DE1935630A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsaeurehalogenide - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsaeurehalogenide

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DE1935630A1 DE19691935630 DE1935630A DE1935630A1 DE 1935630 A1 DE1935630 A1 DE 1935630A1 DE 19691935630 DE19691935630 DE 19691935630 DE 1935630 A DE1935630 A DE 1935630A DE 1935630 A1 DE1935630 A1 DE 1935630A1
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    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/20—Esters of thiophosphoric acids containing P-halide groups

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäurehalogenide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphorsäurehalogenide der allgemeinen Formel I
YZ γ
P-O-C=C
ν / ' Au X COOR Y CH5
worin R eine niedere AIky!gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, Y ein Chlcr- oder ein- Bromatom und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von biozid wirkenden Phosphorsäureestern verwendet v/erden können, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Umsetzung eines Phosphoroxyhalogenids wie POCl-, oder POBr* oder eines Phosphorthio-
halogenids
a) mit einem Acetessigester der allgemeinen Formel II
CH^COCHXCOOR . II
909884/ 1 749
worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Brcüiatom" bedeuten, in Gegenwart eines Säureakzeptors oder
b) mit einem Alkalisalz eines Acetessigesters der allgemeinen Formel II erhalten werden.
Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden: 1 Mol Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid bzw. Phosphor-, thiochlorid oder Phosphorthiobromid wird ohne Lösungsmittel- oder unter Zusatz eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels, z.B. eines aromatischen Kohlenv/asser- , stoffes wie Toluol, Xylol etc., eines halogenierten Kohlenwasserstoffes wie z.B. Chloroform, Trichloräthylen, eines Aethers wie z.B. Dioxan, mit einem Mol einer Verbindung der Formel II gemischt, worauf die Mischung unter Rühren bei - 10° bis + 50°, vorzugsweise bei - 10° bis Raumtemperatur, mit 1 Mol eines Säureakzeptors, z.B. Triäthylamin, versetzt wird. Sofern man ein Alkalisalz einer Verbindung der allgemeinen Formel II statt der Verbindung der Formel II für die Reaktion verwendet, erübrigt sich die Zugabe eines Säureakzeptors. Die Reaktionstemperatur wird bei - 10° bis + 50° 3 vorzugsweise bei - 10° bis Raumtemperatur, gehalten. Das " Reaktionsgemisch wird etwa 1/2 Stunde zwischen - 10° und + 50°, vorzugsweise bei - 10° bis + 10°, und noch etwa 1/4 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls - sofern ohne Lösungsmittel gearbeitet wird - unter Zusatz eines Lösungsmittels gewaschen und das Lösungsmittel nach Trocknen im Vakuum bei einer Badtemperatur von ungefähr 20 bis 50° entfernt. Anschliessend wird der flüssige Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält die reine Verbindung der allgemeinen Formel I als OeI.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen dann als über-
, .V;., 4.098847 1749
' '"" ■ - 3 - · 150-2955
wiegenden- /tnteil die cis-Konfiguration im Cro-tonsäurerest, wenn alsSäureakze.ptoren organische Basen, z.B. Triäthylamin, eingesetzt werden. Bei der Anwendung von beispielsweise WaHCO, als .Säureakzeptor -ist der Anteil an der eis-Konf iguration im Crotonsäurerest der Verbindung der allgemeinen Formel I nicht so gross wie bei der* Verwendung von Triäthylamin. Wird statt des Acetessigesters der allgemeinen Formel·II und eines Säureakzeptors beispielsweise Natriumaeetessigester verwendet, so erhält man die Verbindungen der allgemeinen Formel I vorwiegend in der trans—Form im Crotonsäurerest. Die Zusammensetzung der stereoisomeren Formen der erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I kann auf bekannte Viel se- durch das NMR-Spektrünr bestimmt werden.
Die nach dem erfindungsgemäs&en Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können als Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller-Biozide, z.B. Insektizide und Akarizide, verwendet werden. Das erfindungsgemasse Ver- :fahren* das eine in der Phosphorsäurechemie überraschende, nicht vorhersehbare Reaktion beinhaltet^ bietet die Möglichkeit, die als -Zwischenprodukte verwendbaren neuen Verbindungen in wirtschaftlich sehr interessanter Weise herzustellen, und stellt somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I reagieren beispielsweise mit einer entsprechenden Menge Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Saureakzeptor unter Austausch der Halogenatome ¥ am Phosphoratom gegen Alkoxyres te. Die Halogenatome Y am Phosphor können auch in-zwei Stufen gegen zwei verschiedene Alkoxyre&te ausgetauscht werden* In der ersten Stufe fügt,«an etwa 1 Mol',eines. Alkohols mit beispielsweise 1 bis3 Kohlenstoffatomen und eine vorzugsweise äquimolekül are Menge, eines Säureateeptors hinzu, während in der zwei ten Scu^fe etwa:% JIoI eines Alkohols mit beispielsweise »,
BADORlGlNAt.
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der von dem in der ersten Stufe zugefügten Alkohol verschieden ist, sowie eine vorzugsweise , äquivalente Menge eines Säureakzeptors zugegeben wird. Statt durch Alkoxyreste können die Halogenatome Y am Phosphor auch durch Aminogruppen ausgetauscht v/erden, wobei man bei der Anwendung von 2 Mol eines Amins, z.B. Methylamin, Dimethylarnin, Diäthylanin und eines Säureakzeptors, beide Halogenatome austauschen kann. Es ist auch möglich, ein Halogenatom Y durch eine Alkoxygruppe und das zweite Halogenatom Y durch eine Aminogruppe auszutauschen. In diesem Falle arbeitet man wie oben- gezeigt in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird 1 Mol eines Alkohols und ein Säureakzeptor zu dem erfindungsgemässen Säurechlorid hinzugegeben, in der zweiten Stufe wird 1 Mol eines Amins mit einem Säureakzeptor dem Säurechlorid zugefügt. Auf diese Weise ist es möglich, auf wirtschaftlichem Wege zu interessanten Bioziden, z.B. Insektiziden und Akariziden, zu gelangen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden,
BAD ORIGINAL 909884/1749
■■ ' : -5·-: : 130-2955
Beispiel 1; O-(l-Aethoxycarbonyl-l-propen-2-yl)-phosphorodichloridat
0-C=CH-C00CoHK ι 2 5
Zu 154 g (1 Mol) PhosphoroxyChlorid in 500 ml Toluol werden unter Rühren bei - 10° innerhalb von 1/2 Stunde lj50 g (1 Mol) Acetessigsäureäthylester und 101 g (1 Mol) Tr'iäthylamin hinzugegeben, wobei Triäthylaminchlorhydrat ausfällt. Anschliessend Wird das Reaktionsgemisch noch 1/2 Stunde zwischen - 10 und + 10° und 1/4 Stunde bei 20° gerührt. Danach wird von dem entstandenen Niederschlag abfiltriert und das Lösungsmittel im Filtrat im Wasserstrahlvakuum bei 50° Badtemperatur entfernt. Man erhält 225 g (91 % der theoretischen Ausbeute) des rohen 0-(l-Aethoxycarbonyl-l-propen-2-yl)-phosphorodichloridats. Die reine Verbindung siedet bei 77 - 78°/O,15 Torr und besitzt
20
einen Brechungsindex n^ = 1,4700.
Analyse: ■ CgH9Cl2O^P Molgewicht: 247,01
gef. C 29,8 % H 5,7 % Cl 29,4 % ber. 29,2 % 5,7 % 28,7 %
Beispiel 2: 0-(-l-Aethoxycarbonyl-l-propen-2-yl)-phcsphorodi chloridat
11*3 g Natriummetall werden in 1,2 1 Toluol bei etwa 110° mit
einem Vibromischer pulverisiert. Die Natrium-Suspension
wird bei 20 bis 4o° tropfenweise mit 65 g Acetessigsäureäthyl-
909884/1749
ester versetzt. Nach vollendeter Reaktion wird die dünnflüssige Aufschlämmung des Natriumaeetessigsäurcäthylester.s in eine Lösung von 77. ß Phosphoroxychlorid in 100 ml Toluol bei 10 bis 20° zugetropft. Danach· wird die Reaktioncmischung noch 1/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Toluol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Aether aufgenommen, das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Die erhaltene reine Verbindung siedet bei 10 ^To rr bei 48 - 50°. Sie besteht fast ausschliesslich aus der trans-Form im Crotonsäurerest.
Beispiel J>i 0-(l-F.ethoxycarbonyl-l-propen-2-yl)-thiophosphorodichloridat
Cl2P
^ 0-C=CH-COOCH t J
CH,
Zur Mischung von 84,5. g (0,5 Mol) Phosphorthiochlorid und 58 g (0,5 Mol) Aeetessigsäuremethylester werden unter Rühren bei 10° innerhalb von 1/2 Stunde 50,5 g (0,5 Mol) Triethylamin hinzugegeben, wobei Triäthylaminchlorhydrat ausfällt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 1/2 Stunde zwischen - 10 und + 10° und 1/4 Stunde bei 20° gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 250 ml Chloroform versetzt, gewaschen und das Lösungsmittel nach Trocknen im Wasserstrahlvakuum bei 50° Badtemperatur entfernt. Man erhält das rohe 0-(1-Methoxycarbonyl-l-propen-2-yl)-thiophosphorodichlorldat.
-7>
Die reine Verbindung siedet bei 42°/5.10 Torr. Das Verhältnis der Isomeren eis ; trans (im Crotonsäurerest) beträgt etwa 9 ! 1.
909884/1749
Analyse: C1-H7CIgO5PS Moleewicht: 249
gef. C 24,4 % . Cl 28,4 % 'Ρ 12,1 % S 12,8 «β
ber. 24,1 % 28,4 # 12,4 % 12,8 £
Beispiel 4: 0- (1-!"et h oxy carbonyl-!-propen-2-y I)-thi ο-phocphorodichloridat
4,6 g Natriummetall werden in 0,3 1 Toluol bei etwa 110° mit einem Vibrqmischer pulverisiert. Die Natrium-Suspension wird bei 20 bis 40° tropfenv.eise mit 24 g Acetecsigsäuremethj'lester versetzt. Nach vollendeter Reaktion v;ird die dünnflüssige Aufschlämmung des Natriumacetessigsäuremethylesters in eine Lösung von ^4 G Phosphcrthiochlorid in 100 ml Toluol unter Rühren bei 10 bis 20p zugetropft. Danach wird die Reaktionsmischung noch 1/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, mit Eiswasser gewaschen und ansctiliessend nach dem Trocknen mit Na„S0u das Toluol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird destilliert, Das erhaltene 0-(1-Methoxycarbonyl-l-propen-2-yl)-thiophosphoroäiehloridat r.iedet bei 40°/10~ Torr. Die Verbindung besteht ausschliesslieh aus der trans-Porm im Crotonsäurerest.
Beispiel 5; 0-'(l-Ctilor~l-methoxycarbonyl-l'prDpen-2-yl) phosphorDdichloridothionav
0-C-C-COOCH
Zur Mischung von 51 g (0*5 Mol) Phosphopfchiochlorict und 45 S (0,3 KoI) a-ChloT-aeetessigsäuremethilester in 100 ml
8139084/1749
.■;...: -β; - ■ ; . 130-2955
Toluol werden unter Rühren bei 10° innerhalb von einer Stunde 30,5 g (0*3-MoI-) Triäthylamin hinzugegeben. Anschliessend , wird noch etwa 1/2 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch zweimal mit Eiswasser gewaschen, die Toluol-Schicht abgetrennt, mit Na^SOj, getrocknet und das Toluol abdestilliert. Man erhält das rohe 0-(l-Chlor-l-methoxycarbonyl-l-propen-2-yl)-phosphorodichlcridothionat. Die reine Verbindung siedet bei 45 - 4.8°/5.10 Torr. Das Verhältnis der Isomeren eis : trans (im Crotonsäurerest) beträgt 9:1·
* Analyse: C5H6ClOPS Molgewicht:. 283,5
gef. C 21,2 % Cl 36,8 $ P 11,1 % S 11,0 % ber. 21,2 % 37,5 % "XO,9 % XX,3 %
Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1, 3 und 5 besehrieben werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten:
SAD ORtQtHAL 909884/1749
67/. L /788606
Bei
spiel		 R X Y Z Bruttoforme1 Molge
wicht		 Kp/Torr. /0,01 /!.ΙΟ"' Verhältnis
eis : trans
im Croton-
säurerest		 1 C Analy
gef		 se %
P		 S - 5
2
6 CH3 H Cl 0 C5H7Cl2O4P 252,99 65° /0,02 /!,ΙΟ"? _ 9 : 1 26,5
25,8		 ber
Cl		 15,4
15,5		 - 7
6
• 7 IC3H7 H Cl 0 C7H11Cl2O4P 26I,04 72° 5V5-1O"5 /!.ΙΟ"3 9 : 15 52,4
52,2		 50,8
50,4		 lij — 6 cd
8 W4H9 H Cl 0 •a
Q "j ~2. ο IL 		275,07 45- /5.10"5 /1.10-5 85 : 15 54,1
54,9		 26,5
27,2		 11,2
11,5		 - 8 00
9 H Cl 0 C9H15Cl2O4P 289,09 48° /0,01 /1.10-5 85 : 1 56,8
57,4		 24,9
25,8		 10,8
10·, 7		 _ 0°
10 ,C2H5 Cl Cl 0 C6H8Cl5O4P 281,46 85 ° 88-9V0,01 9 : 1 26,4
25,6		 25,9
24,5		 10,9
11,0		 -
11
■		 HC5H7 Cl Cl 0 C7H10Cl5O4P 295,49 40° 9 : 1 28,9
28,5		 56,9
57,8		 10,4
10,5
12 C2H5 H Cl S C6H9Cl2O5PS 265,00 45o .9 : 5 27,7
27,5		 55,8
56,0		 11^8 12,
12,
15 HC5H7 H Cl S- C7H11Cl2O5PS 277 430 95 : 5 50,8
50,2		 26,8
27,0		 10,9
11,2		 11,
11,
14 IC5H7 H Cl S C7H11Cl2O5PS 277 95 : 15 50,7
50,2		 24,8
25,6		 10,8
11,2		 11.
11,
15 HC4H9 H Cl S C8H15Cl2O5PS 291 54. 85 : 1 55,4
55,0		 25,1
25,6		 10,5
10,7		 10,
11,
16 _1C4H9 H Cl S C8H15Cl2O5PS 291 9 : 55,5
55,0		 24,1
24,4		 10,1
1.0,7		 10,
11,
23.8
24',4
67/.L/V88606
Bei
spiel		 R X Y Z Bruttoformel Molge
wicht		 Kp/Torr. Verhältnis
eis : trans
im Croton
säure rest.		 1 σ Analyse %
gef.		 P S
17 SeIc-C4H9 H Cl S C8H13Cl2O3PS 291 52°/l.lO"5 9 : 5 55 ,Ό her
Cl		 9,8
10,7		 10,8
11,0
18 tc4H9 H Cl S C8H13Cl2O3PS: 291 40-45°/Mol.dest.
(Fingertemp.)		 95 : 15 55,1
55,0		 24,0
24,4		 10,1
10,7:		 11,0
11,0
19 iC5Hll H Cl S C9H15Cl2O3PS 505 ■68-7'O°/l .Ίο"-5 85 : 1 36,3
55,4		 25,7
24,4		 '9,9
10,2		 10,9
10,5
20 W5H11 H Cl S C9H15Cl2O3PS 505 45-50°/Mol.dest.
(Fingertemp.)		 9 : 1 55,8
55,4		 25,2
25,5		 9,9
10,2		 10,8 ".
10,5
21 C2H5 Cl Cl S C6H8Cl3O3PS 297,5 55-58°/10"2 9 : 1 24,8
24,2		 24,0
25,5		 10,5
10,8		 10,2
10,4 -j
22 . HC3H7 Cl Cl S C7H10Cl3O3PS 511,5 6o-62°/5.1O"2 9 : 15 27,7
27,0		 55,5
55,8		 10,5
10,5		 9,8
9,5 ··
25 IC3H7 Cl Cl S C7H10Cl3O3PS 511,5 52°/10~''' 85 : 1 27,5
27,0		 55,8
54,2		 9,9
10.5		 9,7
Q ~
24 nC4H9 Cl ei s C8H12Cl3O3PS 525,5 62-64°/10~ 9 : 1 50,1
29,5		 9,2
9,8		 8,9 :
9,5
25 Cl Cl S C9H14Cl3O3PS 559,5 75-75V1O"3 9 : 52,8
~ι, 9		 52,2
52,7		 8,β
9,1		 9,^CX
CaJ
_. —«.
50,7

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    l.\ Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurehalogeniden der allgemeinen Formel I
    Z * X
    P-O-C-C/
    worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff. atomen, X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, Y ein Chlor- oder ein Bromatom und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphoroxy- oder Phosphorthiohalogenid a) mit einem Acetessigester der allgemeinen Formel II
    CH-COCHXCOOR II
    worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromätom bedeuten, in Gegenwart eines Säureakzeptors oder b) mit einem Alkalisalz eines Acetessigesters der allgemeinen Formel II umsetzt,
    2. Verfahren nach Anspruch la, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung -tritt einem Acetessigester der allgemeinen Formel II eine organische Base als Säureakzeptor verwendet.
    3. Verfahren nach den Ansprüchen la und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säureakzeptor Triäthylamin verwendet.
    90960Α/17Λ9
    - li» - 120-2955■
    >i. Verfahren nach Anspruch la und Ib, dadurch 'gekennzeichnet,, dass man das Verfahren in einem unter öen Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchfährt.
    5. Verfahren nach Anspruch l.a und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren ohne Lösungsmittel durchführt.
    6. PhosphorsaurohaloEenj.de der allgemeinen Formel I, worin
    R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatorn, Y ein Chlor- oder ein Bromatom und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
    7· Phosphorsäurchalcgenide der allgemeinen Formel I, worin R eine niedere Alkyl^ruppe mit 1 bis 5- Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff-, Chlor- oder-Bromatem, Y ein Chloroder Bromatem und Z ein Sauerstoffatom -bedeuten.
    8. Phosphorsäurehalogenice der allgemeinen Formel I, worin
    R eine niedere Alkylfruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatem, Y ein Chlor- oder Bromatom und Z ein Schwefelatom bedeuten.
    9. Phosphorsäurehalogenide der allgemeinen Formel I, worin
    R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Chlor- oder Bromatom, Y ein Chloratom und Z ein Schwefelatom bedeuten. ·
    3700/EN/EST
    BA OBiOINAL
    0-9 8 8,4/ 1 7 A 9
DE1935630A 1968-07-15 1969-07-14 Neue Phosphorsäurehalogenide und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE1935630C3 (de)

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FR (1) FR2012980A1 (de)
GB (1) GB1262760A (de)
IL (1) IL32608A (de)

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