DE1138389B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern

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DE1138389B
DE1138389B DEF29640A DEF0029640A DE1138389B DE 1138389 B DE1138389 B DE 1138389B DE F29640 A DEF29640 A DE F29640A DE F0029640 A DEF0029640 A DE F0029640A DE 1138389 B DE1138389 B DE 1138389B
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acid esters
acid
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Dr Hugo Malz
Dr Engelbert Kuehle
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäurester der allgemeinen Formel in welcher R, R' und R" für aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls auch substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, X ein Halogen-, Amino-, Ather- oder Thioätherrest oder auch ein weiterer Rest sein kann und n 0 oder 1 ist.
  • Das Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen besteht darin, daß Isocyaniddihalogenide, Iminokohlensäurealkyl- oder arylester bzw. -thioester oder Iminokohlensäureamide mit Thionothiol- bzw.
  • Thiolphosphorsäureestern oder mit Phosphorigsäureestern zur Reaktion gebracht werden.
  • Die Herstellung von Isocyaniddichloriden der allgemeinen Formel in welcher R die obige Bedeutung hat, ist aus den deutschen Patentschriften 1 O94737 und 1126 371 bekannt. Die beiden Halogenatome dieser Verbindungsklasse sind chemisch sehr reaktionsfähig. Sie reagieren im Sinne der Erfindung mitThionothiol- bzw Thiolphosphaten nach folgendem Reaktionsschema: Me = Alkali bzw. Ammonium.
  • Bei dieser Umsetzung bedient man sich zweckmäßigerweise der Alkali- oder Ammoniumsalze der Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäure, die vornehmlich unter Verwendung inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit den Isocyanidhalogeniden zur Reaktion gebracht werden. Auch die freien Säuren können Verwendungfinden,wobeisichderZusatzvon Säurefängern, z. B. tert. Aminen, empfiehlt. Zur Beschleunigung des Reaktionsablaufes ist es zweckmäßig, bei mäßig erhöhten Temperaturen - etwa 40 bis 80°C - zu arbeiten.
  • Bei Verwendung von Phosphorigsäureestern verläuft die Reaktion mit Isocyaniddichloriden im Sinne einer Arbuzov-Umlagerung nach folgender Gleichung: Zusätze von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln sind dabei im allgemeinen nicht erforderlich.
  • Es genügt meist, die Reaktionsteilnehmer zu mischen und auf mäßig erhöhte Temperaturen - etwa 50 bis 100"C - zu bringen, wobei die Reaktion glatt abläuft. Inerte Lösemittel können manchmal zur besseren Steuerung der Reaktion nützlich sein.
  • An An Stelle der Isocyaniddihalogenide können nun auch Iminohalogenkohlensäurealkyl- oder -arylester bzw. -thioester sowie Iminohalogenkohlensäureamide als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Reaktionen Verwendung finden.
  • Es ist im Sinne der Erfindung selbstverständlich auch möglich, solche Verbindungen, die die Isocyaniddihalogenid-, Iminokohlensäurealkyl- oder -arylester-bzw. -thioester- oder Iminokohlensäureamidgruppierung mehrmals im Molekül enthalten, mit Thiol- bzw.
  • Thionothiolphosphorsäuren oder mit Phosphorigsäureestern umzusetzen. Die verfahrensgemäße Reaktion verläuft völlig analog, gleichgültig, ob das als Ausgangsmaterial zu verwendende Produkt die genannten Gruppierungen ein oder mehrmals im Molekül enthält.
  • Die Herstellung der Iminohalogenkohlensäurealkyl-bzw. -arylester erfolgt dabei durch Umsetzung der entsprechenden Isocyaniddihalogenide mit Alkoholaten bzw. Phenolaten (vgl. Am. Chem. Journal, Bd. 16, S. 391, und Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 28, S. 977). Iminohalogenkohlensäurethioester können nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung F 32512 IVb/12O aus Isocyaniddihalogeniden und Merkaptanen erhalten werden, während lminohalogenkohlensäureamide ebenfalls aus Isocyaniddihalogeniden durch Umsetzung mit primären oder sekundären Aminen zugänglich sind (s. die französische Patentschrift 1 256 873).
  • In ihrem Verhalten gegenüber Thionothiol- bzw.
  • Thiolphosphaten und Phosphorigsäureestern unter--scheiden sich derartige Verbindungen nicht wesentlich von den Isocyaniddihalogeniden. Die Reaktion in diesen Fällen nimmt den folgenden Verlauf:
    (tons (o)s (O)S
    /Hal 1l / OR' 1l /OR'
    R-N=C + MeS-P zu R-N=C-S-P + MeHal
    x OR" OR"
    X
    beziehungsweise 0
    Hal yHal lt / O R'
    R-N=C + P(OR')3 > RN=CP\ + R-N--C-P
    OR'
    X
    wobei R, R', R" und X sowie Me die zuvor angegebene Bedeutung haben. Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung stellen entweder zum Teil destillierbare Öle oder aber kristallisierte Produkte dar. Sie sind farblos oder von gelber oder hellbrauner Farbe und sind auch bei längerem Lagern bei Raumtemperatur stabil. Sie zeigen zum Teil eine bemerkenswerte insektizide Wirkung und sollen demzufolge als Pflanzenschutzmittel verwendet werden. Ihre Anwendung geschieht auf prinzipiell bekannte Weise, d. h. in Verwendung mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln.
  • In »K o s olap off, Organophosphorous Compounds«, 1950, S. 120 und 123 bis 124, ist bereits die Umsetzung organischer Halogenide mit Metallsalzen von Phosphorsäureestern bzw. mit Phosphorigsäureestern beschrieben.
  • Das erfindungsbegründende Merkmal des vorliegenden Verfahrens besteht jedoch in den überlegenen, technisch nutzbaren Eigenschaften der erfindungsgemäßen Phosphorsäureester, d. h. in deren überraschender insektizider, nematozider und fungizider Wirksamkeit. Erstaunlicherweise zeichnen sich dabei die nach dem beanspruchten Verfahren herstellbaren Verbindungen durch eine so geringe Warmblütertoxizität aus, daß sie als praktisch ungiftig für höhere Lebewesen zu bezeichnen sind. Im Vergleich zu dem als insektizides Spitzenpräparat im Handel befindlichen 0,0 -Diäthyl-thionophosphorsäure- 0 -(4-nitrophenyl)-ester zeigen die Verfahrensprodukte eine um fast drei Zehnerpotenzen geringere Giftigkeit gegen Warmblüter. Diese überraschenden Eigenschaften der verfahrensgemäß erhältlichen Phosphorsäureester gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor, in der die Werte für die Warmblütertoxizität sowie für die nematozide, insektizide und fungizide Wirksamkeit der Verfahrensprodukte zusammengestellt sind.
    Biologische Wirkung
    , X ,, Nematizid Insektizid Fungizid
    Konstitution
    :0 -sI :0
    -I a ?. . ::
    0 <
    s s
    IIlt
    (C2 Hs °)2 PSCSP (O C2Hs)2 2500 ! 200 98 Fliegen- 0,01 100
    lt keine 1 100 90 maden 0,001 40
    N Sym-
    ptome 50 80 Mücken- 0,001 100
    /\j larven 0,0001 40
    larven 0,0001 40
    wi;/'
    (Beispiel 1)
    Biologische Wirkung
    Nematizid j Insektizid i Fungizid
    0
    Konstitution g x s t = S ffi
    0
    e
    5 i, P N i 8 %P $W
    "'Ej .5 0
    lt < I, < < ,-
    s s
    II 11 , l I
    (C2 Hs O)2PSCSP (O C2 H5)2 DL50750 200 100 l Schaben 0,1 100
    lt 100 100 Korn- 0,1 100
    N käfer
    50 50 95 Fliegen 1 0,1 - 100
    Fliegen- 0,1 100
    maden
    l I , I
    C1
    (Beispiel 2)
    S S
    (C2H50)2P-S-C-S-P(0C2H5)2 2500 | Fliegen- 0,01 100
    II keine I maden
    N Sym- Mücken- 0,001: 100
    ptome Mücken- 0,001 100
    7 \ Cl Raupen 0,1 100
    jl | 1 f Fliegen 0,1 100
    j t f Blatt- 0,1 100
    läuse
    C1 Iäuse I läuse
    (Beispiel 3) I I milben
    5
    (C2H5O)2P-S-C=N »-Cl 200 98 Fliegen- 0,01 j 100 1 fusarium 200 30
    100 95 maden I culm 1 100 1 27
    O- ,-C1
    O2N 1
    (Beispiel 8)
    5 5 1
    II 11 i
    (CH3O)2P-S-C-S-P(OCH3)2 100 100
    N 50 100
    l ll
    U li ! !
    (Beispiel 1 a)
    5 1
    II 1 1
    (C2H5O)P-O-/7~~ /\-NQ DL50 3,5
    (Vergleichspräparat) 1 !
    Beispiel 1 In eme Suspension von 22,4g O,O-diäthyl-thiolthionophosphorsaurem Kalium in 200 ml Aceton tropft man eine Lösung von 8,7 g Phenylisocyaniddichlorid - in 50 ml Aceton gelöst - unter Rühren ein. Das Reaktionsgemisch, das beim Eintropfen eine gelbbraune Farbe annimmt, wird anschließend etwa 1/2 Stunde lang zum Sieden erhitzt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wird das bei der Reaktion gebildete Kaliumchlorid abfiltriert und die goldgelbe klare Lösung im Vakuum eingedampft. Dabei erhält man einen braunen, öligen Rückstand, der beim Kühlen und Anreiben mit einem Glasstab kristallisiert.
  • Nach Umlösen aus Leichtbenzin erhält man zitronengelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 720 C.
  • Ausbeute: 930/o der Theorie.
  • C15 H25 O4 N P2 S4.
  • Berechnet C 38,1o/o, H 5,30/0, N 3,00/0, P 13,1 %, S 27,10/o; gefunden C 38,3%, H 5'601o N 3,40/0, P l3,20/o, S27,50/0.
  • Beispiel la In analoger Weise wie im Beispiel 1 erhält man aus O,O-dimethyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium und Phenylisocyaniddichlorid eine Verbindung folgender Struktur in Form eines gelbroten Öles. Beim Abkühlen erstarrt es zu gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 57 bis 59°C, die sich jedoch beim Stehen an der Luft wieder verflüssigen. Ausbeute: 900/o der Theorie.
  • Beispiel 2 1/5 Mol O,O-diäthyl-thiolthionophosphorsaures Kalium wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit l/lo Mol 4-Chlorphenylisocyaniddichlorid unter Verwendung von Aceton als Verdünnungsmittel umgesetzt. Beim Eindampfen der vom ausgefallenen Kaliumchlorid befreiten Reaktionslösung erhält man goldgelbe Kristalle, die nach Umkristallisieren aus Petroläther bei 102°C schmelzen. Ausbeute: 89% der Theorie.
  • Cl5H2404NP2S4Cl.
  • Berechnet C 35,50/o, H 4,70/0, N 2,80/0, P 12,20/o, S 25,20/o, C1 7,00/o; gefunden C 35,50/o, H 4,70/o, N 2,90/o, P 11,8°/o, S 24,70/o, Cl 7,70/o.
  • Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird 1/5 Mol O,O-diäthyl-thiolthionophosphorsaures Kalium mit l/lo Mol 2,4-Dichlorphenylisocyaniddichlorid umgesetzt. Als Reaktionsprodukt erhält man dabei hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 66°C. Ausbeute: 900/o der Theorie.
  • C15 H21 O4 N P2 S4 Cl2.
  • Berechnet N 2,6%, P 11,4°/o, S 23,6°/o, C1 13,1 0/o; gefunden N 2,70/o, P 11,2%, S 23,40/o, Cl 13,1%.
  • Beispiel 3a Entsprechend läßt sich in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise aus 2,4-Dibromphenylisocyaniddichlorid und O,O-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium eine Verbindung der Formel herstellen. Das Produkt fällt in Form gelber Kristalle an, die nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 96 bis 98°C schmelzen. Ausbeute: 820/o der Theorie.
  • Beispiel 4 16,3 g O,O-dimethyl-thiolphosphorsaures Natrium werden in 150 ml Aceton suspendiert und unter Rühren mit einer Lösung von 10,5 g 4-Chlorphenylisocyaniddichlorid in 50 ml Aceton versetzt. Anschließend wird das Gemisch etwa 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt.
  • Nach Kühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Natriumchlorid abgesaugt und die Lösung im Vakuum eingedampft. Dabei erhält man ein farbloses Ö1, das in Eis kristallin erstarrt und bei Raumtemperatur wieder flüssig wird. Ausbeute: 76 0/, der Theorie.
  • Beispiel 5 In eine Lösung von 14 g O,O-diäthyl-thiolthionophosphorsaurem Ammonium in 200ml Aceton läßt man unter Rühren eine Lösung von 15g 4-Chlorphenyliminochlorkohlensäuredimethylamid in 100 ml Aceton eintropfen. Die farblose Lösung wird anschließend 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt, wobei ein farbloser Niederschlag ausfällt, der bei Raumtemperatur abgesaugt wird. Das klare Filtrat wird anschließend im Vakuum eingedampft. Das dabei zurückbleibende Ö1 wird im Vakuum fraktioniert, wobei bei 0,05 mm Hg und 85 bis 90°C ein farbloses Ö1 übergeht. Ausbeute: 77 0/o der Theorie.
  • C13H20O2N2PS2Cl.
  • Berechnet C 42,6°/o, H 5,50/o, N 7,70/o, S 17,50/o, C1 9,70/0; gefunden C 42,10/o, H 5,3%, N 7,50/o, S 18,80/o, Cl 10,50/o.
  • Beispiel 6 In eine Suspension von 22,4g O,O-diäthyl-thiolthionophosphorsaurem Kalium in 250 ml Aceton wird eine Lösung von 31,1 g 4-Chlorphenylimino-chlorkohlensäure-(4-nitrophenyl)-ester in 250 ml Aceton unter Rühren eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt und bei Raumtemperatur vom ausgefallenen Kaliumchlorid abfiltriert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt ein hellbraunes Ö1 zurück, das zum Teil kristallin erstarrt. Nach Umlösen aus Methanol erhält man hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 91 bis 92°C. Ausbeute: 900/o der Theorie.
  • C17H18O5N2PS2Cl.
  • Berechnet N 6,1 0/o, P 6,7%, S 13,9%, C1 7,7 °/0; gefunden N 6,2°/o, P 7,1 0/o, S 14,60/o, C1 7,70/o.
  • Beispiel 7 Setzt man, wie im Beispiel 6 beschrieben, äquimolekulare Mengen von O,O-diäthyl-thiolthionophosphorsaurem Kalium und 4-Chlorphenyliminochlorkohlensäure-(4-chlorphenyl)-ester miteinander um, erhält man als Reaktionsprodukt farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 89°C. Ausbeute: 85°/o der Theorie.
  • C17H18O3NPS2Cl2.
  • Berechnet N 3,1 0/o, P 6,90/0, S 14,30/0, C1 15,8 °/0; gefunden N 3,20/o, P 6,90/o, S 14,40/o, C1 15,6°/o-Beispiel 8 Aus äquimolekularen Mengen von O,O-diäthylthiolthionophosphorsaurem Kalium und 4-Chlorphenyl-iminochlorkohlensäure-(2'-nitro-4'-chlorphenyl) ester erhält man nach der im Beispiel 6 beschriebenen Weise ein rotbraunes, hochviskoses Ö1, das bei längerem Stehen allmählich kristallisiert. Ausbeute: 77% der Theorie.
  • C17H17O5N2PS2Cl2.
  • Berechnet N 5,70/o, P 6,30/o, S 12,90/o, C1 14,40/o; gefunden N 5,60/o, P 6,50/o, S 13,90/o, C1 14,70/o.
  • Beispiel 9 33,2g Triäthylphosphit und 21 g 4-Chlorphenylisocyaniddichlorid werden unter Rühren vereinigt.
  • Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 40"C an, und Chloräthyl entweicht aus dem Gemisch. Nach Abklingen der Reaktion wird noch so lange auf 50 bis 60°C erwärmt, bis die Gasentwicklung nachgelassen hat. Anschließend wird im Vakuum fraktioniert, wobei als Hauptfraktion bei 0,5 mm Hg und 190 bis 195°C ein hellbraunes viskoses Ö1 übergeht. Ausbeute: 820/o der Theorie.
  • C11 H24 06 NP2 C1.
  • Berechnet C 43,70/o, H 5,80/o, N 3t6°/on P 15,1 0/o, C1 8,60/o; gefunden C 43,40/o, H 5,9%, N 3,60/o, P l4,9o/o, Cl 9,00/o.
  • Beispiel 10 Eine Lösung von 22,4 g O,O-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium in 200 ml Alkohol wird mit 16,95 g Phenyliminochlorkohlensäuremethylester-gelöst in 100 ml Alkohol - versetzt und das erhaltene Gemisch anschließend etwa 90 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Man saugt das im Verlaufe der Reaktion ausgefallene Kaliumchlorid bei Raumtemperatur ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Das zurückbleibende hellgelbe Ö1 wird im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei man als Hauptfraktion ein farbloses klares Ö1 vom Kp.0,1 151 bis 153°C erhält. Ausbeute: 760/o der Theorie.
  • Analyse für C12H15O3NPS2: Berechnet C 45,20/o, H 5,60/o, N 4,40/o, P 9,70/o, S 20,1 0/o; gefunden C 45,60/o, H 5s6°/0 N 4,80/0, P 9,6%, S 19,9%.
  • In gleicher Weise läßt sich bei Verwendung einer äquivalenten Menge Phenyliminochlorkohlensäureäthylester die Verbindung als hellgelbes klares Ö1 gewinnen.
  • Beispiel 11 In eine Lösung von 14,5 g Phenyliminochlorkohlensäure-trichlormethylthioesterchlorid in 50 ml Aceton läßt man unter Rühren 10,2 g O,O-diäthyl-thionothiolphosphorsaures Ammonium - gelöst in 75 mol Aceton - eintropfen. Nach Beendigung der schwach exothermen Reaktion wird das ausgefallene Ammoniumchlorid abgesaugt und das gelbbraune Filtrat im Vakuum eingedampft. Dabei erhält man einen kristallinen gelben Rückstand, der aus Waschbenzin oder Alkohol umkristallisiert wird. Die gelben Kristalle schmelzen bei 90 bis 92°C. Ausbeute 20 g.
  • Analyse für C12H15O2NPS3Cl3: Berechnet N 3,20/0, P 7,1 0/,, S 21,90/0, C1 24,30/0; gefunden N 3,30/0, P 6,90/0, S 21,80/0, C1 25,00/0.
  • Beispiel 12 In eine Lösung von 22,4 g O,O-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium in 150 ml Aceton tropft man unter Rühren eine Lösung von 13,8 g 2-Trifluormethyl-4-chlorphenylisocyaniddichlorid in 75 ml Aceton ein und erhitzt das Gemisch nach Beendigung der schwach exothermen Reaktion noch ungefähr 1/2 Stunde zum Sieden. Das ausgefallene Kaliumchlorid wird bei Raumtemperatur abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Man erhält als Rückstand ein klares grünbraunes Ö1. Ausbeute: 91 0/0 der Theorie.
  • Analyse für C16H23O4NP2S4C1F3: Berechnet N 2,40/0, P 10,70/0, S 22,20/o, C1 6,2%, F 9,9%; gefunden N 2,70/0, P 10,0%, S 21,9%, C1 6,8%, F 9,80/0.
  • Beispiel 13 Eine Lösung von 64,8 g O,O-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium in 200 ml Aceton wird mit 13,5 g Phenyl-1,4-bis-isocyaniddichlorid - gelöst in 100 ml Aceton - versetzt und das Gemisch etwa 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Absaugen des ausgefallenen Kaliumchlorids dampft man das Filtrat im im Vakuum ein, wobei man einen kristallinen gelben Rückstand erhält, der aus Alkohol umkristallisiert wird. Die gelben Kristalle schmelzen bei 108 bis 109°C.
  • Ausbeute: 730/0 der Theorie.
  • Analyse für C24H44O8N2P4S8.
  • Berechnet N 3,2%, P 14,3 0/0, S 29,5%; gefunden N 3,40/0, P 14,00/0, S 29,3%.
  • Die in analoger Weise aus 2-Chlorphenyl-l,4-bisisocyaniddichlorid und O,O-diäthyl-thionothiolphosphorsauren Alkalisalzen erhältiche Verbindung fällt ebenfalls in Form von gelben Kristallen an, die bei 89 bis 90°C schmelzen. Ausbeute: 790/oder Theorie.
  • Beispiel 14 In eine auf etwa 45 bis 50°C erwärmte Lösung von 20,9 g 2-Chlorphenylisocyaniddichlorid in 100 ml Aceton tropft man langsam unter Rühren eine Lösung von 22,4 g O,O-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium in 200ml Aceton ein und hält dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 50°C.
  • Anschließend wird die Mischung noch etwa 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur nachgerührt, dann das ausgefallene Kaliumchlorid bei 15 bis 20°C abgesaugt und das hellbraune Filtrat im Vakuum eingedampft. Das nach Abdestillieren des Lösungsmittels bleibende braungelbe Ö1 filtriert man über eine Glas- Fritte und entgast es im Vakuum bei etwa 40°C. Die Ausbeute beträgt 34 g.
  • Analyse für C11H14O2NPS2Cl2: Berechnet . . N3,90/0, P8,70/0, S 17,9%, Cl 19,8%; gefunden . . . N4,l 0%, p 8,70/0, 5 17,40/0, Cl 19,30/0.
  • In analoger Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, werden die folgenden Verbindungen erhalten:
    Schmelzpunkt Schmelzpunkt Physikalische
    Konstitution (° C) Eigenschaften
    C1 S
    Cl N = C - II gelbes Öl
    =/ I
    C1 OCH,
    Cl
    7 -N--C-- 5 P(OQ 42 H,1 42 gelbe Kristalle
    1/
    cl 5 2
    Cl
    Cl-» ¼~~N-C- 5 POC H
    \~~~~ N = C = -P(OC,H,), 50 bis 52 gelbe Kristalle
    Cl S 2
    C1 C1
    X»»»»\-N--C--S-P1(OC2 -N=C= H1)212 hellrotes Ol
    CH3
    ClS /N= C = H5)12 62 gelbe Kristalle
    Cl
    ½ N=C= 5 -P(OC1H7-iso)2 hellrotes Öl
    II 5 2
    Cl
    C1-g -N = C = rS - Pi 2 - hellrotes Ö1
    MX \sl\22
    Konstittition sclunekpunkt Physikalische
    Schmelzpunkt Physikalische
    Konstitution (° Q zu Eigenschaften
    H3C
    C1-N=C= -S-P(OC,H,),1 - 70 gelbe Kristalle
    OCH3
    S-P(OC > C,H, ~ hellrotes Öl
    L s
    Cl
    N=C=SPOM#X\Cl t )2l 2 hellbraunes Ö1
    ½ / ~~ 2
    Cl 5 2
    F eN = C = S-P1(OC3H5)12 89 bis 90 hellgelbe Kristalle
    Cl OCH3
    Cl 9 N C-S-P(OC2H5)2 orangerotes Ö1
    S
    C!1 oC2H5
    OC2H5
    N--C-S-P(OC3H3)2 orangerotes Ö1
    Cl 5
    C1 OCH3
    ,/ y\~
    / < N = - 5 - P(OC2H3)2 46 bis 47 hellgelbe Kristalle
    Cl 5
    C1 O-CH(CH3)
    t ~ C -5- P(OC2H5)2 80 bis 82 hellgelbe Kristalle
    C1 S
    SEC13
    flCgH7-N = CSP(OC2H5)2 hellrotes Ö1
    S
    Konstitution Schmelzpunkt g Physikalische
    ("c) | (°C) | Eigenschaften
    Cl5
    y½N= C-S-P(OC2H5)2 152 bis 155 gelbe Kristalle
    5
    SCC13
    CH3-N= CSP(O C2Hs)2 rotes Ö1
    5
    C15
    CH3-N= C-S-P(OC2H5)2 123 bis 124 gelbe Kristalle
    S
    C1 OCH2CH = CH2
    C1N = CSP(OC2H5)2 orangerotes Ö1
    Cl
    C-S-P(OC2H5)2 102 gelbe Kristalle
    S
    Cl5
    ¼
    O2N-/ ¼ N C - 5 - P(OC2H5)2 109 bis 120 gelbe Kristalle
    S
    5
    CH1-N-- CSP(O C2H5)2 orangerotes Öl
    S-CCl2F
    5
    7ÄN- CSP(OC2H5)2 120 gelbe Kristalle
    ff7
    S-CCl2F

Claims (2)

  1. PATENTANSPRtCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeiclmet, daß man Isocyaniddihalogenide, Iminohalogenkohlensäurealkyl- oder -arylester bzw. -thioester oder Iminohalogenkohlensäureamide mit Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureestern oder deren Salzen oder mit Phosphorigsäureestern zu Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher R, R' und R" für aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls auch substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, X ein Halogen-, Amino-, Äther- oder Thioätherrest oder auch ein weiterer Rest sein kann und n 0 oder 1 ist, umsetzt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, die die Isocyaniddihalogenid-, Iminohalogenkohlensäurealkyl- oder arylester- bzw. -thioester- oder Iminohalogenkohlensäureamidgruppierung mehrmals im Molekül entbalten, mit Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäuren oder deren Salzen oder mit Phosphorigsäureestern umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: K o s ol apo ff, Organophosphorous Compounds, 1950, S. 120, 123, 124.
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