DE1022587B - Verfahren zur Herstellung von Phosphor, Stickstoff und Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Phosphor, Stickstoff und Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von neuen Phosphor, Stickstoff und Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen der allgemeinen Formel Es bedeuten in dieser Formel: R, und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R3 geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R., geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein bzw. mehrere Chloratome tragende Alkylreste, X Sauerstoff oder Schwefel.
• Erfindungsgemäß werden diese Stoffe dadurch erhalten, daß man die in bekannter Weise aus Dialkylphosphorsäurehalogeniden oder Dialkylthiophosphorsäurehalogeniden und primären aliphatischen Aminen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen nach der Formelgleichung unter Verwendung eines Säurebindemittels herstellbaren, N-substituierten Dialkylaminophosphorsäureester unter Chlorwasserstoffabspaltung nach der Reaktionsgleichung mit aliphatischen Schwefelchloriden, deren Alkylreste ein oder mehrere Halogenatome enthalten können, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säureacceptors umsetzt. Man kann aber auch die N-Alkalimetallverbindungen der Dialkyl-N-alkyl-aminophosphorsäureester bzw. der Thiophosphorsäureester, wie sie beispielsweise aus dem intermediär aus Dialkylphosphor-Säurechlorid und einem primären Amin gewonnenen N-substituierten Dialkylamino-phosphorsäureester durch Umsetzung mit einem Alkalimetall erhältlich sind, nach der folgenden Reaktionsgleichung mit einem aliphatischen Schwefelchlorid in einem inerten Lösungsmittel unter Abspaltung von Alkalichlorid umsetzen Schließlich kann man die neuen Verbindungen auch dadurch gewinnen, daß man durch Kondensation von primären Alkylaminen mit Alkylschwefelchloriden bzw. Halogenalkylschwefelchloriden erhältliche Alkylthioalkylamine bzw. Halogenalkylthioalkylamine mit einem Dialkylphosphorsäurehalogenid oder Dialkylthiophosphorsäurehalogenid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines Säureacceptors nach folgender Reaktionsgleichung umsetzen Alle Reaktionen werden in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, wobei man Temperaturen zwischen 0 und 100° anwenden kann. Als Säurebindungsmittel sind die zu diesem Zweck üblichen Basen oder Alkalien brauchbar, wie z. B. tertiäre Amine oder wasserfreie Alkalicarbonate.
• Die neuen Verbindungen sind als Schädlingsbekämpfungsmittel mit teils insektizidem, teils fungizidem oder kombiniertem Effekt beider M'irkungsarten verwendbar. Sie zeichnen sich größtenteils durch eine »systemische« Wirkungsweise aus, d. h. sie werden bei der üblichen Anwendung gegen Pflanzenschädlinge in wäßrig emulgierter Spritzbrühe von den Pflanzen aufgenommen, im Saftstrom transportiert und vermögen auf solche Weise saugende Schädlinge zu vernichten.
• Beispiel 1 Man löst 14,45g Dimethylphosphorsäurechlorid in 50 ml trockenem Benzol, gibt unter Kühlung mit Eis und Rühren langsam 9,0g in 20m1 Benzol gelöstes Äthylamin zu, läßt 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen und saugt das nahezu quantitativ ausgeschiedene Äthylaminhydrochlorid (8,15g) ab. Zum Filtrat, das nunmehr den N-Äthylaminophosphorsäuredimethylester enthält, fügt man 15 g feingepulvertes, wasserfreies Kaliumcarbonat und außerdem 11,7g Chlormethylschwefelchlorid, rührt unter Feuchtigkeitsausschluß zunächst 1 Stunde bei Raumtemperatur, dann 5 Stunden bei Siedetemperatur des Benzols. Nach Erkalten wird von den festen Bestandteilen abgesaugt und das Filtrat durch Eindampfen unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Es hinterbleibt ein mittelbraunes Öl, das in seiner Zusammensetzung der Formel (CH30)2P(: O) -N(C,H5) -SCH,C1 entspricht, eine Dichte DI° von etwa 1,263 und einen Brechungsindex nD von etwa 1,475 aufweist.
• Beispiel 2 Man löst 17,25g Diäthylphosphorsäurechlorid in 250 ml trockenem Benzol und leitet unter Kühlung mit Eiswasser so lange gasförmiges, getrocknetes Methylamin ein, bis keine weitere Ausscheidung von festem Methylamin-hydrochlorid mehr erfolgt. Anschließend läßt man noch 3 Stunden bei Raumtemperatur stehen, entfernt die festen Ausscheidungen durch Absaugen und destilliert bei Normaldruck etwa 50 ml Benzol ab, um gleichzeitig überschüssiges, gelöstes Methylamin abzudampfen. Man trägt sodann 2,3 g fein zerteiltes, metallisches Natrium ein, kocht unter Rückfluß, bis das Metall nahezu vollständig gelöst ist, und entfernt ungelöste Natriumteilchen nach Erkalten durch Dekantieren oder Filtration durch eine Glasfritte. Zu der so entstandenen Lösung von N-Natrium-N-methyl-amino-phosphorsäurediäthylester gibt man unter Eiskühlung 9,65 g frisch hergestelltes, in 50 ml Benzol gelöstes Äthylschwefelchlorid, läßt 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen und kocht noch 3 Stunden unter Rückfluß. Nach Erkalten wird das ausgeschiedene Natriumchlorid durch Filtration entfernt und das Filtrat durch Eindampfen unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Es hinterbleibt ein Öl, dessen analytische Zusammensetzung auf die Formel H5 (C2 H5 0)2P (: 0) - N7 (CH,) - SC, zutrifft. Es zeigt eine Dichte D2° von etwa 1,115 und einen Brechungsindex nD von etwa 1,490.
• Beispiel 3 Zur Lösung des wie im Beispiel 2 hergestellten N-Natrium-N-methyl-aminophosphorsäuredimethylesters gibt man 18,6 g Trichlormethylschwefelchlorid, kocht das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß, entfernt nach Erkalten das nahezu quantitativ ausgeschiedene Natriumchlorid durch Filtration, dampft das Filtrat unter vermindertem Druck ein und erhält ein rötliches Öl von der Zusammensetzung (CH30)2P(:O) - N (CH,) - SCCIg, einer Dichte D z° von etwa 1,356 und einem Brechungsindex -raD von etwa 1,495.
• Beispiel 4 14,45 g Dimethylphosphorsäurechlorid behandelt man entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 zunächst mit 11,8 g Isopropylamin und in zweiter Stufe mit 11,7 g Chlormethylschwefelchlorid. Man erhält ein Öl der Zusammensetzung (C H30)2P(:O) -N (C, H") -SCH,C1 mit einer Dichte D 2° von etwa 1,240 und einem Brechungsindex üD von etwa 1,480.
• Beispiel 5 Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 entsteht aus 20,05 g Diisopropylphosphorsäurechlorid, 9,0 g Äthylamin und 9,65 g Äthylschwefelchlorid ein Öl der Zusammensetzung (C3 H7 0)2I' (: O) - N (C2 H") S C2 H" mit einer Dichte D'° von etwa 1,107 und einem Brechungsindex nD von etwa 1,466.
• Beispiel 6 Unter Kühlung mit Eiswasser und Rühren tropft man eine Lösung von 11,8 g Isopropylamin in 100 ml Benzol zu einer Lösung von 16,05 g Dimethylthiophosphorsäurechlorid in 100 ml Benzol. Das Gemisch wird noch 1 Stunde gerührt, bleibt 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen und wird sodann von dem ausgeschiedenen Isopropylaminhydrochlorid durch Filtration befreit. Noch gelöste Reste des Hydrochlorids entfernt man durch Auswaschen mit 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung, trocknet über entwässertem Natriumsulfat, fügt 15 g feingepulvertes, wasserfreies Kaliumcarbonat zu, versetzt mit einer Lösung z-on 11,7 g Chlormethylschwefelchlorid in 50 ml Benzol, kocht das Gemisch 6 Stunden unter Rühren und Rückfluß, filtriert und engt unter vermindertem Druck ein. Das erhaltene rötliche Öl zeigt die erwartete Zusammensetzung (CH30)2P (: 0) - N (C,H,) SCH,C1, eine Dichte Dz° von etwa 1,283 und einen Brechungsindex ia D von etwa 1,509. Beispiel 7 Nach der Verfahrensweise des Beispiels 6 bringt man in erster Stufe 21,65g Di-n-propylthiophosphorsäurechlorid mit 6 g in Benzol gelöstem Methylamin und in zweiter Stufe mit 9,65g Äthylschwefelchlorid zur Reaktion. Das nach Aufarbeitung erhaltene Öl zeigt die erwartete Zusammensetzung (C3 H7 0)2P (: S) - N (C H,S C2 H5, eine Dichte D2° von etwa 1,175 und einen Brechungsindex iaD von etwa 1,511.
• Beispiel 8 Man löst 9,0 g Äthylamin in 200 ml trockenem Äther und gibt unter starker Kühlung und Rühren tropfenweise 18,6 g Trichlormethylschwefelchlorid zu, wobei sich Äthylaminchlorhydrat laufend in flockiger Form ausscheidet. Nach Beendigung der Reaktion läßt man noch 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen, kühlt dann nochmals im Eisbad und trennt das nahezu quantitativ ausgeschiedene Äthylaminchlorhydrat (8,1 g) durch Filtration ab. Das Filtrat enthält nunmehr Trichlormethylthio-äthylamin, das zweckmäßig nicht isoliert, sondern sofort in Lösung weiter umgesetzt wird. Man gibt 18,85 g Diäthylthiophosphorsäurechlorid zu, kühlt das Gemisch erneut mit Eis und fügt tropfenweise eine Lösung von 7,9 g Pyridin in 50 ml Äther zu. Das Gemisch, aus dem sich Pyridinhydrochlorid langsam ausscheidet, bleibt noch 6 Stunden bei Kühlschranktemperatur und weitere 6 Stunden bei Raumtemperatur stehen und wird danach durch Filtration, Auswaschen mit wenig gesättigter Natriumchloridlösung und Einengen unter vermindertem Druck aufgearbeitet. Es hinterbleibt ein braunes Öl, das die erwartete Zusammensetzung (C2 H5 0)2P (: 0) - N (C2 H5 S C C13 und eine Dichte D2° von etwa 1,310 aufweist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Phosphor, Stickstoff und Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen der allgemeinen Formel worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R3 geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R4 geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein bzw. mehrere Chloratome tragende Alkylreste und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder die durch Umsetzung von Dialkylphosphorsäurehalogeniden bzw. Dialkylthiophosphorsäurehalogeniden mit primären aliphatischen Aminen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in bekannter Weise erhältlichen N-substituierten Dialkylaminophosphorsäureester der Formel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säureakzeptors mit aliphatischen Schwefelchloriden, deren Alkylreste ein oder mehrere Halogenatome enthalten können, umsetzt, oder daß man N-Alkalimetallverbindungen der Dialkyl-N-alkylaminophosphorsäureester bzw. der Aminothiophosphorsäureester mit aliphatischen Schwefelchloriden in einem inerten Lösungsmittel unter Abspaltung von Alkalichlorid zur Reaktion bringt, bzw. daß man Dialkylphosphorsäurehalogenide oder Dialkylthiophosphorsäurehalogenide mit den durch Kondensation von primären Alkylaminen mit Alkylschwefelchloriden bzw. Halogenalkylschwefelchloriden erhältlichenAlkylthio-alkylaminen bzw. Halogenalkylthio-alkylaminen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eines Säureakzeptors umsetzt.