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Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestern oder Phosphonsäureestern
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestern oder Phosphonsäureestern der allgemeinen Formel
EMI1.1
in welcher R, R'und R"für aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls auch substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, X ein Halogen-, gegebenenfalls substituierter Amino-, Äther- oder Thioäther-Rest oder ein weiterer Rest
EMI1.2
ist, n für Null oder 1 steht und Y für den Fall n = Null Sauerstoff, für den Fall n = 1 Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
Das Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen besteht darin, dass erfindungsgemäss Isocyanidmono-oder-dihalogenide der allgemeinen Formel
EMI1.3
in der R und X obige Bedeutung haben und Hal für ein Halogen steht, mit Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäuren der allgemeinen Formel
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EMI2.1
oder deren Salzen, oder mit Phosphorigsäureestern der allgemeinen Formel
EMI2.2
umgesetzt werden, in welchen Formeln R', R"und Y die zu Formel (I) gegebene Bedeutung aufweisen.
Die Herstellung von Isocyaniddichloriden der allgemeinen Formel
EMI2.3
in welcher R die obige Bedeutung hat, ist bekannt.
Die beiden Halogenatome dieser Verbindungsklasse sind chemisch sehr reaktionsfähig. Sie reagieren im Sinne der Erfindung mit Thionothiol- bzw. Thiolphosphaten nach folgendem'Reaktionsschema :
EMI2.4
Me = Alkali- bzw. Ammonium-Ion.
Bei dieser Umsetzung bedient man sich zweckmässigerweise der Alkali- oder Ammoniumsalze der Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäure, die vornehmlich unter Verwendung inerter Lösungs- oder Verdün- nungsmittel mit den Isocyanidhalogeniden zur Reaktion gebracht werden. Auch die freien Säuren können Verwendung finden, wobei sich der Zusatz von Säurebindemitteln, wie z. B. tert. Aminen, empfiehlt.
Zur Beschleunigung des Reaktionsablaufes ist es zweckmässig, bei mässig erhöhten Temperaturen - etwa 40-80 C-zu arbeiten.
Bei Verwendung von Phosphorigsäureestern verläuft die Reaktion mit Isocyanidchloriden im Sinne einer Arbusow-Umlagerung nach folgender Gleichung :
EMI2.5
Zusätze von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln sind dabei im allgemeinen nicht erforderlich.
Es genügt meist, die Reaktionsteilnehmer zu mischen und auf mässig erhöhte Temperaturen-etwa 50-100 C-zu bringen, wobei die Reaktion glatt abläuft. Inerte Lösungsmittel können manchmal zur besseren Steuerung der Reaktion nützlich sein.
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An Stelle der Isocyaniddihalogenide können nun auch solche Derivate dieser Verbindungsklasse für die hier beschriebenen Reaktionen verwendet werden, bei denen bereits ein Halogenatom durch Umsetzung mit geeigneten Reaktionskomponenten substituiert ist. Es sind dies solche Derivate, die mit äquimolekularen Mengen von Aminen, Alkoholaten oder Mercaptiden umgesetzt wurden.
Nach einer Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens können die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI3.1
EMI3.2
EMI3.3
in der R und X'die in Formel (Ia) und Hal die zu Formel (II) gegebene Bedeutung aufweisen, oder Verbindungen, die diese Imidhalogenidgruppierung mehrmals im Molekül enthalten, mit Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäuren der allgemeinen Formel
EMI3.4
EMI3.5
EMI3.6
EMI3.7
vorgenannten Isocyanidmonohalogenide. In ihrem Verhalten gegenüber Thionothiol- bzw. Thiolphosphat und Phosphorigsäureestern unterscheiden sich derartige Verbindungen nicht wesentlich von den Isocyaniddihalogeniden.
Die Reaktion in diesen Fällen nimmt den folgenden Verlauf :
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EMI4.1
bzw.
EMI4.2
wobei R, R', R"und X'sowie Me die zuvor angegebene Bedeutung haben.
Es ist im Sinne der Erfindung selbstverständlich auch möglich, Verbindungen, die die Imidchloridgruppierung mehrmals im Molekül enthalten, mit Thiol-bzw. Thionothiolphosphaten oder Phosphorigsäureestern umzusetzen. Man erhält dabei Verbindungen, die den Rest
EMI4.3
mehrmals im gleichen Molekül gebunden enthalten.
Sind spezielle Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI4.4
in welcher R, R', R" und Y die zu Formel (I) gegebene Bedeutung aufweisen, während R'"für einen aromatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest steht, der mit R identisch sein kann, herzustellen, so kann man dies nach einer weiteren Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens durchführen,
indem Carbodiimide der allgemeinen Formel
EMI4.5
in der R und R'" die zu Formel (Ib) gegebene Bedeutung aufweisen. mit Thiol- bzw. Thionothio1phosphor- säuren der allgemeinen Formel
EMI4.6
umgesetzt werden, in welcher Formel R', R"und Y die zu Formel (I) gegebene Bedeutung aufweisen.
Dieser Reaktionsablauf entspricht folgender Gleichung :
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EMI5.2
EMI5.3
EMI5.4
EMI5.5
<tb>
<tb>
Losungsmitteln, <SEP> z. <SEP> B.Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> HgONP
<tb> C <SEP> :38, <SEP> 1% <SEP> H:5,3% <SEP> N:3,0% <SEP> P:13, <SEP> 1% <SEP> S:27, <SEP> 1%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C:38,3% <SEP> H:5,6% <SEP> N:3,4% <SEP> P:13,2% <SEP> S:27,5%
<tb>
EMI5.6
EMI5.7
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1/5 Mol 0,0-diäthyl-thionothiolphosphorsaures Kalium wird, wie in Beispiel l beschrieben, mit 1/10 Mol 4-Chlorphenyl-isocyanid-dichlorid unter Verwendung von Aceton als Verdünnungsmittel umgesetzt. Beim Eindampfen der vom ausgefallenen Kaliumchlorid befreiten Reaktionslösung erhält man goldgelbe Kristalle, die nach Umkristallisieren aus Petroläther bei 1020C schmelzen.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> HONPCl
<tb> C <SEP> :35,5% <SEP> H:4,7% <SEP> N:2,8% <SEP> P:12,2% <SEP> S:25,2% <SEP> Cl:7,0%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C:35,5% <SEP> H:4,7% <SEP> N:2,9% <SEP> P:11,8% <SEP> S:24,7% <SEP> C1:7,7%
<tb>
Beispiel 3 :
EMI6.2
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird 1/5 Mol 0,0-diäthyl-thionothiolphosphorsaures Kalium mit
EMI6.3
EMI6.4
<tb>
<tb>
MolBerechnet <SEP> : <SEP> C15H23O4NP2S4Cl2
<tb> N <SEP> :2,6% <SEP> P:11,4% <SEP> S:23,6% <SEP> Cl:13,1%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N:2,7% <SEP> P:11,2% <SEP> S:23,4% <SEP> Cl:13,1%
<tb>
Beispiel 4 :
EMI6.5
16, 3 g 0, 0-dimethyl-thiolphosphorsaures Natrium werden in 150 ml Aceton suspendiert und unter Rühren mit einer Lösung von 10,5 g 4-Chlorphenylisocyaniddichlorid in 50 ml Aceton versetzt. Anschliessend wird das Gemisch etwa 3 h lang zum Sieden erhitzt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Natriumchlorid abgesaugt und die Lösung im Vakuum eingedampft.
Dabei erhält man ein farbloses Öl, das in Eis kristallin erstarrt und bei Raumtemperatur wieder flüssig wird.
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Beispiel 5 :
EMI7.1
In eine Lösung von 14 g 0, 0-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Ammonium in 200 ml Aceton lässt man unter Rühren eine Lösung von 15 g 4-Chlorphenylisocyanid- (dimethylamido)-chlorid in 100 ml Aceton eintropfen. Die farblose Lösung wird anschliessend 1/2 h zum Sieden erhitzt, wobei ein farbloser Niederschlag ausfällt, der bei Raumtemperatur abgesaugt wird. Das klare Filtrat wird sodann im Vakuum eingedampft. Das dabei zurückbleibende Öl wird im Vakuum fraktioniert, wobei bei 0,05 mm Hg und 85-90 C ein farbloses Öl übergeht.
EMI7.2
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> HOPSjjCl
<tb> C <SEP> :42,6% <SEP> H:5,5% <SEP> N:7,7% <SEP> S:17,5% <SEP> C1:9,7%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C:42,1% <SEP> H:5,3% <SEP> N:7,5% <SEP> S:18,8% <SEP> Cl:10,5%
<tb>
Beispiel 6 :
EMI7.3
In eine Suspension von 22,4 g 0, 0-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium in 250 ml Aceton wird eine Lösung von 31, 1 g 4-Chlorphenylisocyanid- (4-nitrophenoxy)-chlorid in 250 ml Aceton unter Rühren eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 1/2 h zum Sieden erhitzt und bei Raumtemperatur vom ausgefallenen Kaliumchlorid abfiltriert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt ein hellbrau- nes Öl zurück, das zum Teil kristallin erstarrt. Nach Umlösen aus Methanol erhält man hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 91 bis 92 C.
EMI7.4
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> : <SEP> C17H18O5N2PS2Cl
<tb> N <SEP> :6,1% <SEP> P:6,7% <SEP> S:13,9% <SEP> C1:7,7%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N:6,2% <SEP> P:7,1% <SEP> S:14,6% <SEP> Cl:7,7%
<tb>
EMI7.5
EMI7.6
EMI7.7
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EMI8.1
EMI8.2
<tb>
<tb>
:Berechnet <SEP> : <SEP> C17H18O3NPS2Cl2
<tb> N <SEP> :3,1% <SEP> P:6,9% <SEP> S:14,3% <SEP> Cl:15,8%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N:3,2% <SEP> P:6,9% <SEP> S:14,4% <SEP> Cl;15,6%
<tb>
Beispiel 8 :
EMI8.3
Ausäquimolekularen Mengen vou 0,0-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium und 4-Chlorphenyl- isocyanid- (4-chlor-2-nitro-phenoxy)-chlorid erhält man nach der in Beispiel 6 beschriebenen Weise ein rotbraunes, hochviskoses Öl, das bei längerem Stehen allmählich kristallisiert.
EMI8.4
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> : <SEP> C17H17O5N2PS2Cl2
<tb> N <SEP> :5,7% <SEP> P:6,3% <SEP> S:12,9% <SEP> Cl:14,4%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N:5,6% <SEP> P:6,5% <SEP> S:13,9% <SEP> Cl:14,7%
<tb>
Beispiel 9 :
EMI8.5
33, 2 g Triäthylphosphit und 21 g 4-Chlorphenylisocyaniddichlorid werden unter Rühren vereinigt. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 400C an und Chloräthyl entweicht aus dem Gemisch. Nach Abklingen der Reaktion wird noch so lange auf 50-60 C erwärmt, bis die Gasentwicklung nachgelassen hat. Anschliessend wird im Vakuum fraktioniert, wobei als Hauptfraktion bei 0, 5 mm Hg und 190-195 C ein hellbraunes viskoses Öl übergeht.
EMI8.6
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> HO <SEP> NP <SEP> Cl
<tb> C <SEP> :43,7% <SEP> H:5,8% <SEP> N:3,6% <SEP> P:15,1% <SEP> Cl:8,6%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C:43,4% <SEP> H:5,9% <SEP> N:3,6% <SEP> P:14,9% <SEP> C1:9,0%
<tb>
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Beispiel 10 :
EMI9.1
Eine Lösung von 22,4 g 0, 0-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium in 200 ml Alkohol wird mit 16, 95 g Phenylisocyanidmethylätherchlorid - gelöst in 100 ml Alkohol - versetzt und das erhaltene Gemisch anschliessend etwa 90 min lang zum Sieden erhitzt. Man saugt das im Verlaufe der Reaktion ausgefallene Kaliumchlorid bei Raumtemperatur ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Das zurückbleibende hellgelbe Öl wird im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei man als Hauptfraktion ein farbloses klares Öl vom Kp. 0, 1 151-1530C erhält.
EMI9.2
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> für <SEP> CHONPS <SEP> : <SEP>
<tb> C <SEP> :45,2% <SEP> H:5,6% <SEP> N:4,4% <SEP> P:9,7% <SEP> S:20,1%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C:45,6% <SEP> H:5,6% <SEP> N:4,8% <SEP> P:9,6% <SEP> S:19,9%
<tb>
In gleicherWeise lässt sich bei Verwendung einer äquivalenten Menge Phenylisocyanidäthylätherchlorid die Verbindung'
EMI9.3
ils hellgelbes klares Öl gewinnen.
Beispiel 11 :
EMI9.4
In eine Lösung von 14,5 g Phenylisocyanidtrichlormethylthioätherchlorid in 50 ml Aceton lässt man Inter Rühren 10,2 g 0, 0-diäthylthionothiolphosphorsaures Ammonium - gelöst in 75 ml Aceton - einropfen. Nach Beendigung der schwach exothermen Reaktion wird das ausgefallene Ammoniumchlorid ab- ; esaugt und das gelbbraune Filtrat im Vakuum eingedampft. Dabei erhält man einen kristallinen gelben Rückstand, der aus Waschbenzin oder Alkohol umkristallisiert wird. Die gelben Kristalle schmelzen bei 10-92OC. Ausbeute 20 g.
EMI9.5
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> für <SEP> C12H15O2NPS3Cl3:
<tb> N <SEP> :3,2% <SEP> P:7,1% <SEP> S:21,9% <SEP> Cl:24,3%
<tb> Gefunden <SEP> :N:3,3% <SEP> P:6,9% <SEP> S:21.8% <SEP> Cl:25.0%
<tb>
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Beispiel 12 :
EMI10.1
In eine Lösung von 22,4 g 0, 0-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium in 150 ml Aceton tropft man unter Rühren eine Lösung von 13,8 g 2-Trifluormethyl-4-chlor-phenylisocyanid-dichlorid in 75 ml Aceton ein und erhitzt das Gemisch nach Beendigung der schwach exothermen Reaktion noch ungefähr 1/2 h zum Sieden. Das ausgefallene Kaliumchlorid wird bei Raumtemperatur abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Man erhält als Rückstand ein klares grünbraunes Öl.
EMI10.2
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> für <SEP> C16H23O4NP2S4ClF3:
<tb> N <SEP> :2,4% <SEP> P:10,7% <SEP> S:22,22% <SEP> Cl:6,2% <SEP> F:9.9%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N:2,7% <SEP> P:10.0% <SEP> S:21,9% <SEP> Cl:6,8% <SEP> F:9,8%
<tb>
Beispiel 13 :
EMI10.3
Eine Lösung von 64, 8 g 0, 0-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium in 200 ml Aceton wird mit 13, 5 g Phenylen-1, 4-bis-(isocyanid-dichlorld)-gelöst in 100 ml Aceton -versetzt und das Gemisch et- ia 1 h zum Sieden. erhitzt. Nach dem Absaugen des ausgefallenen Kaliumchlorids dampft man das Filrat im Vakuum ein, wobei man einen kristallinen gelben Rückstand erhält, der aus Alkohol umkristalliiert wird. Die gelben Kristalle schmelzen bei 108-109 C.
EMI10.4
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> für <SEP> CHONSg
<tb> N <SEP> :3,2% <SEP> P:14,3% <SEP> S:29,5%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N:3,4% <SEP> P:14,0% <SEP> S:29,3%
<tb>
Die in analoger Weise aus 2-Chlorphenylen-l, 4-bis- (isocyanid-dichlorid) und 0, 0-diäthyl-thionohiolphosphorsauren Alkalisalzen erhältliche Verbindung
EMI10.5
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EMI11.1
EMI11.2
in Form eines gelbroten Öles. Beim Abkühlen erstarrt es zu gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 57-59 C, die sich jedoch beim Stehen an der Luft wieder verflüssigen.
Beispiel 15 : Entsprechend lässt sich in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise aus 2,4-Dibromphenylisocyaniddichlorid und 0, 0-diäthylthionothiolphosphorsaurem Kalium eine Verbindung der Formel
EMI11.3
herstellen. Das Produkt fällt in Form gelber Kristalle an, die nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 96-98 C schmelzen.
Beispiel 16 :
EMI11.4
In eine Lösung von 15,2 g 2, 2', 6, 6'-Tetraäthyl-diphenylcarbodiimid in 100 ml Benzol lässt man unter Rühren eine Lösung von 7,9 g 0, 0-Dimethylthionothiolphosphorsäure in 25 ml Benzol eintropfen. Da-
EMI11.5
einen farblosen, öligen Rückstand, der nach kurzer Zeit kristallin erstarrt. Nach Umlösen aus Methanol erhält man farblose Kristalle. Fp. 72-740C.
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Beispiel 17 :
EMI12.1
In eine etwa tige Lösung von 1/10 Mol 2, 2', 6, 6'-Tetra-isopropyldiphenylcarbodiimid in Benzol lässt man unter Rühren eine etwa 10%ige Lösung von 1/10 Mol 0,0-Dimethylthionothiolphosphorsäure in Benzol eintropfen und rührt nach Beendigung der schwach exothermen Reaktion noch-1/2 h bei 45-60 C nach.
Darauf destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert den zunächst öligen, beim Stehen kristallisierenden Rückstand aus Methanol um. Dabei erhält man farblose Kristalle mit einem Fp von 116 bis 118 C.
Beispiel 18 :
EMI12.2
Bei der Reaktion äquimolekularer Mengen von 2,2', 6, 6'-Tetraäthyldiphenylcarbodiimid und 0, 0-Di- äthylthiolphosphorsäure in Benzol als Lösungsmittel erhält man nach der in den Beispielen 16 und 17 beschriebenen Weise nach Abdestillieren des Lösungsmittels ein hellgelbes, bald erstarrendes Öl, aus dem man nach dem Umlösen aus Waschbenzin farblose Kristalle gewinnt. Fp 750C.
Beispiel 19 :
EMI12.3
In der in den Beispielen 16 und 17 angegebenen Weise erhält man aus 2, 2', 6, 6'-Tetraäthyl-3, 3'-di- chlor-diphenylcarbodiimid und 0, 0-Diäthylthionothiolphosphorsäure obige Verbindung in Form farbloser Kristalle. Fp 104 C.
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Beispiel 20 :
EMI13.1
Lässt man in der in den Beispielen 16 und 17 beschriebenen Weise benzolische Lösungen von 12,6 g
EMI13.2
erhält man nach Vertreiben des Lösungsmittels im Vakuum ein farbloses viskoses Öl, dem nach der Analyse obige Formel zukommt.
Beispiel 21 :
EMI13.3
In der in den Beispielen 16 und 17 beschriebenen Weise lässt man eine Lösung von 9, 3 g 0, 0-Di- äthylthionothiolphosphorsäure in 50 ml Benzol in eine Lösung von 9, 1 g N-Dimethylaminopropyl-N'-tert.- - butylcarbodiimid in 50 ml Benzol unter Rühren eintropfen. Durch Kühlen mit Wasser hält man die Temperatur des Gemisches unter etwa 35 C und rührt noch 3/4 h bei dieser Temperatur nach. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Als Rückstand erhält man dabei ein farbloses klares Öl.
Beispiel 22 :
EMI13.4
In eine Lösung von 22,4 g 0, 0-diäthylthionothiolphosphorsaurem Kalium in 150 ml Aceton wird unter Rühren eine Lösung von 15,4 g N-Methyl-benzimidchlorid in 50 ml Aceton eingetropft. In schwach exothermer Reaktion färbt sich das Reaktionsgemisch gelbbraun, wobei Kaliumchlorid als feindisperser Niederschlag abgeschieden wird. Nach Abklingen der Reaktion wird noch etwa 1/2 h nachgerührt und nach Kühlen auf etwa 200C abgesaugt. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, wobei ein orangerotes, klares Öl zurückbleibt.
Ausbeute etwa 30 g. Im Hochvakuum lässt sich das Produkt weitgehend ohne Zersetzung fraktionieren ; Kp. 144-1470C.
Beispiel 23 :
EMI13.5
<Desc/Clms Page number 14>
In der in Beispiel 22 beschriebenen Weise erhält man bei der Umsetzung äquimolarer Mengen von 0, O-diäthylthionothiolphosphorsaurem Natrium und N-Methyl-4-chlorbenzimidchlorid in Aceton als Lö-
EMI14.1
Beispiel 24 :
EMI14.2
Bei der Umsetzung von 0, 0-diäthylthionothiolphosphorsaurem Kalium mit N-Methy1-2, 5-dichlorbenzimidchlorid im Mol-Verhältnis 1 : 1 in Aceton erhält man die obige Verbindung als orangerotes klares Öl in Ausbeuten von über 900/0.
Beispiel 25 :
EMI14.3
In eine Lösung von 22,4 g 0, 0-diäthylthionothiolphosphorsaurem Kalium in 150 ml Aceton lässt man unter Rühren eine Lösung von 21,6 g Benzanilid-imidchlorid in 100 ml Aceton eintropfen. Die zunächst klare und farblose Lösung färbt sich in schwach exothermer Reaktion orangerot, wobei sie sich unter Abscheidung von feindispersemKaliumchlorid eintrübt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend etwa 5 min lang zum Sieden erhitzt und bei Raumtemperatur abgenutscht. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, wobei ein rotbraunes, trübes Öl zurückbleibt. Das Öl wird in Waschbenzin aufgenommen und von geringen Mengen unlöslicher Anteile klarfiltriert. Nach Verdampfen des Waschbenzins im Vakuum bleibt ein rotbraunes, klares Öl zurück.
EMI14.4
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> HNPS
<tb> N <SEP> :3,84% <SEP> P:8,5% <SEP> S:17.5%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N:3,81% <SEP> P:7.9% <SEP> S:17,3%
<tb>
EMI14.5
EMI14.6
<Desc/Clms Page number 15>
Beim Umsatz äquimolarer Mengen von 0, 0-diäthylthionothiolphosphorsaurem Kalium mit Benz- - 2, 4-dichloranilidimidchlorid in Aceton erhält man obige Verbindung als rotbraunes, klares Öl in über 90o/oiger Ausbeute.
EMI15.1
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> NPSCl
<tb> N <SEP> :3,23% <SEP> P:7,1% <SEP> S:14,8% <SEP> Cl:16,4%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N:3,29% <SEP> P:7,05% <SEP> S:14,4% <SEP> Cl:16,3%
<tb>
Beispiel27 :
EMI15.2
In eine Lösung von 16, 6 g Triäthylphosphit in 50 ml Benzol lässt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 15, 4 g N-Methyl-benzimidchlorid in 50 ml Benzol eintropfen. Die exotherme Reaktion wird durch Kühlen mit Eiswasser zweckmässig so weit gemässigt, dass die Temperatur des Gemisches etwa 350C nicht übersteigt. Bei der Reaktion fällt ein farbloser Niederschlag aus. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch zum Sieden erhitzt, wobei der Niederschlag bald vollständig in Lösung geht.
Darauf wird das klare, gelbbraun gefärbte Reaktionsgemisch abgekühlt und im Vakuum eingedampft, wobei ein hellgelbes, klares Öl zurückbleibt, das sich nicht unzersetzt destillieren lässt.
Beispiel 28 :
EMI15.3
In eine Suspension von 13,9 g Oxanilid-diimidchlorid in 150 ml Aceton lässt man unter Rühren eine Lösung von 22,4 g 0, 0-diäthylthionothiolphosphorsaurem Kalium in 100 ml Aceton eintropfen. Das Reaktionsgemisch nimmt dabei eine braungelbe Farbe an, wobei das unlösliche Diimidchlorid allmählich in Lösung geht und die Temperatur des Gemisches auf 35-40 C ansteigt. Gleichzeitig wird die Lösung durch ausfallendes Kaliumchlorid trüb. Nach etwa 15 min Nachrühren wird bei Raumtemperatur abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Dabei bleibt ein rotbraunes, sehr viskoses Öl zurück, das beim Anreiben mit Petroläther kristallisiert. Nach Umlösen aus Isopropanol erhält man gelbe Kristalle mit einem Fp von 85 bis 86 C.
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> : <SEP> C22H30O4N2P2S4
<tb> C <SEP> :45,8% <SEP> H:5,2% <SEP> N:4,9% <SEP> S:22,2% <SEP> P:10,8%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C:45,4% <SEP> H:5,4% <SEP> N:5,3% <SEP> S:22,6% <SEP> P:10,5%
<tb>
Beispiel 29 :
EMI16.2
In eine Lösung von 18, 7 g 0, 0-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in 150 ml Aceton lässt man unter Rühren eine Lösung von 18, 8 g N-Methyl-4-chlor-benzimidchlorid in 50 ml Aceton eintropfen. In mässig exothermer Reaktion färbt sich das Reaktionsgemisch intensiv gelbbraun, wobei gleichzeitig Am- monchlorid als feindisperser Niederschlag abgeschieden wird. Man erhitzt noch 1/4 h zum Sieden und saugt dann bei Raumtemperatur das ausgefallene Ammonchlorid ab. Das klare gelbe Filtrat wird im Vakuum eingedampft, wobei man 32 g eines rotbraunen klaren Öles als Rückstand erhält.
EMI16.3
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> HOgNPSCl
<tb> C <SEP> :44,7% <SEP> H:5,6% <SEP> N:4,4% <SEP> P:9,6% <SEP> S:10,0% <SEP> Cl:11,0%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C:45.0% <SEP> H:5,7% <SEP> N:4,8% <SEP> P:9,6% <SEP> S:10,1% <SEP> Cl:11,3%
<tb>
Beispiel 30 :
EMI16.4
Beim Umsatz äquimolarer Mengen von 0, 0-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium mit N-Methyl- - 2. 4-dichlor-benzimidchlorid in Aceton erhält man in der in Beispiel 29 beschriebenen Weise die oben angeführte Verbindung als gelbbraunes klares Öl in über 90%iger Ausbeute.
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> : <SEP> C12H16O3NPSCl2
<tb> C:40,3% <SEP> H:4,5% <SEP> N:3,9% <SEP> P:8, <SEP> 7% <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 00/0 <SEP> Cl <SEP> : <SEP> 19, <SEP> 8%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C:40,7% <SEP> H:4,6% <SEP> N:4,1% <SEP> P:8,6% <SEP> S:9,0% <SEP> Cl:20,4%
<tb>
Beispiel 31 : In analoger Weise wie in Beispiel 22 beschrieben erhält man bei Verwendung von 0, 0-dimethylthionothiolphosphorsaurem Kalium die Verbindung
EMI17.2
EMI17.3
EMI17.4
In eine Suspension von 38, 7 g 0,0-bis-(2,4-Dichlorphenyl)-thionothiolphosphorsaurem Kalium in 150 ml Benzol tropft man 22,3 g N-Methyl-2, 5-dichlorbenzimid-gelöst in 150 ml Benzol-ein.
Nach Beendigung der schwach exothermen Reaktion wird das ausgefallene Kaliumchlorid abgesaugt und das klare braune Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft, wobei etwa 50 g eines weinroten Öles als Rückstand hinterbleiben. Beim Abkühlen erstarrt das Öl kristallin. Nach dem Umkristallisieren aus Essigester schmelzen die gelben Kristalle bei 95-970C.
EMI17.5
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> für <SEP> CHNPSClg <SEP> : <SEP>
<tb> N <SEP> :2,3% <SEP> P:5,1% <SEP> S:10,6% <SEP> Cl:35.1%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N:2,6% <SEP> P:4,9% <SEP> S:10,2% <SEP> Cl:34.9%
<tb>
Beispiel 33 :
EMI17.6
<Desc/Clms Page number 18>
Aus N. N'-Bisphenyl-terephthalyl-diimid-dichlorid und 0, 0-diäthylthionothiolphosphorsaurem Kalium erhält man in der in Beispiel 28 beschriebenen Weise tiefrote Kristalle vom Schmelzpunkt 135-137oC.
EMI18.1
<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> für <SEP> C28H34O4N2P2S4:
<tb> N <SEP> :4,3% <SEP> P:9,5% <SEP> S:19,7%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N:4,6% <SEP> P:9,3% <SEP> S:19,6%
<tb>
Beispiel 34 :
EMI18.2
In eine auf etwa 45-50 C erwärmte Lösung von 20, 9g 2-Chlorphenylisocyaniddichlorid in 100 ml Aceton tropft man langsam unter Rühren eine Lösung von 22,4 g 0, 0-diäthylthionothiolphosphorsaurem Kalium in 200 ml Aceton ein und hält dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 50 C. Anschliessend wird die Mischung noch etwa 1 h bei der angegebenen Temperatur nachgerührt, dann das ausgefallene
EMI18.3
EMI18.4
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> für <SEP> CnHONPSClz <SEP> : <SEP>
<tb> N <SEP> :3,9% <SEP> P:8,7% <SEP> S:17,9% <SEP> Cl:19,8%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N:4,1% <SEP> P:8,7% <SEP> S:17,4% <SEP> Cl:19,3%
<tb>
In analoger Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, werden die folgenden Verbindungen erhalten :
EMI18.5
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
EMI22.2
EMI22.3
EMI22.4
EMI22.5
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.