Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I
EMI1.1
worin R1 und R2 je eine voneinander verschiedene niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R3 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, mit der Massgabe, dass X nur Wasserstoff bedeutet, wenn R3 eine tertiäre Alkylgruppe ist, die insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.
Die Verbindungen der Formel I, worin R1, R2 und R8 jeweils eine Methylgruppe und X Wasserstoff bedeuten, ist bereits längere Zeit bekannt und wird als Insektizid und Akarizid verwendet. Für die technische Herstellung wird a-Chloracetessigsäuremethylester mit Trimethylphosphit nach der Perkowschen Reaktion umgesetzt.
Die deutsche Auslegeschrift Nr. 1 232 961 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I. Nach diesem Verfahren können jedoch keine Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden, worin R1 und R2 die obige Bedeutung besitzen, R3 eine tertiäre Alkylgruppe und X Wasserstoff bedeuten. Ebenso sind die Verbindungen, in denen X Chlor oder Brom bedeutet, bisher nicht herzustellen gewesen.
Gegenüber dem in der DAS Nur.1232961 beschriebenen Verfahren bietet das erfindungsgemässe, in der Phosphorsäureesterchemie neuartige Verfahren eine vorteilhaftere Möglichkeit zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel II
EMI1.2
worin Rd eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und Y Chlor oder Brom bedeuten, mit der Massgabe, dass X nur Wasserstoff bedeutet, wenn R3 eine tertiäre Alkylgruppe ist, durch Austausch der Halogenatome Y in 2 Stufen gegen 2 verschiedene Alkoxyreste hergestellt. In der 1. Stufe fügt man die Mischung von 1 Mol R1OH, worin R1 die obige Bedeutung besitzt, mit einem Säureakzeptor zu der Verbindung der Formel II hinzu. Als 2. Stufe wird zu dem obigen Reaktionsgemisch die Mischung von 1 Mol RoOH, worin R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt und von R1 verschieden ist, mit einem Säureacceptor gegeben.
Statt der Mischung eines Alkohols R1OH bzw. R20H mit Säureacceptor kann ein entsprechendes Alkalialkoholat verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet einen ausgezeichneten Weg zur Herstellung der Verbindungen der Formel I. Die Ausgangsstoffe für diese Synthese sind in sehr guten Ausbeuten erhältlich und leichter zugänglich als die Ausgangsstoffe für das in der DAS Nr. 1 232 961 beschriebene Verfahren.
Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden: Die Verbindung der allg. Formel II wird in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Hexan, Petroläther, Tetrachlorkohlenstoff, usw., gelöst. Man gibt bei - 100 bis Raumtemperatur, vorzugsweise bei innerhalb etwa 1/4 bis 1 Stunde die Mischung von 1 Mol eines Alkohols der allgemeinen Formel R1OH, worin R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Mol eines Säureacceptors wie z. B. feinpulverisiertem Natriumhydroxid oder vorzugsweise Triäthylamin hinzu. Danach rührt man noch 1/2 Stunde bis eine Stunde weiter und lässt in dieser Zeit die Temperatur von - 100 auf + 200 steigen. Anschliessend hält man das Reaktionsgemisch noch etwa 2 Stunden bei 200 und kühlt dann erneut ab.
In der 2. Reaktionsstufe wird zu dem Reaktionsgemisch bei - 100 bis Raumtemperatur, vorzugsweise bei - 5 innerhalb etwa 1/4 bis 1 Stunde die Mischung von 1 Mol eines Alkohols der allgemeinen Formel R20H, worin R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt, und von R1 verschieden ist, mit einem Mol eines Säureacceptors wie z. B. feinpulverisiertem Natriumhydroxid oder vorzugsweise Triäthylamin hinzugegeben. Danach rührt man noch 1/2 Stunde bis 1 Stunde bei 0 und anschliessend etwa 1 bis 3 Stunden bei 15 bis 200. Das entstandene Reaktionsprodukt wird nach allgemein üblichen Methoden aufgearbeitet, und anschlie ssend wird der flüssige Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält die reine Verbindung der allgemeinen Formel I als farbloses Öl.
Es ist vorteilhaft, in der ersten Reaktionsstufe den weniger reaktionsfähigen Alkohol einzusetzen, damit das reaktionsfähigere der beiden Chloratome mit dem weniger reaktionsfähigen Alkohol reagiert. Als Säureacceptor kann auch eine wässrige Natronlaugelösung bei tiefen Temperaturen, z. B. - 300 verwendet werden.
Die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel II zur Verbindung der allgemeinen Formel I kann sofort in einem Reaktionsgefäss ohne Isolierung der vorher hergestellten Verbindung der Formel II durchgeführt werden, was einen weiteren bemerkenswerten Vorteil des neuen Verfahrens darstellt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen als überwiegenden Anteil die cis-Konfiguration im Crotonsäurerest. Nur eine geringe Menge der entstandenen Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzt trans Konfiguration. Die Anteile der beiden stereoisomeren Formen der erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können auf bekannte Weise durch das NMR Spektrum bestimmt werden. Nach dem Stand der Technik ist bisher kein Verfahren bekannt gewesen, wonach Verbindungen mit einem so grossen Anteil des cis-Isomeren erhalten werden konnten. Das neue Verfahren besitzt somit als weiteren Vorteil die Bildung eines grösseren Anteils an der insektizid viel wirksameren cis-Verbindung.
Hierdurch wird es möglich, mit einer geringeren Menge Wirkstoff die vollständige Abtötung der Schädlinge zu bewirken, was eine grössere Wirtschaftlichkeit der Anwendung bedeutet.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 und R2 je eine voneinander verschiedene niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Rs eine tertiäre Butyl- oder eine tertiäre Amylgruppe und X ein Wasserstoffatom bzw. Rs eine niedere primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor- oder ein Bromatom bedeuten, sind insektizid und akarizid stark wirksame Substanzen, die in ihrer pestiziden Wirksamkeit das als Handelsprodukt bekannte O.O-Dimethyl-O-(1-carbomethoxy-1-propen-2-yl) phosphat übertreffen und ausserdem eine geringere Warmblütertoxizität besitzen.
Die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel II werden nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift Nur.1935630 beschriebenen Verfahren derart hergestellt, dass ein Phosphoroxyhalogenid, wie POC13 oder POBrs, mit einem Acetessigester der allgemeinen Formel III CHaCOCHXCOORs III worin R2 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Säureakzeptors oder mit einem Alkalisalz eines Acetessigesters der Formel III umgesetzt wird.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemässen Verbindungen je nach dem Anwendungszweck in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, z. B. in Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benützung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B.
Xylol, Benzol), chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Wasser; inerte Trägerstoffe; wie z. B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein; Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fett alkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen neuen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50 %.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden insektiziden und akariziden Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
Beispiel a
Insektizide Wirkung gegen Bruchidius obtectus (Speisebohnenkäfer) - Kontaktwirkung
Zur Herstellung einer Wirkstofformulierung werden 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykol äther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Petrischalen von 7 cm °) werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer Emulsion einer Verbindung der allgemeinen Formel I aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4stündigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing-Drahtgitter bedeckt.
Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter.
Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor.
Tabelle I
EMI3.1
<tb> <SEP> Konzentration <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> %
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Konzentration <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Tagen
<tb> <SEP> CH8O <SEP> O
<tb> <SEP> XII <SEP> 0,0125 <SEP> % <SEP> 100
<tb> <SEP> P-o-C <SEP> = <SEP> CHCOOtert.C4IIg
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> 100
<tb> <SEP> C2H5O <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH8O <SEP> 0
<tb> <SEP> \ <SEP> 1l <SEP> 0,0125 <SEP> S <SEP> 100
<tb> <SEP> P-O <SEP> C=CEICOOtert.CsHlt
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> 100
<tb> <SEP> C2H50 <SEP> CH3
<tb> <SEP> C2H50 <SEP> 0
<tb> <SEP> XI <SEP> 0,0125% <SEP> 100
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CHCO0tert.C5H11
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> 100
<tb> iC3H70 <SEP> CH3
<tb>
Beispiel b
Insektizide Wirkung gegen Aphis fabae (schwarze Bohnenblattlaus) - Kontaktwirkung
Zur Herstellung einer Wirkstoffkomposition werden 25
Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt 210-280 (D 200 : 0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Saubohnenpflanzen (Yicia faba) werden mit einer eine Verbindung der Formel I enthaltenden Emulsion tropfnass besprüht. Die Saubohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) befallen.
Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor.
Tabelle 2
EMI3.2
<tb> <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> %
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Konzentration <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Tagen
<tb> <SEP> CH3O <SEP> O
<tb> <SEP> XII <SEP> 0,0125 <SEP> % <SEP> 100
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> COOtert.C4EIg
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> 100
<tb> C2H50 <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> O
<tb> <SEP> \l <SEP> 0,0125 <SEP> % <SEP> 100
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CHCOOtert.CsH11
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> 100
<tb> C2HsO <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH0 <SEP> O
<tb> <SEP> XII <SEP> 0,0125 <SEP> % <SEP> 95
<tb> <SEP> P--O > C <SEP> = <SEP> CHCOOtert.C5H11
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> 100
<tb> iC3H7O <SEP> CH3
<tb>
Beispiel c
Insektizide Wirkung gegen Carausius morosus (indische Stabheuschrecke) - Frasswirkung
Zur Herstellung einer
Wirkstoffkomposition werden 40 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit 25 Gewichtsteilen Diisohexyl/heptylphe- nylhexylglykoläther und 35 Gewichtsteilen Aceton vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Tradescantia-Zweige werden 3 Sekunden in eine 0,0125 S ige Emulsion einer Verbindung der allgemeinen Formel I getaucht.
Nach Antrocknen des Belages werden die Stengel der Tradescantien jeweils in ein kleines Glasröhrchen mit Wasser gesteckt und dieses in eine Glasschale gelegt.
In die Glasschale werden 10 Carausius-Larven des zweiten Stadiums gebracht und die Schale mit einem Gitterdeckel verschlossen.
Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100% beträgt, d. h. dass alle Stabheuschrecken abgetötet wurden.
Tabelle 3
EMI4.1
<tb> Wirkstoff: <SEP> nach <SEP> dem <SEP> erfindungsgemässen <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> %
<tb> Verfahren <SEP> hergestellt <SEP> % <SEP> nach <SEP> 5 <SEP> Tagen
<tb> <SEP> CH3O <SEP> O
<tb> <SEP> XII
<tb> <SEP> ?-O-C=CH-COOCHs <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> C2HsO <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH30 <SEP> O
<tb> <SEP> P-O-C=CH-COOCH5 <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb> <SEP> iC3H70 <SEP> CH3
<tb> <SEP> C2HsO <SEP> O
<tb> <SEP> XII
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> C <SEP> H-C <SEP> OOCH3 <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb> <SEP> I
<tb> nC8H7O <SEP> CH3
<tb>
Beispiel d
Akarizide Wirkung gegen Tetranychus telarius (Spinnmilbe) - Kontaktwirkung
Zur Herstellung einer Wirkstoffkomposition werden 30 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit 25 Gewichtsteilen
Laurylhexaglykoläther und 45 Gewichtsteilen Isopropylalkohol vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Mit einer den Wirkstoff enthaltenden Emulsion werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Spinnmible (Tetranychus telarius) befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor.
Tabelle 4
EMI4.2
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Konzentration <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> %
<tb> <SEP> nach <SEP> Konzentratlon <SEP> nah <SEP> 2 <SEP> Tagen
<tb> <SEP> CH3O <SEP> O
<tb> <SEP> XII <SEP> 0,0125% <SEP> 100
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOtert.C4H9
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> 100
<tb> <SEP> iC3H70 <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> 0
<tb> <SEP> XII <SEP> 0,0125% <SEP> 100
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOtert.C5H11
<tb> <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> 100
<tb> <SEP> iC8H7O <SEP> CH3
<tb> nCaH?OX?
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CHCOOCH3 <SEP> 0,0125 <SEP> % <SEP> 55
<tb> <SEP> iC3H70 <SEP> CH3
<tb>
Beispiel 1 O-Methyl-O-äthyl -O-(l -methyl-2-methoxycarb- onylvinyl)-phosphat
EMI5.1
76,5 g (0,5 Mol) Phosphoroxychlorid werden in 200 ml Chlorbenzol gelöst.
Die Lösung wird auf - 100 abgekühlt und unter Rühren wird schnell eine Mischung von 58,1 g (0,5 Mol) Acetessigsäuremethylester und 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin zugesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten bei - 100 gerührt und anschliessend die Temperatur innerhalb einer 8/4 Stunde auf 300 ansteigen gelassen.
Zu der oben beschriebenen Reaktionsmischung, die das entstandene O-(1-Methoxycarbonyl-1-propen-2-yl)phosphorodichloridat enthält, werden 300 ml Chlorbenzol gegeben, die Mischung auf - 50 gekühlt und innerhalb einer halben Stunde die Mischung von 23,1 g (0,5 Mol) absolutem Äthanol und 50,6 g (0,5 Mol) Tri äthylamin zugesetzt, wobei die Temperatur bei - 50 gehalten wird. Danach lässt man die Temperatur in einem Zeitraum von etwa 1 Stunde auf + 200 ansteigen und rührt anschliessend noch eine Stunde bei Raumtemperatur.
Das Reaktionsgemisch wird erneut aufl-5 abgekühlt und eine Mischung von 17,6 g (0,55 Mol) absolutem Methanol und 56 g (0,55 Mol) Triäthylamin schnell zugesetzt. Man lässt die Temperatur langsam auf 200 ansteigen und rührt noch 17 Std. bei Raumtemperatur. Danach wird vom ausgefallenen Triäthylaminchlorhydrat abfiltriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält 107 g (90 % der theoretischen Ausbeute) rohes O-Methyl-O äthyl-O-(1-methyl-2-methoxycarbonylvinyl)-phosphat.
Die reine Verbindung siedet bei 73-75 unter einem Druck von 10-4 Torr. Das Verhältnis der Isomeren cis : trans (im Crotonsäurerest) beträgt etwa 9 : 1.
Analyse: C8H1506P
Molgewicht: 238,2 gef.: C 40,4 H 6,5 P 12,3 ber.: C 40,4 H 6,4 P 13,0 %
Beispiel 2 O-Methyl-O-propyl-O-(1-methyl-2-äthoxycarb onylvinyl)-phosphat
EMI5.2
O-( 1-Äthoxycarbonyl - 1-propen-2-yl)-phosphorodichloridat wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus 76,7 g POCl8 in 200 ml Chlorbenzol und einer Mischung aus 65,1 g Acetessigsäureäthylester und 50,6 g Triäthylamin hergestellt.
Zu der Reaktionsmischung werden 300 ml Chlorbenzol gegeben, die Mischung auf - 100 gekühlt, 30,1 g n-Propanol schnell zugesetzt und danach 20 g feinpulverisiertes Natriumhydroxid innerhalb t/s Stunde unter Kühlen bei - 10 bis - 50 hinzugefügt. Anschliessend wird das Gemisch innerhalb t/2 Stunde auf 200 ansteigen gelassen und noch weitere 2 Stunden gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird hiernach auf - 200 abgekühlt, 16,1 g (0,5 Mol) absolutes Methanol zugegeben und danach innerhalb 1/4 Stunde 20 g feinpulverisiertes Natriumhydroxid zugesetzt, wobei die Temperatur bei - 200 gehalten wird. Schliesslich wird noch 1 Stunde bei - 100 gerührt, die Temperatur danach langsam auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und 6 Stunden weiter gerührt. Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene O-Methyl-O-propyl-O-(1-methyl-2-äthoxycarbonyl vinyl)-phosphat siedet bei 79-81 unter einem Druck von 10-5 Torr.
Das Verhältnis der Isomeren cis : trans (im Crotonsäurerest) beträgt etwa 9 : 1.
Analyse: C10H1906P
Molgewicht: 266,2 gef.: C 45,9 H 7,8 P 11,7 ber.: C 45,1 H 7,2 P 11,6 %
Analyse % Beispiel R1 R2 R3 X Kp./Torr Bruttoformel Molgewicht gef.
ber.
C H p
3 C2H5 nC6H7 CH3 H 74-76 /10-5 C10H19O6P 266,2 45,5 7,4 11,3
45,1 7,1 11,6
4 C2H5 iC3H7 CH3 H 70-72 /10-5 C10H19O5P 266,2 45,4 7,5 11,5
45,1 7,2 11,6
5 C2H5 C2H5 tert.-C4H9 H 75-75 /10-5 C11H21O6P 280,3 47,5 7,8 10,4
47,2 7,5 11,1
6 CH3 iC3H7 tert.-C4Hs H 75-76 /10-5 C12H2O8P 294,3 49,5 8,2 10,5
49,0 7,9 10,5 7 C2H5 iC6H7 tert.-C4H9 H 77-79 /10-8 C18H25O6P 308,3 49,6 8,7 9,2
50,6 8,2 10,0
Analyse % Beispiel R1 R2 R3 X Kp./Torr Bruttoformel Molgewicht gef.
ber.
C H P
8 CH3 C2H5 tert.-C5H11 H 82-83 /10-4 C12H23O6P 294,3 48,4 7,7 10,0
49,0 7,8 10,5
9 nC9H7 iC5H7 CH3 H 100-104 /10-1 C11H21O8P 280,30 46,3 7,1 11,4
47,1 7,5 11,1
10 C9H5 iC8H7 C2H5 H 78-82 /10-5 C11H21O5P 280,26 47,7 7,8 10,9
47,1 7,6 11,1
11 CH3 C2H5 nC3H7 H 78-82 /10-5 C10H19O6P 266,23 45,0 7,3 11,5
45,1 7,2 11,6
12 C2H5 nC3H7 nC3H7 H 91-93 /10-9 C18H28O6P 294,28 49,2 8,0 10,5
49,0 7,9 10,5
13 CH3 C2H5 iC3H7 H 73-77 /10-5 C10H19O6P 266,23 45,9 7,1 11,3
45,1 7,2 11,6
14 CH3 nC3H7 iC3H7 H 79-83 /10-4 C11H21O6P 280,26 46,7 7,4 10,5
47,1 7,6 11,1
15 CH3 iC3H7 iC3H7 H 78-81 /10-4 C11H21O5P 280,26 47,6 7,3 11,3
47,1 7,6 11,1
16 C2H5 nC3H7 iC5H7 H 83-86 /10-4 C10H25O6P 294,23 48,5 8,1 11,5
49,0 7,9 10,5
17 C2H5 iC8H7 iC3H7 H 79-82 /10-4 C18H28O6P 294,28 48,8 8,0 10,8
49,0 7,9 10,5
18 nC3H7 iC5H7 8C3H7 H 87-90 /10-4 C18H36O6P 308,31 50,3 7,8 10,5
50,6 8,2 10,0
19 CH3
C2H5 nC4H9 H 85-88 /10-5 C11H21O6P 380,26 47,4 7,7 11,2
47,1 7,6 11,1
20 CH3 C2H5 sec.-C4H9 H 82-84 /10-5 C11H31O6P 280,26 47,6 8,0 10,5
47,1 7,6 11,1
21 CH3 C2H5 nC5H11 H 100-102 /10-4 C12H28O6P 294,28 48,9 8,6 10,1
49,0 7,9 10,5
22 CH3 C2H5 iC5H11 H 91-93 /10-5 C12H23O6P 294,28 49,0 8,2 10,6
49,0 7,9 10,5
23 CH3 C2H5 sec.-C5H11 H 84-86 /10-5 C12H28O6P 294,28 48,4 7,7 10,0
49,0 7,9 10,5
24 CH3 iC5H7 tert.-C5H11 H 85-88 /10-4 C13H25O6P 308,31 50,3 8,2 10,1
50,6 8,2 10,0
25 C2H5 iC3H7 tert.-C5H11 H 89-93 /10-4 C14H27O6P 322,34 50,8 8,2 10,0
52,2 8,4 9,6
26 CH3 C2H5 C3H5 Cl 83-85 /10-5 C9H16ClO6P 256,65 37,4 6,0 10,1
37,7 5,6 10,8
27 C2H5 C3H7 C2H5 Cl 94-96 /10-5 C11H20ClO6P 314,70 43,2 6,5 10,5
42,0 6,4 9,8
28 C2H5 iC3H7 C2H5 Cl 88-92 /10-5 C11H20ClO6P 314,70 41,9 6,5 10,2
42,0 6,4 9,8
29 CH3 C2H5 nC3H7 Cl 80-84 /10-4 C10H18ClO6P 300,68 39,2 6,1 11,3
39,9 6,0 10,3
30 CH3 C2H5 nC4H9 Cl
89-102 /10-4 C11H20ClO6P 314,70 42,6 6,7 9,1
42,0 6,4 9,2