DE2731037C3 - Tetrabromxylylen-bis-isothiuroniumsalze und deren Verwendung als feuerhemmende Mittel - Google Patents
Tetrabromxylylen-bis-isothiuroniumsalze und deren Verwendung als feuerhemmende MittelInfo
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Description
Η-,Κ
in der
CH1-S-C
NH
•2 HY
in
NH1
Y für ein Halogenatom, eine Hydrogenphosphat· gruppe, eine Hydrogensulfatgruppe, eine Nitratgruppe,
eine Acetatgruppe, einen Alkalimetallphosphatrest und/oder einen Alkalimetallsulfatrest
steht.
2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als feuerhemmendes Mittel für Polymerzubereitungen.
20
25
Die Erfindung betrifft S.S'-(2.3.5.6TetrabromxyIyIen)-bis-isothiuroniumsalze
und deren Verwendung als j()
feuerhemmende Mittel für Polymerzubereitungen.
In den vergangenen Jahren wurde eine große Anzahl
von feuerhemmenden Mitteln entwickelt, die für eine
nahezu ebenso große Anzahl von entzündlichen Materialien
geeignet sind. Zellulosematerialien, wie Papier ^ und Holz, und polymere Materialien, wie synthetische
Fasern und voluminösere Kunststoffgegenstände sind lediglich zwei Beispiele für Materialien, für die feuerhemmende
Mittel entwickelt wurden. Es ist dem Fachmann schon lange bekannt, daß für jede Klasse von .to
entzündlichen Materialien, wie für synthetische Hochpolymere,
einige feuerhemmende Mittel bei Polymeren und Polymerzubereitungen wirksamer sind als andere
feuerhemmende Mittel. Das kommt daher, daß der Wirkungsgrad eines feuerhemmenden Mittels für 4-,
Polymere oder Polymer/ubercitungen nicht nur hinsichtlich der Feuerhemmungsfähigkeit des Mittels gemessen
wird, sondern ebenso hinsichtlich der Fähigkeit des Mittels, die anderen physikalischen oder mechanischen
Eigenschaften von Polymeren oder der Polymer-Zubereitungen zu verbessern oder /u modifizieren oder
wenigstens nicht zu verschlechtern. Die Tatsache, daß die meisten feuerhemmenden Mittel Halogenatome.
Phosphoratome und/oder Stickstoffatome enthalten, stellt daher nicht sicher, daß irgendeine halogeniert M
Verbindung, eine phosphorhaltige Verbindung oder eine stickstoffhaltige Verbindung sämtlichen oder auch
nur einem Polymersystem brauchbare feuerhemmende Eigenschaften verleihen kann. Es ist weiterhin bekannt,
daß. obgleich die Feuerhemmung vieler polymerer Materialien verbessert werden konnte, gleichzeitig
gefordert wird, daß die erforderliche feuerhemmende Wirkung mit einer minimalen Wirkung auf die anderen
Eigenschaften der Polymeren verbunden ist, wie ihrer Lichtstabilität, Bearbeitbarkeit, Öiegcfesligkeit, Reiß- e>5
festigkeit und Schlagfestigkeit. Stellt man einen Ausgleich der obigen Erwägungen her, so ist das Entwickeln
von Polymerzubereitungen mit guten feuerhemmertden Eigenschaften und einem zufriedenstellenden Kompromiß
aller anderen Eigenschaften demzufolge eine Aufgabe, die in der Vergangenheit bestand und heute
noch besieht und deren Lösung bislang noch nicht in der gewünschten Weise möglich war.
Es wurde bislang gefunden, daß bestimmte Isothiuroniumsalze
zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, von Pilzen und Algen geeignet sind. In der US-PS
26 40 079 ist die Verwendung von Alkylbenzylthiuroniumsalzen
als Bakterizide und Fungizide beschrieben. Die US-PS 27 08 679 lehrt, daß Thiuroniumpentachlorphenate
brauchbare Herbizide darstellen. In der US-PS 35 13 197 sind sowohl chlorsubstituierte und/oder
alkylsubstituierte S-Benzyl-Isothiuroniumchloride als
zur Inhibierung von Algen geeignet beschrieben. Schließlich sind in der GB-PS 9 36 766 Polychlorbenzylmono-
und -bis-isothiuroniumchloride als brauchbare Mittel gegen Nager offenbart.
Es wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte Bromphenylisothiuroniumsalze
als feuerhemmende Mittel für Polymermassen geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher die S,S'-(2,3,5,6-Tetrabromxylylen)-bis-isothiuroniumsalze
gemäß Hauptanspruch.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Verbindungen als feuerhemmende Mittel für Polymerzubereitungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere geeignet als feuerhemmende Mittel für
polymere Polyurethan-, Polyester- und Styrolzubereitungen.
Die Reste Y stehen unabhängig voneinander für Halogenaiome, Halogenphosphatgruppen, Hydrogenphosphatgruppen.
Hydrogensulfatgruppen, Nilratgruppen, Acelatgruppen, Alkalimetallphosphatrestc und/
oder Alkalimetallsulfatreste. Vorzugsweise stehen die Reste Y für Halogenatome, insbesondere stellen sie
unabhängig voneinander Chloratome und/oder Bromatome dar. Noch bevorzugter ist es. wenn beide Substituenten
Y gleich sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsablauf hergestellt
werden:
Br
Br
Y CM2
CH2Y I 2H2N C NH2
Br
Br
Br
Br
C S CIl2 7/
Br Br
NU
> CII2-S C · 2HY
NII2
wobei Y die angegebene Bedeutung besitzen.
Die Reaktion führt man ohne Lösungsmittel, vorzugsweise
jedoch in Gegenwart eines Lösungsmittels durch. Als Lösungsmittel verwendet man beispielsweise
Wasser ödei' ein organisches Lösungsmittel, wie einen Alkohol, beispielsweise Äthanol oder Pröpänöl, ein
aromalisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol,
einen Äther, wie beispielsweise Dioxan, oder ein aprotisches,
dipolares Lösungsmittel, wie Dimethylformamid. Alkohole sind die bevorzugten Lösungsmittel. Die
Reaktionspartner werden etwa 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise etwa 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Das
Endprodukt kann gegebenenfalls mit Hilfe üblicher Verfahrensweisen gereinigt werden. So kann man das
Endprodukt mit Wasser oder irgendeinem organischen Lösungsmittel waschen, um die nicht umgesetzten
Rückstandsmaterialien zu entfernen. Hierfür geeignete organische Lösungsmittel sind Alkohole und Äther.
Nach dem Waschen kann man das gewaschene Endprodukt filtrieren und dann den Rückstand in einem
Luftumwälzofen bei einer Temperatur von 80 bis 1000C oder in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 20
bis 100° C bis zur Gewichtskonstanz trocknen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind brauchbare feuerhemmende Mittel für Polymerzubereitungen,
wie Polyurethane, einschließlich biegsamer und starrer Schäume und Elastomerer, Polyester, und zwar sowohl
gesättigte als auch ungesättigte Polyester, Styrolpolymerisate, wie Polystyrol, was sowohl krisiaiiine als auch
sehr schlagfeste Materialien einschließt, sowie Styrolco- und -terpolymere, wie Styrol/Butadien-Copolymere,
Styrol/Acrylnitril-Copolymere und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymere.
Weitere Polymere, bei denen die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt
werden können, sind in Modem Plastics Encyclopedia, Band 52, Nr. 1OA, McGraw-Hill, Inc., New York,
New York (1975) angegeben. Die erfindungsgemäßen feuerhemmenden Mittel sind besonders für Polyesterpolymere
geeignet.
Weiterhin entfalten die erf'ndungc<*emäßen Verbindungen
eine ausgezeichnete feuerhemmende Wirkung bei Polyamiden, Cellulosemalerialien '••'d Epoxidpol>·
meren. Eine eingehende Beschreibung von Polyamidpolymeren und Epoxidharzen findet sich in der oben
angesprochenen Modern Plastic Encyclopedia.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mittels dem Fachmann bekannter Verfahrensweisen in
brennbare polymere Polyurethan-, Polyester- und Styrol-Matenalien eingebracht bzw. auf diese aufgebracht
werden (siehe beispielsweise J. M. Lyons, »The Chemistry and Uses of Fire Retardants«, Wiley-Interscience.
New York, New York (1970) und Z.E. Jolles. »Bromine and Its Compounds«. Academic Press. New
York, New York (1966). Abhängig von dem Substrat und dem angestrebten Ausmaß der feuerhemmenden
Wirkung kann man etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindungen in die polymeren
Materialien einbringen. Es ist darauf hinzuweisen, daß die optimale Menge der erfindungsgemäßen feuerhemmenden
Salze sowohl von dem zur Behandlung vorgesehenen Substrat als auch dem angestrebten Grad
der Flammschutzwirkung abhängig ist. Bei Polyestern liegt der bevorzugte Gehalt an der feuerhemmenden
Verbindung im Bereich von etwa 10 bis etwa 35 Gew.-%. bezogen auf die gesamte Polymerzubereitung.
Bei Polyurethanmassen ist es bevorzugt, etwa 25 bis etwa 40 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des
Polyols (d. h. pro 100 Teile Polyo!) zu verwenden, um bei
Aufrechterhalten der gewünschten physikalischen Eigenschaften eine ausreichende Plämmschützwirküng
zu erreichen. Im Gegensatz dazu verwendet man bei Styrolpolymeren, beispielsweise bei Polystyrol, vorzugsweise
etwa 5 bis etwa 25 Gcw,<% der fcuerhemmeriden
Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Polymeren,
Neben den erfindungsgemäßen feuerhemmenden Verbindungen kann die Flammschutzwirkung eines
Polymerisats auch durch die Verwendung sogenannter »synergistischer Mittel« oder von Verbesserungsmitteln
erhöht werden, wenngleich die synergistischen Mittel oder die Verbesserungsmittel vorzugsweise nicht in
Kombination mit den erfindungsgemäüen Isothiuroniumsalzen in Polyurethanpolymeren oder Polyesterpolymeren
eingesetzt werden. Zu diesen synergibtischen Mitteln oder Verbesserungsmitteln gehören die Oxide
und Halogenide der Elemente der Gruppen IVA und VA des Periodensystems, wie sie eingehender in
Modem Plastics Encyclopedia sowie den US-PS 29 93 924, 29 96 528, 32 05 196 und 38 78 165 beschrieben
sind. Beispiele für bevorzugte synergistische Mitvel sind Sb2O3, SbCl3, SbBr3, SbJ3, SbOCl, As2O3,
As2O5, ZnBO4, BaB2O, · H2O, 2 · ZnO · 3 B2O3
• 3-5 HjO und Zinn(II)-oxid-Hydrat. Das bevorzugte
synergistische Mittel ist Antimontrioxid. Zusätzlich hat sich bei Styrolpolymeren, wie Polystyrol, eingeführt,
organische Peroxide und Disulfide als VerbesserungstTiittei
zu verwenden. Typische Mitte! dieser Art sind Dicumylperoxid, ter.-Butylhydroperoxid, Methylisobutylketonperoxid,
ter.-Butylperbenzoat, Kaliumpersulfat, ter.-Butylperacetat, Xylyldisulfid, Butylxanthinsulfid
und Poly-(p-tert-amylphenol)-disu!fid. Die obigen organischen Verbesserungsmittel und weitere derartige
Mittel sind genauer in den US-PS 30 58 926. 30 58 927,
32 84 544 und 32 71 331 beschrieben. Sofern ein solches
Verbesserungsmittel oder synergistisches Mittel verwendet wird, wird dieses typischerweise in einer Menge
von bis zu etwa 10% eingesetzt.
Weiterhin liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die beanspruchten Salze in Kombination mit
anderen Materialien in den Polymerzubereitungen zu verwenden, sofern ein besonderes Endergebnis erreicht
werden soll. Materialien dieser Art sind beispielsweise
Adhäsionspromoloren. Antioxidantien, antistatische Mittel, Mittel gegen Mikrobenbefall. Farbstoffe.
Wärmestabilisatoren, LichtstabilKatore. und Füllstoffe.
Diese Materialien, einschließlich der Füllstoffe, sind
genauer in der oben angesprochener, Modem Plastics Encyclopedia beschrieben.
Die Menge, in der die oben angegebenen Materialien in den Polymerzubereitungen verwendet werden
können, sind Mengen d,e keine wesentliche nachteilige
Wirkung auf die gewünschten Eigenschaften der Polymerzubereitungen haben. Man kann daher eine Menge
von 0% bis zu einem Gewichtssat/ verwenden, bei dem
so die Zubereitung noch als Kunststoff bezeichnet werden kann. Im allgemeinen liegen diese Mengen im Bereich
von 0 bis 75% und im Einzelfall von I bis 50%. bezogen auf das Gesamtgewicht dei Zubereitung.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren
si Erläuterung der Erfindung:
Herstellung von S..S'-(2.3.4.6-Tetrabromxylylen)-bis-isoihiuronium-bromid
(nachfolgend aus Zweckmäßigkeitsgründen als TXIB bezeichnet)
In ein 50 ml Becherglas, das 40 ml Äthanol enthält, gibt man 1,05g Thioharnstoff* Man erhitzt diese Lösung
und löst den Thioharnstoff unter Rühren. Zu dieser Lösung gibt man langsam während 20 Minuten 4 g
«,«'-2,3,5,6iHexabromylen zu. Man kocht das Reaktionsgemisch
und rührt weitere 40 Minuten, wonach man das Reaktionsgemisch unter Vakuum filtriert und
Feuerhemmendes | Zugesetzte Menge | Saucrstoffindex |
Mittel | (Teile pro | |
100 Teile Harz) | (0/0) | |
Kontrolle | 0 | 20.3 |
TXIB | 15 | 24.8 |
TXIB | 25 | 29,0 |
TXIB | 35 | 36,0 |
10
den Filterkuchen mit 50 ml Äthanol wäscht. Das erhaltene farblose Pulver trocknet man eine Stunde im
Vakuum in einem Ofen bei 400C. Das erhaltene TXIB hat einen Schmelzpunkt von 282 bis 284° C.
Analyse: CioHuBrb^Sj:
Berechnet: Br 64,5%;
gefunden: Br 69,2%
gefunden: Br 69,2%
In ein ungesättigtes Polyesterharz (nicht halogeniert) für allgemeine Zwecke (nachfolgend als Polyesterharz
bezeichnet) mit einem Styrolgehalt von 30% mischt man weitere 5% Styrol ein. In das erhaltene Gemisch
bringt man 0,5 Teile einer 60%igen Lösung von Kobaltnaphthen-Promotor pro 100 Teile des Harzes
ein. Danach gibt man 15 Teile TXIB (Beispiel 1) pro 100 Teile des Harzes zu. Danach gibt man 1,0 Teile Methyläthylketonperoxid
als Katalysator pro 100 Teile des Harzes zu. Man verwendet das Gemisch aus dem Harz
und dem feuerhemmenden Mittel wie folgt zur Herstellung eines Schichtstoffs: Man verwendet drei getrennte
einschichtige Glasmatten mit einem Flächengewicht von 4,58 g/dm-, wobei man
1. auf einer Schicht der Glasmatten einen Polyester- 2d
film aufbringt;
2. über der Glasmatte eine Beschichtung mit dem oben beschriebenen Gemisch mit dem feuerhemmenden
Mittel aufbringt;
3. eine Walze verwendet, um das Gemisch in die Glasmatte einzudrücken;
4. die Stufen 1 bis 3 wiederholt, um einen feuergehemmten dreischichtigen Polyesterharzschichtstoff
herzustellen:
5. einen weiteren Polyesterfilm als Abdeckfilm
darüberzieht:
6. den Abdeckfilm walzt, um alle Lufteinschlüsse zu entfernen;
7. bei Raumtemperatur (etwa 250C) etwa 16 Stunden
här'et;
8. eine Stunde bei 10O15C nachhärtet; und
9. den feuergehemmten Schichtstoff dem Sauerstoffindex-Text gemäß ASTM D-2863-74 unterwirft,
wobei die erhaltenen Werte in der Tabelle I angegeben sind: 4^
Man stellt weitere Polyesterharz-Schichtstoffproben, die unterschiedliche Mengen an dem feuerhemmenden
Mittel enthalten auch als eine Kontrollprobe her. Diese Proben prüft man in der gleichen Weise und die Ergeb- so
nisse sind ebenso in fabeile I angegeben.
55
60 hemmendes Mittel. Man rührt dieses Gemisch in ßiner
Aluminiumschale und läßt das Methylenchlorid verdampfen. Man führt dann den Gießling einer Dampfbehandlung
zu, um einen rohen Schaum herzustellen. Diesen Schaum schneidet man in Probestücke
geeigneter Größe und bestimmt die Feuerhemmung nach dem Sauerstoffindex-Test gemäß ASTM
D-2863-74. Man erhält einen Sauerstoffindexwert von 23,5.
Man stellt weitere Proben des Polymerisats ohne ein feuerhemmendes Mittel als Kontrolle her. Der Sauerstoffindex-Wert
der Kontrollprobe beträgt 19,5.
Man stelle einen Schaum aus der folgenden Basisformulierung her:
Man stellt eine Lösung von 600 g Polystyrol und 5 Teilen TXIB pro 100 Teile Polystyrol in 2670g
Melhylenchloiid und 60g Hexan her. Zu der Lösung
gibt man 3 g Dicurtiylpcroxid als synergistisches feuer-Komponente
Polyola)
Oberflächenaktives Siliconglykol
Trichlorfluormethan
Polyisocyanate
Feuerhemmendes Mittel
Teile pro 100 Teile Polyol
100
2
2
35
135
135
30
30
35
40 a' Alkanolaminopolyol, Molekulargewicht etwa 3500, Hydroxylzahl
etwa 530.
b) Polymeres aromatisches Isocyanai, 31,5% verfügbares
NCO.
Man vermischt das Polyol, das oberflächenaktive Mittel und das Fluorkohlenwasserstoff-Treibmittel zu
einem Grundansatz, bezogen auf rOOO g Polyol, um den Verlust an dem Treibmittel zu verringern.
Zur Herstellung des Schaums wendet man das nachfolgende Verfahren an, wobei man
1. das Polyisocyanat in einen tarierten Papierbecher (283 g) einwiegt (wobei Zuschläge wegen des Anhaftens
vorgenommen werden) und stellt den Becher zur Seite, während man die anderen Bestandteile auswiegt und mischt,
2. den Polyolgrundansatz in der geeigneten Menge
auswiegt, daß man 100 g Po'tyol in einem nicht behandelten Papierbecher von 0,94 I erhält,
3. die gewünschte Menge an angegebenem feuerhemmendem Mittel dann in den gleichen Becher
wie unter 2 einwiegt,
4. den Inhalt dieses Bechers während 5 Sekunden bei 1 OOa min -' mischt,
5. das Polyisocyanat dann zugibt und weiter wänrend 10 Sekunden bei 1000min-' rührt und
6. das Gemisch in eine unbehandelte Papierhülse (2.26 kg) eingießt und aufgehen läßt.
Nachdem der Schaum nicht mehr klebt und im wesentlichen gehärtet ist. stellt man ihn wenigstens
7 Tage zur S-tte, bevor man den Schaum dem Sauerstoffindex-Text
(ASTM D-2873-74) unterwirft. Die Ergebnisse dieser Untersuchung, sind in der Tabelle II
angegeben.
Man verwendet das gleiche Verfahren zur Herstellung weiterer Schäume, ohne daß feuerhemmendes
Mittel verwendet wird. Diese Schäume unterwirft man ebenso dem Sauerstoffindex-Test. Die hierbei erhaltenen
Werte sind gleichfalls in der Tabelle II angegeben.
Feuerhemmendes
Mittel
Mittel
Eingebrachte
Menge
(Teile pro
100 Teile Polyol)
Menge
(Teile pro
100 Teile Polyol)
Sauerstoffindex
Kontrolle
TXIB
TXIB
0
30
30
21,0
24,0
24,0
(Inc.), Instrument Products Division, Wilmington. Delaware 19898, USA, beschrieben ist. Die Ergebnisse
der thermogrävimetrischen Analyse sind in der n;i<.hslehenden
Tabelle III zusammengestellt.
10
Man bestimmt die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindung S.S'-^.S.ö-TetrabrornxylyIen)-iso-thiurohiumbiOmid
(TXIB) und der Vefgleichssubstanz 2,3,5,6-Tetrabrom-p-xylol, die ein anerkannt
gutes feuerhemmendes Mittel für Polymere, beispielsweise für Polystyrol darstellt. Man verwendet
hierfür das ihermogravimetrische Analyseverfahren,
das im Abschnitt 9-951 »Therinogravimctric Analyzer« des »Instruction Manual 990, Thermal Analyzer and
Modules« der Firma E, I. du Pont de Nemours and Co.
Gewichtsverlust Temperatur, bei der der Gewirlnsver!· si
auftriit ("C)
(0Zo) TXIB Vergleichssubstan/
315
320
330
345
460
320
330
345
460
266
303 314 322
Aus der obigeri Tabelle ist die ausgezeichnete thermische
Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindung gegenüber der der Vergleichssubstanz zu ersehen.
Claims (1)
1.
niumsalze der allgemeinen Formel
Br Br
Br Br
HN
C-S-CH,
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