureestern der allgemeinen Formel
^O -0«CR,- COOCH — COORc
I3I
CH9 R1I
in der R^ und Rg gleiche oder verschiedene AUcylreste mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R, ein Waseeretoff-, Chlor-
oder Bromatom, R. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und R^ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. '
909886/1721
SSur Herstellung der neuen Phosphorsäureester werden chlorierte oder bromierte Aoetoacetyl-oxys&ureeeter der
allgemeinen Formel II alt Trialkylphoephiten der allgemeinen Formel III In ublioher Weiee nach des folgenden
Formelschema umgeeetsti
00 —(
— COOCH—
II III
R^ bis R5 haben darin die oben angegebene Bedeutung,
Z bedeutet ein Chlor- oder Bromatom· In den TriaJJtylphoephlten der Formel III enthält der Rest R1 gleiohriele
oder weniger Kohlenetoffatome als R2* Ee hat eich gezeigt,
da£ bei der Reaktion gemäfi dem obigen Schema bevorsugt der
Rest mit der geringeren Aneahl von Kohlenetoffatomen als Allylchlorid bzw. -bromid abgespalten wird.
r- —
909886/1721
Die Unset Bung tritt beim Erhitzen der Reaktionspartner
alt oder ohne ein inertes Lösungsmittel auf etwa 30 bis 1800C ein. Sb hat sich besondere bewährt, die Reaktion in
siedendem Chlorbenzol durchzuführen. Es können aber auch andere inerte Lösungemittel, wie ζ.B. Benzol, Toluol oder
Xylol verwendet werden. Der Fortgang der Reaktion kann durch Kondensieren und Auswiegen -dee entweichenden Alkylchlorids
kontrolliert werden. In siedendem Chlorbenzol ist die Umsetzung nach 1 bis 2 Stunden beendet. Die Produkte
bleiben beim Einengen der Aneätze als farblose oder gelb gefärbte Flüssigkeiten zurück, die durch fraktionierte
Vakuumdestillation gereinigt werden können.
Insbesondere in Abwesenheit eines Lösungsmittels kann die Umsetzung bei niederen Temperaturen erfolgen.
Die Ausgangsstoffe der Formel II werden durch Reaktion der betreffenden Glykol- bzw. Milchsäureester mit Diketen und
anschließende Chlorierung bzw. Bromierung erhalten. Insbesondere die Chlorverbindungen sind durch Umoetzung mit der
molaren oder doppelt molaren Menge Sulfurylchlorid leicht zugänglich.
Die Verfahrensprodukte sind insektizid und akarizid gut
wirksam. So entspricht z.B. die Wirkung der in Beispiel 1
909886/1721
BAD
-4- 1168103
beschriebenen erfindungsgem&een Verbindung gegen Blattlause und Spinnmilben an der Pflanze der dee aus et -Ohloracetessigsauremethylester und Trimethylphoephit ernttltllohen
0,0-Dlmethyl-^)-(i-iwthOiycarbonyl-1-propen-2-yl)-phoephate (XT)
(US-Pat. 2.685.552). Wahrend jedoch I? eine hohe Warmblütertoxieität besitzt, sind die erfindungegemä6en Wirkstoffe
sehr viel weniger giftig. Ferner besitst IT einen recht
hohen Dampfdruck, so dafl es ein für den Anwender gefährliches
Atemgift darstellt. Dagegen sind die hier beschriebenen Ψ neuen Wirkstoffe weniger flüchtig, wie die httheren Siede
punkte erkennen lassen. Daraus ergibt sich, deJ die Anwendung
der erfindungsgemäeen Wirkstoffe bei etwa gleioher Wirkung
wesentlich geringere Gefahren mit sich bringt als die der Verbindung IT·
Zum Vergleich seien in Tabelle 1 die LDcO-Werte an weiften
Mäusen bei peroraler Oabe und die Siedepunkte der Terbiadung IV und einiger der erflndungegemäßen Wirkstoffe
mengesteilt.
909886/1721
| Verbindung | Beispiel 1 | Tabelle 2 | Tabelle 2 | ϊCHCOOCH2 < |
IDcq weifle
Muse p.o. |
* | COOCH3 | 7,8 mg/kg | Kp°C/Torr | • | 138-140/0,005 |
| ΟΗ,Ο 0 "P |
CH,0 .0 3 \ S X) |
P
CHxO^ ^0—C = 3 I |
CHCOOOH—
I |
||||||||
| OH3O^ N)-C = | I OH3 |
4,3 bis | OH3 | 89/0,5 | |||||||
| I CH3 |
62,5 mg/kg | 145-150/0,2 | |||||||||
| CH3O ^ OC SSBS CHCOOOH3 | |||||||||||
|
I
CH3 |
- COOC2H5 | 142-143/0,01 | |||||||||
| US Patent 2 685 552 | 75 ng/kg | ||||||||||
| CH3O ^0-C = | |||||||||||
|
I
CH3 |
'CH— COOOH-COOC2H5 | ||||||||||
| OI | 75 mg/kg | ||||||||||
| • | |||||||||||
909886/1721
8AD ORIGINAL
-β- T568103
-m.
Die in der Tabelle angegebenen Werte für Verbindung I? sind
dem Werk O. Sohrader, "Sie Entwicklung neuer insekt leider
Phosphorsäureester11, 3. Auflage 1963, entnommen·
Sie erfindungsgemäeen Wirkstoffe können auf gasförmigen,
flüssigen oder festen Trägern in den allgemein bekannten lormulierungen, gegebenenfalls unter Zusats von Emulgatoren,
Streokmitteln sowie die Haftfähigkeit erhöhenden Agentien
sur Anwendung gelangen. Die Verbindungen Irflrmen für sieh
^ T^* ff oder auoh in Mischungen mit anderen
kKspiungamitteln verwendet werden· Ale Beiepiele geeigneter
Anwandungeformen seien genannt % Stfiabe- bsw· Streumittel,
Suspensionen, Emulsionen, lösungen, Aerosole·
Sie Baretellung der neuen Sbosphorsttureester wird In den
folgenden Beispielen näher beschrieben.
0f O-Diaethyl-O~/T-( ttthoaycarbonyl-aethoacycarbonyl) ~1«
propen-2-yl7~pttO8phat
CHxO
P 1«: 296,2
909886/1721 ;— ^ .
22,3 g (O,1 Mol) 2-Chloracetoacetyl-glykoleäureäthyleeter
werden unter Rühren In die eiedende LÖBung von 14,9 g (0,12 Mol)
Xrlmethylphoaphit in 30 ml Chlorbenzol getropft, die sich in eine« mit Rührer, Tropftriohter und Rüokflußkühler versehenen
Dreihalskolben befindet. Anschließend wird der Ansatz eine Stunde unter Rückfluß gehalten.
In einer Über den Rüokf lußktthler mit der Apparatur verbundenen Kühlfalle haben sich nach dieser Zeit 3»5 g Methylchlorid abgeschieden (Berechnet: 5,05 g. Ein Seil bleibt in
dar Apparatur·)· Das Lösungsmittel und das überschüssige
Trinethylphosphit werden im Vakuum im eiedenden Waeserbad
abdestilliert· Ss bleiben 27,8 g (93,7 i» der Theorie) Rohprodukt als gelbes öl surück, das durch Vakuumdestillation
gereinigt wird· Man erhalt eine farblose Flüssigkeit,
Kp0901 s H2 - 1430O; Ausbeute: 23,6 g (79,5 1>
der Theorie) P ber.: 10,48 #, gef.: 10»5 f>
Entsprechend Beispiel 1 werden auch die in Tabelle 2 auge- (
gebenen Verbindungen aus den entsprechenden Mono- bsw. Biohloraoetoacetyl-glykolsaureestarn bew. HDilchsäureestern
hergestellt.
909886/1721
^0--G=OHGOOGh-OOOG2H5 138-140/0,005 86
OH3O ^0—0 —0H0O00H—0OO0H3 145-152/0,2 94,4
OH3 OH3
OH3
««001—OOOOHjf- GOOO2H5 160-162/0,01 85(5
909886/1721
0--C^CH-OOOCh-COOC2H5 142-145/0,01 80,5
CH,
XO~ C—CCl- COOCh-COOCH3 158-16Ο/Ο,Ο3 88,5
3 0^
n 0
C2H5O 0—C=CC1-~COOCH—COOOH3 155-160/0,02 89,2
CH3 CH3
OHxO 0
3O^ 0-C^CH-COOCH2- GOOC4H9 160-165/0,01 90,4
CH3
909886/1721
chlor-1 -propen^-yjj-phosphat
OH3O O
^P »J 358,7
0H3<r ^O-O-'COl —COOOH2OOOO4H9
2α 28,5 g (0,1 Mol) 2,2
butylester (Xp0 05 : 116^1170C) werden unter Rühren
14,8 g (0,12 Mol) Trimethylphosphlt wahrend 15 Minuten
sagetropft, wobei die Temperatur auf 400O ansteigt. Der
Ansäts wird im Vaeserbad 11/2 Stunden bei 900O geröhrt.
AnsonlieSend wird im Vakuum das überschüssige Trimethylphosphit abdestilliert. Be bleiben 34,5 g (96 t der Theorie)
eines gelblichen Öls als Rttokstand. Das Rohprodukt wird
doroh fraktionierte Vakuumdestillation gereinigt. Bei k 165-168^0,015 Torr gehen 27 g (75 t der Theorie) des
Produktes als farblose viskose Flüssigkeit über.
ORIGINAL
909886/1721
Claims (1)
- PatentansprücheBasBssssasssss&sasrsBssaBSsas1. Verfahren but Herstellung τοη PhoBphorsäureeetern der allgemeinen FormelR1O 0x 0—C«CR3— COOCH-COOR5In der R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreete mit 1 bia 3 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Rc einen Alkylrest mit 1 bia 6 Kohlenstoff atomen bedeuten, dadurch gekenneeiohnet, daß man Aeetoaoetyl-oxysäureester der allgemeinen Formelι3CH3OO'- C — COOCH — COOR5909886/1721BAD OmGlfin der R, bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben und in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet« mit Phosphiten der allgemeinen Formel(R1O)2 POR2 IIIin der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, wobei die Aneahl der Eohlenstoffatome im Rest R1 gleich oder kleiner als die im Rest R2 ist, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Chlorbenaol, Bensol, Toluol und Xylol, oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels, bei Temperaturen ewisohen voreugswelse 30 und 1800C umsetBt.2. Mittel but Bekämpfung tierischer Schädlinge, gekenaeeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen FormelR4O OS \o—O»CR,— COOOH—COORk1 5 i4 ^909886/1721in der R1 und Rg gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R, ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, R^ ein Waeserstoffatom oder eine Methylgruppe und Rc einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.3. Verbindungen der allgemeinen Formelin der R^ und Rg gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R, ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, R^ ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe und Rc einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten·4. 0,0~Dimethyl-0-/T-(äthoxycarbonyl-methoxycarbonyl)-1 -propen^-ylj-phosphat.5. 0,0-Dimethyl-0- -fl -/T-(äthoxycarbonyl) -äthoatycarbonyl/-1-propen-2-ylj-phosphat.909886/1721 "BAD cr6. 0,1-propea-2-ylj -phosphat.1-propen-2-ylj -phosphat8. 0,1-propen-2-yl} -phoaphat·9. Otoarb<myl)-1-propen-2-yi7-phoephat-phoephat11· 0,0-Diäthyl-0-{i-ohlor-1-/T-(methoxyoapl)onyl) äthoatyoerl>ony27-1-propen-2-yl j -phoephat.1-propen-2-yl7-phoephatbad909886/172113. OfO-I)iÄthyl-0-/T-(ii-buto3cycaiil)oijyl-iaeth03cycarl)onyl)--14. 0,O-Diaethyl-O-/T-(butylojtyc&rbonyl-methoiyoarbonyl)- , 1 -ohlor-1 -909886/1721a.\D ü"\?iy»
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| DE1122252B (de) * | 1959-07-17 | 1962-01-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von phosphor- und halogenhaltigen geformten Kunstoffen mit hoher Flammfestigkeit auf der Grundlage von ungesaettigten Polyestern |
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1966
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