Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen
Gegenstand der Erfindung sind neue Phosphorverbindungen der Formel
EMI1.1
in welcher R, R'und R"für aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls auch substituierte Kohlenwasserstoffreste, stehen, X ein Halogen-, Amino-, Ather-oder Thioätherrest ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest oder auch ein weiterer Rest
EMI1.2
sein kann und n 0 oder 1 ist.
Das Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen besteht darin, dass Isocyanid-mono-bzw.
-dihalogenide oder Imidhalogenide mit Thionothiolbzw. Thiolphosphorsäuren oder deren Salzen zur Reaktion gebracht werden.
Die Herstellung von Isocyaniddichloriden der allgemeinen Formel
EMI1.3
in welcher R die obige Bedeutung hat, ist bekannt.
Die beiden Halogenatome dieser Verbindungs- klasse sind chemisch sehr reaktionsfähig. Sie reagieren im Sinne der Erfindung mit Thionothiol-bzw.
Thiolphosphaten nach folgendem Reaktionsschema :
EMI1.4
Me = Alkali-bzw. Ammoniumradikal.
Bei dieser Umsetzung bedient man sich zweckmässigerweise der Alkali-oder Ammoniumsalze der Thiol-bzw. Thionothiolphosphorsäure, die vornehmlich unter Verwendung inerter Lösungs-oder Verdiinnungsmittel mit den Isocyanidhalogeniden zur Reaktion gebracht werden. Auch die freien Säu- ren können Verwendung finden, wobei sich der Zusatz von Säurefängern, wie z. B. tert. Aminen, empfiehlt. Zur Beschleunigung des Reaktionsablaufes ist es zweckmässig, bei mässig erhöhten Temperaturen -etwa 40-80 C-zu arbeiten.
Anstelle der Isocyaniddihalogenide können nun auch solche Derivate dieser Verbindungsklasse für die hier beschriebene Reaktion verwendet werden, bei denen bereits ein Halogenatom durch Umsetzung mit geeigneten Reaktionskomponenten substituiert ist.
Es sind dies insbesondere solche Derivate, die mit äquimolekularen Mengen von Aminen, Alkoholaten oder Mercaptiden umgesetzt wurden.
Auch Imidhalogenide, die aus der Literatur wohlbekannt sind, reagieren im Sinne dieser Erfindung wie die vorgenannten Isocyanidmonohalogenide. In ihrem Verhalten gegenüber Thionothiol-bzw. Thiolphosphaten unterscheiden sich derartige Verbindungen nicht wesentlich von den Isocyaniddihalogeniden.
Die Reaktion in diesen Fällen nimmt den folgenden Verlauf :
EMI2.1
Es ist im Sinne der Erfindung selbstverständlich auch möglich, Verbindungen, die die Imid- chloridgruppierung mehrmals im Molekül enthalten, mit Thiol-bzw. Thionothiolphosphaten umzusetzen.
Man erhält dabei Verbindungen, die den Rest
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mehrmals im gleichen Molekül gebunden enthalten.
Die neuen Verbindungen der vorliegenden Anmeldung stellen entweder zum Teil destillierbare Öle oder aber kristallisierte Produkte dar. Sie sind farblos oder von gelber oder hellbrauner Farbe und sind auch bei längerem Lagern bei Raumtemperatur stabil. Sie zeigen zum Teil eine bemerkenswerte insektizide Wirkung und sollen demzufolge als Pflanzenschutzmittel verwendet werden. Ihre Anwendung geschieht auf prinzipiell bekannte Weise, das heisst in Verwendung mit geeigneten festen oder flüssigen Streck-oder Verdünnungsmitteln.
Beispiel 1
EMI2.3
In eine Suspension von 22, 4 g O, O-diäthyl-thiol- thionophosphorsaurem Kalium in 200 ml Aceton tropft man eine Lösung von 8, 7 g Phenylisocyaniddichlorid-in 50 ml Aceton gelöst-unter Rühren ein. Das Reaktionsgemisch, das beim Eintropfen eine gelbbraune Farbe annimmt, wird anschliessend etwa 1/2 Stunde lang zum Sieden erhitzt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wird das bei der Reaktion gebildete Kaliumchlorid abfiltriert und die goldgelbe klare Lösung im Vakuum eingedampft. Dabei erhält man einen braunen, öligen Rückstand, der beim Kühlen und Anreiben mit einem Glasstab kri stallisiert. Nach Umlösen aus Leichtbenzin erhält man zitronengelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 72 C.
Berechnet : CigH2504NPaS4
C38, 1% H5, 3% N3, 0% P 13, 1% S27, 1% Gefunden : C38, 3% H 5, 6% N3, 4% P 13, 2% S 27, 5%
Beispiel 2
EMI2.4
1/5 Mol O, O-diäthyl-thiolthionophosphorsaures Kalium wird, wie in Beispiel I beschrieben, mit :/lo Mol 4-ChlorphenylWisocyanid-dichlorid unter Verwendung von Aceton als Verdünnungsmittel umgesetzt. Beim Eindampfen der vom ausgefallenen Ka liumchlorid befreiten Reaktionslösung erhält man. goldgelbe Kristalle, die nach Umkristallisieren aus Petroläther bei 102 C schmelzen.
Berechnet : CísH¯a404NPsS4Cl C35, 5% H4, 7% N2, 8% P 12, 2% % S 25,2%
Cl 7,0% Gefunden :
C35, 5% H4, 7% N2, 9% P 11, 8 S24, 7
Cl 7,7%
Beispiel 3
EMI2.5
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird 1/5 Mol O, O- diäthyl-thiolthionophosphorsaures Kalium mit 1/10 Mol 2, 4-Dichlorphenyl-isocyanid-dichlorid umgesetzt. Als Reaktionsprodukt erhält man dabei hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 66 C.
Berechnet : C15H2304NP2S4CI2
N 2, 6% P 11, 4% S 23, 6% Cl 13, 1% Gefunden :
N 2, 7% P 11, 2% S 23, 4% Cl 13, 1%
Beispiel 4
EMI3.1
16, 3 g O, O-dimethyl-thiolphosphorsaures Natrium werden in 150 ml Aceton suspendiert und unter Rühren mit einer Lösung von 10, 5 g 4-Chlor- phenylisocyaniddichlorid in 50 ml Aceton versetzt.
Anschliessend wird das Gemisch etwa 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Natriumchlorid abgesaugt und die Lösung im Vakuum eingedampft. Dabei erhält man ein farbloses 01, das in Eis kristallin erstarrt und bei Raumtemperatur wieder flüssig wird.
Beispiel 5
EMI3.2
In eine Lösung von 14 g O, O-diäthyl-thiol'thiono- phosphorsaurem Ammonium in 200 ml Aceton lässt man unter Rühren eine Lösung von 15 g 4-Chlor- phenylisocyanid-(dimethylamido)-chlorid in 100 ml Aceton eintropfen. Die farblose Lösung wird anschlie¯end 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt, wobei ein farbloser Niederschlag ausfällt, der bei Raumtemperatur abgesaugt wird. Das klare Filtrat wird anschlie ¯end im Vakuum eingedampft. Das dabei zurück- bleibende 01 wird im Vakuum fraktioniert, wobei' bei 0, 05 mm Hg und 85-90 C ein farbloses Ol übergeht.
Berechnet : C13H20O2N2PS2Cl C42, 6% H5, 5% N7, 7% S 17, 5% Cl 9, 7% Gefunden :
C42,1% H 5,3% N7,5% S 18, 8% Cl 10,5%
Beispiel 6
EMI3.3
In eine Suspension von 22, 4 g O, O-diÏthyl-thiolthionophosphorsaurem Kalium in 250 ml Aceton wird eine Lösung von 31, 1 g 4-Chlorphenyl-iso cyanid- (4-nitrophenoxy)-chlorid in 250 ml Aceton unter Rühren eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt und bei Raumtemperatur vom ausgefallenen Kaliumchlorid abfiltriert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt ein hellbraunes 01 zurück, das zum Teil kristallin erstarrt.
Nach Umlösen aus Methanol erhält man hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 91-92 C.
Berechnet : C17H18O5N2PS2Cl
N 6, 1% P 6, 7% S 13, 9% Cl 7, 7% Gefunden :
N 6, 2% P 7, 1 % S 14, 6% Cl 7, 7%
Beispiel 7
EMI3.4
Setzt man, wie in Beispiel 6 beschrieben, äquimolekulare Mengen von O, O-diäthyl-thiolthionophosphorsaurem Kalium und 4-Chlorphenyliso- cyanid- (4-chlorphenylester)-chlorid miteinander um, erhält man als Reaktionsprodukt farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 87-89 C.
Berechnet : C17H18O3NPS2Cl2
N 3, 1% P 6, 9%f S 14, 3% Cl 15, 8 % Gefunden :
N 3, 2% P 6, 9% S 14, 4% Cl 15, 6%
Beispiel 8
EMI3.5
Aus äquimolekularen Mengen von O, O-diäthyl- thiolthionophosphorsaurem Kalium und 4-Chlor- phenyl-isocyanid- (4-chlor-2-nitrophenoxy)-chlorid erhÏlt man nach der in Beispiel 6 beschriebenen Weise ein rotbraunes, hochviskoses 01, das bei längerem Stehen allmählich kristallisiert.
Berechnet : C17H17O5N2PS2Cl2
N 5, 7% P 6, 3% S 12, 9% Cl 14, 4% Gefunden :
N 5, 6% P 6, 5% S 13, 9 % Cl 14, 7% % Beispiel 9
EMI4.1
Eine Lösung von 22, 4 g O, 0-diäthyl-thionothiol- phosphorsaurem Kalium in 200 ml Alkohol wird mit 16, 95 g Phenylisocyanid-methylätherchlorid- gelöst in 100 ml Alkohol-versetzt und das erhaltene Gemisch anschliessend etwa 90 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Man saugt das im Verlaufe der Reaktion ausgefallene Kaliumchlorid bei Raumtemperatur ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein.
Das zurückbleibende hellgelbe Íl wird im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei man als Hauptfraktion ein farbloses klares 61 vom Kp. o, l 151 bis 153 erhält.
Analyse :
Berechnet für C12H18O3NPS2 :
C 45,2% H 5,6% N4,4% P 9,7% S 20,1%
Gefunden :
C 45,6% H 5,6% N 4,8% P 9,6% S 19, 9%
In gleicher Weise lässt sich bei Verwendung einer äquivalenten Menge Phenylisocyanid-äthyläther-chlo- rid die Verbindung
EMI4.2
als hellgelbes, klares () gewinnen.
Beispiel 10
EMI4.3
In eine Lösung von 14, 5 g Phenylisocyanid-tri- chlormethylthioätherchlorid in 50 ml Aceton lässt man unter Rühren 10, 2 g O, O-diÏthyl-thionothio@- phosphorsaures Ammonium-gelöst in 75 ml Aceton-eintropfen. Nach Beendigung der schwach exothermen Reaktion wird das ausgefallene Ammoniumchlorid abgesaugt und das gelbbraune Filtrat im Vakuum eingedampft. Dabei erhält man einen kristallinen gelben Rückstand, der aus Waschbenzin oder Alkohol umkristallisiert wird. Die gelben Kristalle schmelzen bei 90-92 . Ausbeute 20 g.
Analyse :
Berechnet für C12H15O2NPS3Cl3 : N 3, 2 % P 7, 1% S 21, 9% Cl 24, 3%
Gefunden :
N 3, 3% P 6, 9% S 21, 8% Cl 25, 0% Beispiel 11
EMI4.4
In eine Lösung von 22, 4 g O, O-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium in 150 ml Aceton tropft man unter Rühren eine Lösung von 13, 8 g 2-Trifluormethyl-4-chlor-phenylisocyanid-dichlorid in 75 ml Aceton ein und erhitzt das Gemisch nach Beendigung der schwach exothermen Reaktion noch ungefähr 1/2 Stunde zum Sieden. Das ausgefallene Kaliumchlorid wird bei Raumtemperatur abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft.
Man erhält als Rückstand ein klares, grünbraunes 01.
Analyse :
Berechnet f r C16H23O4NP2S4ClF3:
N 2, 4% P 10, 7% S 22, 2% C16, 2% F 9, 9%
Gefunden :
N2, 7% P 10, 0% S 21, 9% C ! 6, 8% F9, 8% Beispiel 12
EMI4.5
Eine Lösung von 64, 8 g O, O-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium in 200 ml Aceton wird mit 13, 5 g Phenyl-1, 4-bis-isocyanid-dichlorid-gelöst in 100 ml Aceton-versetzt und das Gemisch etwa 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Absaugen des ausgefallenen Kaliumchlorids dampft man das Filtrat im Vakuum ein, wobei man einen kristallinen gelben Rückstand erhält, der aus Alkohol umkristallisiert wird. Die gelben Kristalle schmelzen bei 108-109 .
Analyse :
Berechnet für C24H. 1408N2P4S8 : N 3, 2% P 14, 3% S 29, 5%
Gefunden : N 3, 4% P 14, 0% S 29, 3%
Die in analoger Weise aus 2-Chlorphenyl-1, 4-bis-isocyanid-dichlorid und O, O-diäthyl-thionothiolphosphorsauren Alkalisalzen erhältliche Verbindung
EMI5.1
fällt ebenfalls in Form von gelben Kristallen an, die bei 89-90 schmelzen.
Beispiel 13
In analoger Weise wie in Beispiel 1 erhält man aus O, O-dimethyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium und Phenylisocyanid-dichlorid eine Verbindung folgender Struktur
EMI5.2
in Form eines gelbroten Öls. Beim Abkühlen erstarrt es zu gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 57-59 , die sich jedoch beim Stehen an der Luft wieder verfl ssigen.
Beispiel 14
Entsprechend lässt sich in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise aus 2, 4-Dibrom-phenylisocyaniddichlorid und O, O-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium eine Verbindung der Formel
EMI5.3
herstellen. Das Produkt fällt in Form gelber Kristalle an, die nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 96-98 schmelzen.
Beispiel 15
EMI5.4
In eine Lösung von 22, 4 g O, O-diäthyl-thiol- thionophosphorsaurem Kalium in 150 ml Aceton wird unter Rühren eine Lösung von 15, 4 g N-Methyl-benzimidchlorid in 50 ml Aceton eingetropft.
In schwach exothermer Reaktion färbt sich das Re aktionsgemisch gelbbraun, wobei Kaliumchlorid als fein disperser Niederschlag abgeschieden wird. Nach Abklingen der Reaktion wird noch etwa 1/2 Stunde nachgerührt und nach Kühlen auf etwa 20 C abgesaugt. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, wobei ein orangerotes, klares O1 zur ckbleibt.
Ausbeute etwa 30 g. Im Hochvakuum Iässt sich das Produkt weitgehend ohne Zersetzung fraktionieren. Kp. o, os 144-147 C.
Beispiel 16
EMI5.5
In der in Beispiel 15 beschriebenen Weise erhält man bei der Umsetzung äquimolarer Mengen von O, O-diäthyl-thiolthionophosphorsaurem Natrium und N-Methyl-4-chlorbenzimidchlorid in Aceton als Lö sungsmittel die oben angeführte Verbindung als rotbraunes, klares bl in etwa 90 %iger Ausbeute.
Beispiel 17
EMI5.6
Bei der Umsetzung von O, O-diäthyl-thiolthiono- phosphorsaurem Kalium mit N-Methyl-2, 5-dichlor benzimidchlorid im Molverhältnis 1 : 1 in Aceton erhält man die obige Verbindung als orangerotes, klares O1 in Ausbeuten von über 90 %.
Beispiel 18
EMI6.1
In eine Lösung von 22, 4 g O, O-diäthyl-thiol- thionophosphorsaurem Kalium in 150 ml Aceton lässt man unter Rühren eine Lösung von 21, 6 g Benzanilid-imidchlorid in 100 ml Aceton eintropfen.
Die zunächst klare und farblose Lösung färbt sich in schwach exothermer Reaktion orangerot, wobei sie sich unter Abscheidung von feindispersem Ka liumchlorid eintrübt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend etwa 5 Minuten lang zum Sieden erhitzt und bei Raumtemperatur abgenutscht. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, wobei ein rotbraunes, trübes 01 zurückbleibt. Das 01 wird in Waschbenzin aufgenommen und von geringen Mengen unlöslicher Anteile klarfiltriert. Nach Verdampfen des Waschbenzins im Vakuum bleibt ein rotbraunes, klares 01 zurück.
Berechnet f r C17H20O2NPS2 :
N 3, 84% P 8, 5% S 17, 5%
Gefunden : N 3, 81% P 7, 9% S 17, 3%
Beispiel 19
EMI6.2
Beim Umsatz äquimolarer Mengen von O, O-di äthyl-thiolthionophosphorsaurem Kalium mit 2, 4-Dichlorbenzanilidimidchlorid in Aceton erhält man obige Verbindung als rotbraunes, klares 01 in über 90 Ausbeute.
Berechnet f r C17H18O2NPS2Cl2 :
N 3, 23% P 7, 1% S 14, 8%
Gefunden : N 3, 29% P 7, 05% S 14, 4% %
Berechnet für CHt80oNPS2Cl2 : Cl 16, 4%
Gefunden : Cl 16, 3 %
Beispiel 20
EMI6.3
In eine Lösung von 16, 6 g Triäthylphosphit in 50 ml Benzol lässt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 15, 4 g N-Methyl-benzimidchlorid in 50 ml Benzol eintropfen. Die exotherme Reaktion wird durch Kühlen mit Eiswasser zweckmässig so weit gemässigt, dass die Temperatur des Gemisches etwa 35¯ nicht bersteigt. Bei der Reaktion fällt ein farbloser Niederschlag aus. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch zum Sieden erhitzt, wobei der Niederschlag bald vollständig in Lösung geht.
Darauf wird das klare, gelbbraun gefärbte Reaktionsgemisch abgekühlt und im Vakuum eingedampft, wobei ein hellgelbes, klares 01 zurückbleibt, das sich nicht unzersetzt destillieren lässt.
Beispiel 21
EMI6.4
In eine Suspension von 13, 9 g Oxanilid-diimidchlorid in 150 ml Aceton lässt man unter Rühren eine Lösung von 22, 4 g O, O-diäthyl-thiolthionophosphorsaurem Kalium in 100 ml Aceton eintropfen.
Das Reaktionsgemisch nimmt dabei eine braungelbe Farbe an, wobei das unlösliche Diimidchlorid all mählich in Lösung geht und die Temperatur des Gemisches auf 35-40¯ C ansteigt. Gleichzeitig wird die Lösung durch ausfallendes Kaliumchlorid trüb.
Nach etwa 15 Minuten Nachrühren wird bei Raumtemperatur abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Dabei bleibt ein rotbraunes, sehr viskoses O1 zurück, das beim Anreiben mit Petrol äther kristallisiert. Nach Umlösen aus Isopropanol erhält man gelbe Kristalle mit einem Fp. von 85 bis 86 C.
Berechnet f r C22H30O4N2P2S4 :
C45,8% H 5,2% N4,9% S 22,2% P 10,8%
Gefunden : C45, 4% H5, 4% N5, 3% S22, 6% P 10, 5%
Beispiel 22
EMI6.5
In eine Lösung von 18, 7 g O, O-diathyl-thiol- phosphorsaurem Ammonium in 150 ml Aceton lässt man unter Rühren eine Lösung von 18, 8 g N-Me thyl-4-chlor-benzimidchlorid in 50 ml Aceton eintropfen. In mässig exothermer Reaktion fÏrbt sich das Reaktionsgemisch intensiv braungelb, wobei gleichzeitig Ammonchlorid als feindisperser Niederschlag abgeschieden wird. Man erhitzt noch l/@ @ Stunde zum Sieden und saugt dann bei Raumtemperatur das ausgefallene Ammonchlorid ab.
Das klare gelbe Filtrat wird im Vakuum eingedampft, wobei man 32 g eines rotbraunen klaren Öls als Rückstand erhÏlt.
Berechnet für CsHzvOzNPSCl : C 44, 7% H 5, 6% N 4, 4% P 9, 6% S 10, 0%
Cl 11, 0%
Gefunden : C45, 0% H5, 7% N4, 8% P9, 6% S 10, 1%
Ct 11, 3%
Beispiel 23
EMI7.1
Beim Umsatz äquimolarer Mengen von O, O-di äthyl-thiolphosphorsaurem Ammonium mit N-Methyl-2, 4-dichlor-benzimidchlorid in Aceton erhält man in der in Beispiel 8 beschriebenen Weise die oben angeführte Verbindung als gelbbraunes, klares 01 in ber 90%iger Ausbeute.
Berechnet f r C12H16O3NPSCl2 : C40, 3% H4, 5% N3, 9% P8, 7% S9, 0%
Cl 19,8%
Gefunden :
C40, 7% H 4, 6% N4, 1% P8, 6% S9, 0%
Cl 20, 4%
Beispiel 24
In analoger Weise wie in Beispiel 22 beschrieben. erhalt man bei Verwendung von O, O-dimethyl- thionothiolphosphorsaurem Kalium die Verbindung
EMI7.2
in Form eines rotbraunen dIs, das beim Abkühlen kristallisiert. Durch vorsichtiges Umkristallisieren aus Methanol erhÏlt man goldgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 56 , die jedoch beim Stehen an der Luft bald zerfliessen.
Beispiel 25
EMI7.3
In eine Suspension von 38, 7 g O, O-bis-(2,4-di chlorphenyl)-thionothiolphosphorsaurem Kalium in 150 ml'Benzol tropft man 22, 3 g N-Methyl-2, 5-di- chlorbenzimid-gelöst in 150 ml Benzol-ein.
Nach Beendigung der schwach exothermen Reaktion wird das ausgefallene Kaliumchlorid abgesaugt und das klare braune Filtrat im Vakuum zur Trockene eingedampft, wobei etwa 50 g eines weinroten Ols als Rückstand hinterbleiben. Beim Abkühlen erstarrt das Öl kristallin. Nach dem Umkristallisieren aus Essigester schmelzen die gelben Kristalle bei 95-97 .
Analyse :
Berechnet für C20H12NPS2Cl6 : N2, 3% P 5, 1% S10, 6% C135, 1%
Gefunden : N2,6% P4,9% S 10,2% Cl 34,9%
Beispiel 26
EMI7.4
Aus N, N'-Bisphenyl-terephthalyl-diimid-dichlorid und O, O-diÏthyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium erhält man in der in Beispiel 28 beschriebenen Weise tiefrote Kristalle vom Schmelzpunkt 135 bis 137 .
Analyse :
Berechnet für C28H34O4N2P2S4:
N 4, 3 % P 9, 5 % S 19, 7 %
Gefunden : N 4, 6% P 9, 3% S 19, 6%
Beispiel 27
EMI7.5
In eine auf etwa 45 bis 50 C erwärmte Lösung von 20, 9 g 2-Chlorphenyl-isocyaniddichlorid in 100 ml Aceton tropft man langsam unter Rühren eine Lösung von 22, 4 g 0, 0-diäthyl-thionothiol- phosphorsaurem Kalium in 200 ml Aceton ein und hält dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 50 C.
AnschlieBend wird die Mischung noch etwa 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur nachgerührt, dann das ausgefallene Kaliumchlorid bei 15 bis 20 C abgesaugt und das hellbraune Filtrat im Vakuum eingedampft. Das nach Abdestil lieren des Lösungsmittels hinterbleibende braungelbe 01 filtriert man über eine Glas-Fritte und entgast es im Vakuum bei etwa 40 C. Die Ausbeute beträgt 34 g.
Analyse :
Berechnet f r C11H14O2NPS2Cl2 : N 3, 9% P 8, 7% S 17, 9% Cl 19,8%
Gefunden : N4,1% P 8,7% S 17,4% Cl 19,3%
In analoger Weise wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. werden die folgenden Verbindungen erhalten : Konstitution Schmelzpunkt Physikalische (¯C) Eigenschaften
EMI8.1
<tb> <SEP> Cl <SEP>
<tb> <SEP> t <SEP>
<tb> Cl- <SEP> N=C-S-PI <SEP> (OCzHs) <SEP> 2-gelbes <SEP> Ol
<tb> <SEP> ci <SEP> OCH3
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> ci
<tb> <SEP> N <SEP> C <SEP> S-P <SEP> (OC2H5) <SEP> 21, <SEP> 42 <SEP> gelbe <SEP> Kristalle
<tb> <SEP> ci
<tb> <SEP> CI
<tb> <SEP> Cl
<tb> Cl-//-N <SEP> ;
<SEP> =C= <SEP> [S-P <SEP> (OC2H5) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> bis <SEP> 52 <SEP> gelbe <SEP> Kristalle
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> C1 <SEP> CI
<tb> <SEP> C= <SEP> S-P <SEP> (OC2Hr,) <SEP> 2 <SEP> hellrotes <SEP> 01
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 'r <SEP> l
<tb> C1 <SEP> C= <SEP> [S-P <SEP> (OC2H6) <SEP> 2 <SEP> 62 <SEP> gelbe <SEP> Kristalle
<tb> <SEP> = <SEP> c
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> ci
<tb> <SEP> I <SEP> l
<tb> Cl- <SEP> -N <SEP> = <SEP> C <SEP> = <SEP> LS- <SEP> (O <SEP> CgH7"ISO) <SEP> 2J-hellrotes <SEP> Ol
<tb> <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> Cl
<tb> Cl-N=C= <SEP> LS-Ii <SEP> (O <SEP> ) <SEP> zJ-hellrotes <SEP> Ol
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> H3C
<tb> Cl <SEP> (OC2H6)
<SEP> 2 <SEP> 70 <SEP> gelbe <SEP> Kristalle
<tb> <SEP> I-11 <SEP> 12
<tb> <SEP> Ci
<tb> Konstitution Schmeizpunkt Physikalische (¯C) Eigenschaften
EMI9.1
<tb> <SEP> OCH3
<tb> Cl- < %-N=C=-S-P <SEP> (OC2H6) <SEP> s-hellrotes <SEP> Öl
<tb> <SEP> i¯ <SEP> p
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> I <SEP> 1
<tb> <SEP> -N=C=-S-P <SEP> (0- < -CDs-hellbraunes <SEP> Öl
<tb> <SEP> .
<SEP> L <SEP> 1
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> 12 <SEP> 89 <SEP> bis <SEP> 90 <SEP> hellgelbe <SEP> Kristafle
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> ci <SEP> oCHs
<tb> Ci <SEP> -orangerotes <SEP> Öl
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> CI
<tb> <SEP> N=C-S-P <SEP> (OC2Hs) <SEP> 2 <SEP> orangerotes <SEP> Öl
<tb> <SEP> ci
<tb> C1
<tb> <SEP> C1 <SEP> OCH3
<tb> <SEP> //N=CSP <SEP> bis <SEP> 47 <SEP> hellgelbe <SEP> Kristalle
<tb> <SEP> N <SEP> C <SEP> S <SEP> II <SEP> (OCgHb) <SEP> 2 <SEP> g
<tb> <SEP> ci
<tb> <SEP> ci <SEP> OCH <SEP> (CH3) <SEP> 2
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> < <SEP> -N=C-S-P <SEP> (OCzH6) <SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> bis <SEP> 82 <SEP> hellgelbe <SEP> Kristalle
<tb> <SEP> SI
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> sccis
<tb> <SEP> n-C3H7-N=C-S-P <SEP> (OC2H5)
<SEP> 2-helh-otes <SEP> öl
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> Cl5
<tb> <SEP> S-tD
<tb> <SEP> -N=C-S-P <SEP> 152 <SEP> bis <SEP> 155 <SEP> gelbe <SEP> Kristalle
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> S
<tb> Konstitution Schmelzpunkt Physikalische (0 C) Eigenschaften
EMI10.1
<tb> <SEP> sccis
<tb> <SEP> CH3-N=C-S-P <SEP> (OC2H5) <SEP> 2-rotes <SEP> Ö1
<tb> <SEP> s
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> C16
<tb> <SEP> S <SEP> e
<tb> <SEP> 123 <SEP> bis <SEP> 124 <SEP> gelbe <SEP> Kristalle
<tb> <SEP> S
<tb> II
<tb> S
<tb> <SEP> Cl <SEP> p-CH2-CH=CH2
<tb> C1 <SEP> (OCaHs) <SEP> 2 <SEP> orangerotes <SEP> Ö1
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> lé
<tb> <SEP> z <SEP> = <SEP> C-S-P <SEP> (OC2H5)
<SEP> 2 <SEP> 102 <SEP> gelbe <SEP> Kristalle
<tb> <SEP> \ <SEP> 11
<tb> <SEP> Cl5
<tb> <SEP> Se
<tb> <SEP> < <SEP> X <SEP> 119 <SEP> bis <SEP> 120 <SEP> gelbe <SEP> Kristalle
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> s
<tb> <SEP> CH3-N=C-S-P <SEP> (OCsH5) <SEP> 2-orangerotes <SEP> öl
<tb> <SEP> SC <SEP> C12F
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> -N=C-S-P <SEP> (OC2H5) <SEP> 2 <SEP> 120 <SEP> gelbe <SEP> Kristalle
<tb> <SEP> I
<tb> SC <SEP> C12F
<tb>