DE2731037A1

DE2731037A1 - Halogenierte isothiuroniumsalze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als feuerhemmende mittel

Info

Publication number: DE2731037A1
Application number: DE19772731037
Authority: DE
Inventors: Michael William Lindvay
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1976-07-12
Filing date: 1977-07-08
Publication date: 1978-01-19
Also published as: FR2358390A1; DE2731037C3; GB1538638A; BE856689A; CA1081249A; DE2731037B2; IT1079977B; JPS539744A; US4051101A; NL7707685A; FR2358390B1

Description

DR. BERG DIPL-ING. STAFF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 2.7 3103? Postfach 86 02 45, 8000 München 86

-ίΓ-

Anwaltsakte 28 272 , » ..... ,₀₇ , '— L ο. ..1(JLI id.'/

Be/Sch

Velsicol Chemical Corporation Chicago, Illinois / USA

"Halogenierte Isothiuroniumsalze, Verfahi-en zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als feuerhemmende

Mittel"

Die halogenieren Isothiuroniumsalze der Erfindung sind als feuerhemmende Mittel für polymere Polyurethan-, Polyester- und Styrolzubereitungen geeignet.

In den vergangenen Jahren wurde eine große Anzahl von feuerhemmenden Mitteln entwickelt, die für eine nahezu gleich große

MCC-1117 7Ö9883/0893

• (019) 981272 Mauerkiitherstt 45 - 8000 MünchAl 80 Banken:

911273 Telegramme: Bayerische Vereinsbank München 453100

9»»274 BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank Manchen 3890002624

9« 1310 TELEX: 05 24 SM BERG d Postscheck Manchen 65.' 43-80*

Anzahl von entzündlichen Materialien geeignet sind. Cellulosematerialien, wie Papier und Holz, und polymere Materialien, wie synthetische Fasern und voluminösere Kunststoffgegenstände sind genau zwei Beispiele für Materialien, für die feuerhemmende Mittel entwickelt wurden. Es ist dem Fachmann schon lange bekannt, daß für jede Klasse von entzündlichen Materialien, wie für synthetische Hochpolymerisate, einige feuerhemmende Additive wirksamer sind bei Polymerisaten und polymeren Zubereitungen als andere feuerhemmende Additive. Dies kommt daher, daß der Wirkungsgrad eines feuerhemmenden Mittels in den Polymerisaten oder polymeren Zubereitungen nicht nur hinsichtlich der Feuerhemmungsfähigkeit des Additivs gemessen wird, sondern ebenso hinsichtlich der Fähigkeit des Additivs, die anderen physikalischen oder mechanischen Eigenschaften des Polymerisats oder der polymeren Zubereitungen zu verbessern oder zu modifizieren oder wenigsteng6ie nicht zu verschlechtern. Es ist daher tatsächlich nicht sicher, daß die meisten feuerhemmenden Mittel, die Halogen-, Phosphor- und/oder Stickstoffatome enthalten, in Form irgendeiner halogenierten oder phosphor- oder stickstoffhaltigen Verbindung allen oder sogar irgendeinem polymeren System brauchbare feuerhemmende Eigenschaften verleihen können. Es ist weiterhin bekannt, daß,obgleich die Feuerhemmung vieler polymerer Materialien verbessert werden konnte, gleichzeitig gefordert wird, daß die erforderliche Feuerhemmung mit einer minimalen Wirkung auf die anderen Eigenschaften der Polymerisate verbunden ist, wie ihrer Lichtstabilität, Bearbeitbarkeit, Biege-, Zerreiss- und Schlagfestigkeitseigenschaften. Stellt man einen Ausgleich der vorausgehenden Erwägun-

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gen her, so ist das Entwickeln von polymeren Zubereitungen mit guten feuerhemmenden Eigenschaften, sowie einen zufriedenstellenden Ausgleich aller anderen Eigenschaften demzufolge eine Aufgabe, die in der Vergangenheit und heute noch besteht, von deren Lösung einen hohen Grad an erfindungsgemäßen Einsatz erforderlich macht.

Es wurde bisher gefunden, daß bestimmte Isothiuroniumsalze zur Kontrolle des Pflanzenwuchses von Fungi, Algen und dergleichen geeignet sind. In der U.S.-Patentschrift 2 640 079 ist die Verwendung von Alkylbenzylthiuroniumsalzen als Bakterizide und Fungizide beschrieben. In der U.S.-Patentschrift 2 708 679 sind Thiouroniumpentachlorphenate als brauchbare Herbizide beschrieben. In der späteren U.S.-Patentschrift 3 513 197 sind s-Benzylisothiuroniumchloride (sowohl mit Chlor- und/oder Alkylsubstituierung) als zur Inhibierung von Algen geeignet beschrieben. Schließlich sind in der Britischen Patentschrift 936 766 Polychlorbenzylmono- und -bis-Isothiuroniumchloride als brauchbare Mittel gegen Nager beschrieben. Es wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte Bromphenylisothiuroniumsalze als feuerhemmende Mittel in polymeren Zubereitungen geeignet sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft Bromphenylisothiuroniumsalze der allgemeinen Formel

(D₁

NR₀-HY c. η

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worin jeder Rest X, unabhängig von dem anderen, Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl und/oder Halogenalkyl ist, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und die Halogenalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen 1 bis 3 Halogenatome enthält und jedes Halogenatom, unabhängig von dem anderen, Chlor und/oder Brom ist, jeder Rest Y, unabhängig von dem anderen, Halogen, Hydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Nitrat, Acetat, Alkalimetallphosphat und/oder Alkalimetallsulfat ist, jeder Rest R,unabhängig von dem anderen, Wasserstoff, Alkyl und/oder Halogenalkyl ist, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und jede Halogenalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen 1 bis 3 Halogenatome enthält und jedes der Halogenatome, unabhängig von dem anderen, Chlor und/oder Brom ist und worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Die Salze dieser Erfindung sind als feuerhemaende Mittel für polymere Polyurethan-, Polyester- und Styrolzubereitungen geeignet.

Die Salze dieser Erfindung sind graphisch in der allgemeinen Formel I beschrieben. Dabei ist jeder Rest X, unabhängig von dem anderen, Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl und/oder Halogenalkyl, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und die Halogenalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Halogenatome enthält und jedes der Halogenatome, unabhängig von dem anderen, Chlor und/oder Brom ist. Vorzugsweise ist jeder X-Rest, unabhängig von dem anderen, Chlor und/oder Brom. Weiterhin wird bevorzugt, daß alle X-Substituenten gleich sind. Insbesondere wird bevorzugt, daß jeder Rest X Brom ist.

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Jeder Rest Y ist, unabhängig von dem anderen, Halogen, Hydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Nitrat, Acetat, Alkalimetallphosphat und/oder Alkalimetallsulfat. Vorzugsweise ist jeder Rest Y Halogen und insbesondere ist jeder Rest Y, unabhängig von dem anderen, Chlor und/oder Brom. Weiterhin wird bevorzugt, daß alle Y-Substituenten gleich sind.

Jeder Rest R ist, unabhängig von dem anderen, Wasserstoff, Alkyl und/oder Halogenalkyl, wobei der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und der Halogenalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen 1 bis 3» vorzugsweise 1 bis 2 Halogenatome enthält, wobei jedes Halogenatom, unabhängig von dem anderen, Chlor und/oder Brom ist. Vorzugsweise sind alle R-Substituenten Wasserstoff.

Letztlich ist η eine ganze Zahl von 1 bis 5» vorzugsweise 2 bis 4-.

Ausschließlich zum Zwecke der Erläuterung sind in der nachfolgenden Tabelle I in beispielhafter Weise Salze der allgemeinen Formel I dieser Erfindung zusammengefaßt. Es ist darauf hinzuweisen, daß es sich um keine vollständige Aufzählung aller Verbindungen dieser Erfindung handelt.

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Tabelle I

5-η

yerMr.dung

O	O
3}	CD
O	CO
2	00
Γ"	CO
2	O
Oi TJ	00
ΓΠ	co

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15

R¹ R"

Br H

Cl H

Br H

Cl H

Br H

Cl H

Br H

Cl H

Br H

Cl H

Br H

Cl H

b e

H H H H H H H H H H H H c H

H H H H H H H H H H H H

R¹ R¹

Br Br Br Br

Br Br Cl Cl

Br
Br

Br H Cl H H H
H H

Br
Cl

Br H Cl H H H
H H

Y R

Br H
Cl H

Br H

Cl H

Br H

Cl H

Br H
Cl H

R¹ R"

H H
H H

H
H
H
H

H
H

H
H
H
H

H
H

Cl

a
d
a

Br
Br
Br
Br
Br
Br
Cl
Cl
Cl
Br
Cl
Br
Br
Cl
Br

R¹ R¹

Substituent in der angegebenen Stellung d.Arylgruppe (die X-Kolonne beinhaltet das Ring-Bromatom)

1 2 _3_ 4 5

Br
Br
Br
Br
Br
Br
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Br
Br
H

Br Br Br

Br Cl Cl Cl Cl Br Cl Br Cl

SU -J U)

Tabelle I (Fortsetzung)

•t

O
co
00

f eroii

idung

H

C

Substituent

^C -CH₃.

in

der

angegebenen

Stellung

d.Arylgruppe

g

Br

H c c

(die

X-KoIonne

-

6

\

83/0

H

C

^d -(CH₂

beinhaltet

das Ring-Bromatom)

h

Br

HHH

...

-

Br

OO

16

i

H

2

3

-

_

5

_

-

Cl

co

17

Cl

H

c H

H

h

Br

HHH

H

Br H H

H

Br

18

Br

H

c H

-

Br

-

-CH₂

CHBrCH Br.

H

¹ CH₃C(O)O.

Cl

19

Cl

-CH₂I

Jr

H

Br

H

HHa

-

-CH₂

-C(CH₂Br)₃.

a

Br

20

Br

NO₃.

H

Cl

H

H H Cl

Cl

Br

a

H

Br

H

H H Br

-

b

^{e Na}2^PO4

)₅CH₃.

^f HSO£.

Zu Beispielen bevorzugter Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung gehören S.S'-(2.3.5.6-Tetrabromxylylen)-bis-isothiuronium»Bromid, S.S'-(2.3.5»e-Tetrabromxylylen)-bis-isothiuronium · ChI or id, S-(2.3.4-.5· 6-Pent abrombenzyl)-isothiuronium*Bromid, S-(2.3»4«5·6-Pentabrombenzyl)-isothiuronium·Chlorid, S.S¹.S"-(3.5.6-Tribrom-1.2.4-trimethylphenylen)-trisisothiuronium-Bromid, S.S¹.S"-(3»5»6-Tribrom-1.2.4-trimethylphenylen)-tris-isothiuronium*Chlorid, S.S^l-(2-Brom-3.5»6-trichlorxylylen)-bis-isothiuronium*Bromid, S-(2.4.6-Tribrom-3.5-dichlorbenzyl)-isothiuronium*Bromid und S.S¹.S"-(3»5-Dichlor-6-brom-1.2.4-trimethylphenylen)-tris-isothiuronium*Bromid.

Die Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung können nach dem nachfolgenden allgemeinen Reaktionsablauf hergestellt werden

NR

NR₂-HY'

worin X, Y, R und η die oben definierte Bedeutung haben. Im allgemeinen setzt man η Mol Thioharnstoff oder ein geeignetes Derivat desselben mit einem Mol eines Phenylrestes um, der η

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Halogenmethylsubstituenten enthält. Diese Reaktion führt man in Gegenwart oder ohne ein Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durch. Zu Lösungsmitteln gehören beispielsweise Wasser oder organische Lösungsmittel wie Alkohole, zum Beispiel Äthanol, Propanol, usw., aromatische Lösungsmittel, zum Beispiel Benzol, usw.,Äther, zum Beispiel Dioxan, usw. und aprotonische dipolare Lösungsmittel, zum Beispiel Dimethylformamid. Alkohole sind die bevorzugten Lösungsmittel, die in der obigen Reaktion Verwendung finden. Die oben angegebenen Reaktionspartner werden etwa 1 bis etwa 6 Stunden, vorzugsweise etwa 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Endprodukt kann gegebenenfalls mittels dem Fachmann bekannter Verfahren gereinigt werden. So kann man beispielsweise das Endprodukt mit Wasser oder irgendeinem geeigneten organischen Lösungsmittel waschen, um die nicht umgesetzten Rückstandsmaterialien zu entfernen. Alkohole und Äther sind beispielsweise organische Lösungsmittel, die in den Waschverfahren Verwendung finden können. Nach dem Waschen kann man das gewaschene Endprodukt filtrieren und dann den Rückstand in einem Luftumwälzofen bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 110°C oder in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 100°C trocknen, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist.

Die Verbindungen dieser Erfindung sind brauchbare feuerhemmende Mittel in polymeren Zubereitungen, die Polyurethan, einschließlich biegsamen und steifen Schäumen und Elastomeren, Polyester, sowohl gesättigten als auch ungesättigten Polyestern und Styrolpolymerisaten wie Polystyrol, einschließlich sowohl

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kristallinen als auch sehr schlagfesten Arten und Styrolco- und -terpolymerisaten wie Styrol-Butadienmischpolymerisat, Styrol-Acrylnitrilmischpolymerisat und Acrylnitril-Butadien-Styrolterpolymerisaten. Eine weitere Beschreibung der oben angegebenen Polymerisate, bei denen die Produkte der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, sind in Modern Plastics Encyclopedia, Band 52, No. 10A, McGraw-Hill, Inc., New York, New York (1975) zu finden, wobei hier auf diese Veröffentlichung insgesamt Bezug genommen wird. Die feuerhemmenden Mittel dieser Erfindung sind besonders in Polyesterpolymerisaten geeignet.

Weiterbin ist darauf hinzuweisen, daß die feuerhemmenden Mittel dieser Erfindung ausgezeichnete Feuerhemmung bei Polyamiden, Cellulose- und Epoxy-polymeren Zubereitungen aufweisen. Eine eingehende Beschreibung der Polyamidpolymerisate und Epoxyharze ist in Modem Plastics Encyclopedia, am angegebenen Ort, zu finden.

Die feuerhemmenden Mittel dieser Erfindung können in die entzündbaren polymeren Polyurethan-, Polyester- und Styrolmaterialien mittels dem Fachmann bekannter Verfahren eingebracht bzw. auf diese aufgebracht werden. Siehe beispielsweise J. M. Lyons, "The Chemistry and Uses of Fire Retardants", Wiley-Interscience, New York, New York (1970) und Z. E. «Tolles, "Bromine and Its Compounds", Academic Press, New York, New York (1966). Abhängig von dem Substrat und dem gewünschten Ausmaß an Feuerhemmung können etwa 1 bis etwa 40 Gew.# des Salzes dieser Erfindung in den polymeren Materialien eingebracht werden. Es ist darauf

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hinzuweisen, daß die optimale Additivmenge des feuerhemmenden Salzes dieser Erfindung sowohl von dem jeweils zur Behandlung vorgesehenen Substrats als auch dem gewünschten Grad der Feuerhemmung abhängig ist. Bei Polyestern liegt der bevorzugte Gehalt an feuerhemmenden Mitteln im Bereich von etwa 10 bis etwa 35 Gew.#, bezogen auf die polymere Gesamtzubereitung. Bei Polyurethanzubereitungen wird es bevorzugt, etwa 25 bis etwa 4-0 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des Polyols (d.h. Teile pro 100 Teile Polyol) zu verwenden, um eine geeignete Feuerhemmung unter Beibehalten der gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erreichen. Im Gegensatz dazu wird bei Styrolpolymerisaten, zum Beispiel bei Polystyrol, bevorzugt, etwa 5 bis etwa 25 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, zu verwenden.

Neben den feuerhemmenden Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung kann die Feuerhemmung eines Polymerisats weiterhin durch die Verwendung so bezeichneter "synergistischer¹¹ oder Verbesserungsmittel erhöht werden, obgleich vorzugsweise keine Verwendung von synergistischen oder Verbesserungsmitteln bei Polyurethan-oder Polyesterpolymerisaten zusammen mit den feuerhemmenden Isothiuroniumsalzen dieser Erfindung vorgesehen ist. Zu diesen "Verbesserungsmitteln¹¹ gehören die Oxide und Halogenide der Gruppen IVA und VA des Periodensystems, wie sie eingehender in Modern, Plastics Encyclopedia, sowie in den U.S.-Patentschriften 2 993 924, 2 996 528, 3 205 196 und 3 878 165 beschrieben sind. Ohne Einschränkung gehören zu bevorzugten Verbesserungsmitteln beispielsweise Sb₃O₅, SbCl,,

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SbBr₅, SbJ,, SbOCl, As₅O₅, As₂O₅, ZnBO₄, BaB₂O₄-H₂O, 2·ΖηΟ· 3BpOx*5*5HpO iind Zinn-(II)-oxid»Hydrat. Das bevorzugte Verbesserungsmittel ist Antimontrioxid. Zusätzlich hat sich bei Styrolpolymerisaten, wie Polystyrol, eingeführt, daß organische Peroxide und Disulfide als Verbesserungsmittel geeignet sind. Zu typischen derartigen Mitteln gehören Dicumylperoxid, tertiäres Butylhydroperoxid, Methylisobutylketonperoxxd, tertiäres Butylperbenzoat, Kaliumpersulfat, tertiäres Butylperacetat, Xylyldisulfid, Butylxanthinsulfid und Poly-(p-tert-amylphenol)-di-sulfid). Die voraus bezeichneten organischen Verbesserungsmittel und weitere derartige Mittel sind eingehender in den U.S.-Patentschriften 3 058 926, 3 058 927, 3 284 544 und 3 271 331 beschrieben, auf die hier insgesamt Bezug genommen wird. Sofern ein Verbesserungsmittel verwendet wird, wird dieses typischerweise in einer Menge bis zu etwa 103$ eingesetzt.

Es liegt weiterhin im Rahmen der vorliegenden Erfindung, andere Materialien in den Zubereitungen der Erfindung zu verwenden, sofern man ein besonderes Endergebnis zu erreichen wünscht. Zu solchen Materialien gehören, ohne Einschränkung, Adhäsionspromotoren, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Mittel gegen Mikrobenbefall, Farbstoffe, Wärmestabilisierungsmittel, Lichtstabilisierungsmittel und Füllstoffe. Die oben erwähnten Materialien, einschließlich der Füllstoffe, sind eingehender in Modem Plastics Encyclopedia, eben da, beschrieben, wobei hier auf diese Veröffentlichung insgesamt Bezug genommen wird.

Die Menge der oben beschriebenen Materialien, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,

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kann irgendeine Menge sein, die keine wesentlich nachteilige Wirkung auf die gewünschten Ergebnisse, die von den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung erwartet werden, haben. Es kann daher eine Menge von O# bis zu einem Gewichtsatz verwendet werden, bei dem man die Zubereitung noch als Kunststoff klassifizieren kann. Im allgemeinen wird eine solche Menge im Bereich von etwa O bis etwa 75# und im Einzelfalle von etwa 1 bis etwa 5O#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, liegen.

Die folgenden Beispiele dienen ausschließlich dem Zwecke der weiteren Erläuterung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Temperaturen in ⁰C, alle Gewichte in g und alle Volumen in ml ausgedrückt.

Beiqiel 1

Herstellung von S.S'-(2.3»5»6-Tetrabromxylylen)-bis-isothiuronium»Bromid (Verbindung 1, Tabelle I) (nachfolgend aus Zweckmäßigkeitsgründen als TXIB bezeichnet): In einen 50 ml Becher, der 40 ml Äthanol enthält, gibt man 1,05 g Thioharnstoff. Man erhitzt diese Lösung und löst den Thioharnstoff unter Rühren. Zu dieser Lösung gibt man dann 4 g alpha.alpha^l-2.3.5-6-Hexabromxylen langsam während 20 Minuten zu·· Man kocht dann das Reaktionsgemisch und rührt weitere 40 Minuten, wonach man das Reaktionsgemisch unter Vakuum filtriert und den Filterkuchen mit 50 ml Äthanol wäscht. Das erhaltene weiße Pulver trocknet man in einem Ofen bei 40⁰C unter Vakuum 1 Stunde. Das erhaltene TXIB-Produkt hat einen Schmelz-

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punkt von 282 bis 284°C.

Analyse: errechnet für C₁₀H₁₂Br₆N₄S₂: Br 64-, 5# gefunden: Br 69,2JIi

In ähnlicher Weise können andere feuerhemmende Mittel im Rahmen dieser Erfindung hergestellt werden, zum Beispiel S.S'-(2.3.5.6-Tetrabromxylylen)-bis-isothiuronium*Chlorid, S-(2.3· 4.5.6-Pentabrombenzyl)-isothiuronium«Bromid, S-(2.3«4-.5«6-Pentabrombenzyl)-isothiuronium*Chlorid, S.S¹.3"-(3·5·6-Τγχ-brom-1.2.4--trimethylphenyl)-tris-isothiuronium· Bromid, S.S¹.S"-(3.5.6-Tribrom-1.2.4-trimethylphenyl)-tris-isothiuronium*Chlorid, S.S'-(2-Brom-3.5»6-trichlorxylylen)-bis-isothiuronium»Bromid, S-(2.4.6-Tribrom-3.5-cLichlorbenzyl) -isothiuronium· Bromid, S-(2.4.6-Tribrom-3.5-dichlorbenzyl)-isothiuronium*Chlorid, S.S'.S"-(3.5-Dichlor-6-brom-1.2.4-trimethylphenyl)-tris-isothiuronium*Bromid und S.S¹ .S^M-(3»5-Diclilor-6-brom-1.2.4-trimethylphenyl)-tris-isothiuronium*Chlorid.

Beispiel 2

In ein ungesättigtes Polyester- (nicht halogeniertes) Harz für allgemeine Zwecke (nachfolgend als "GP-Harz¹· bezeichnet) mit einem Styrolgehalt von 3O# mischt man weitere 5# Styrol (Koppers 2000-25 brand GP-Harz mit 30# Styrol, Koppers Company, Pittsburgh, Pennsylvania). In das vorausgehende Gemisch gibt man 0,5 Teile pro 100 Teile Harz (T/hH) einer 6#igen Lösung von Kobaltnaphthelatpromotor zu. Danach gibt man 15 T/hH) TXIB (Beispiel 1) zu. Danach gibt man 1,0 T/hH Methyläthylketon-Peroxidkatalysator zu. Man verwendet das Harz-Feuerhemmungsgemisch zur Herstellung eines Schichtstoffs wie folgt: Man ver-

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wendet drei getrennte einschichtige Glasmatten Klasse E, Gewicht 4,58 g/dm , wobei man (1) auf einer Schicht der Glasmatten einen Polyesterfilm aufbringt (Mylar brand polyester film, E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware).

(2) Über der Glasmatte eine Beschichtung mit dem oben beschriebenen Gemisch mit dem feuerhemmenden Mittel anbringt.

(3) Eine Walze verwendet, um das Gemisch in die Glasmatte einzudrücken. (4) Die Stufen 1 bis 3 wiederholt, um einen dreischichtigen GP-Harzschichtstoff mit Feuerhemmung herzustellen.

(5) Einen weiteren Polyesterfilm als Abdeckfilm darüberzieht.

(6) Den Abdeckfilm walzt, um alle Lüfteinschlüsse zu entfernen. (7) Bei Raumtemperatur (etwa 25⁰C) etwa 16 Stunden härtet. (8) Eine Stunde bei 100°C nachhärtet. (9) Den Schichtstoff mit Feuerhemmung, wie oben beschrieben, dem "Oxygen Index test", ASTM D-2853-74 unterwirft, wobei die erhaltenen Werte in der Tabelle II angegeben sind.

Man stellt weitere GP-Harzlaminatproben her, die sowohl unterschiedliche Mengen an feuerhemmendem Mittel als auch ein feuerhemmendes Mittel enthalten. Diese Proben prüft man in der gleichen Weise und die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle II angegeben.

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	" if"	2731037
	Tabelle II
Feuerhemmendes Additiv	Befüllungsmenge Teile pro 100 Teile Harz	Qi, ff
Kontrolle	O	20,3
TXIB	15	24,8
TXIB	25	29,0
TXIB	35	36,0

Beispiel 3

Man stellt eine Lösung von 600 g Polystyrol und 5 T/hH TXIB in 2670 g Methylenchlorid und 60 g Hexan her. Zu der Lösung gibt man 3 g Dicumylperoxid als feuerhemmendes synergistisches MiHeI. Man rührt dieses Gemisch in einer Aluminiumschale und läßt das Methylenchlorid verdampfen. Man führt dann den Gießling einer Dampfbehandlung zu, um einen rohen Schaum herzustellen. Diesen Schaum schneidet man in Probestücke geeigneter Größe und bestimmt die Feuerhemmung nach dem "Oxygen Index method" (O.I.) ASTM D-2863-74-. Man erhält einen Sauerstoffindexwert von 23,5·

Man stellt weitere Proben des Polymerisats ohne ein feuerhemmendes Additiv als Kontrolle her. Der 0.1.-Wert der Korirolle beträgt 19,5.

Beispiel 4-

Man stellt einen Schaum aus der folgenden Basisformulierung

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If_nmnftn_OT,+_O Τβΐΐβ ρΓΟ 100 Τβΐΐβ

Komponente twi™-i <όι/μ>ί

Polyol (T/hP)

Polyol^^a) 100

Siliconglycolsurfactant^· ' 2

(c)
Trichlorfluormethan^ ' 35

Polyisocyanate ' 135

Peuerhemmendes Mittel 30

^K ' Alkanolaminpolyol, Molekulargewicht etwa 3500, Hydroxyl-

zahl etwa 530, Thanol R-35O-X, Jefferson Chemical Co.,
Houston, Tx.

e ' Dow Corning 193» Dow Corning Corp., Midland, MI.

^⁰' Preon 11B, E. I. Du Pont de Nemours & Co., Wilmington, DE

e ' Polymeres aromatisches Isocyanat, 31,5?ί verfügbares NCO, Mondur MRS, Mobay Chemical Co., Pittsburgh, PA

Man misch Polyol, Surfactant und Fluorkohlenstoffblähmittel
in einem Grundansatz, bezogen auf 1000 g Polyol, um den Verlust an Blähmittel zu verringern.

Zur Herstellung des Schaums verwendet man das nachfolgende Verfahren, wobei man

1. das Polyisocyanat in einen tarierten Papierbecher (283 g) einwiegt (wobei Zuschläge wegen des Anhaftens vorgenommen werden) und stellt den Becher zur Seite, während man die
anderen Bestandteile auswiegt und mischt,

2. den Polyolgrundansatz in der geeigneten Menge auswiegt, daß man 100 g Polyol in einem nicht behandelten Papierbecher von 0,94 1 erhält,

3. die gewünschte Menge an angegebenem feuerhemmendem Mittel

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dann in den gleichen Becher wie unter 2 einwiegt,

4. den Inhalt dieses Bechers mit 1000 UpM 5 Sekunden mischt,

5. das Polyisocyanat dann zugibt und weiter mit 1000 UpM 10 Sekunden rührt und

6. das Gemisch in eine unbehandelte Papierhülse (2,26 kg) eingießt und aufgehen läßt.

Nachdem der Schaum nicht mehr klebt und im wesentlichen gehärtet ist, stellt man ihn wenigstens 7 Tage zur Seite, bevor man den Schaum einem Oxygen Index Test, ASTM D-2873-74- unterwirft. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle III angegeben.

Man verwendet das gleiche Verfahren zur Herstellung weiterer Schäume, ohne daß feuerhemmendes Mittel verwendet wird. Diese Schäume unterwirft man ebenso dem Sauerstoff-Index-Test wie den voraus angegebenen Schaum und die Werte sind gleichfalls in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Feuerhemmendes Eingebrachte Menge

Mittel Teile pro 100 Teile 01, #

Polyol

Kontrolle 0 21,0

TXIB 30 24,0

Wie TXIB kann mit anderen Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung, zum Beispiel S.S^l-(2.3.5.6-Tetrabromxylylen)-bis-isothiuronium-Chlorid, S-(2.3.4.5.6-Pentabrombenzyl)-isothiuro-

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^. 27310?7

ti

nium-Bromid, S-(2.3·^-.5.6-Pentabrombenzyl)-isothiuronium·Chlorid, S.S^l.S"-(3.^/t-.6-Tribrom-1.2.4-trimethylphenylen)-tris-isothiuroniunrBromid, S.S¹.S"-(3.5.6-(Tribrom-1.2.4-trimethylphenylen)-tris-isothiuronium·Chlorid, S.S'-(2-Brom-3. 5·6-trichlorxylylen)-bis-isothiuronium«Bromid und S-(2.4-.6-Tribrom-3.5-dichlorbenzyl)-isothiuronium*Bromid, eine ähnliche Feuerhemmung bei Polyurethan-, Polyester- und Styrolpolymerisaten erzielt werden.

Beispiel 5

Die thermische Stabilität von TXIB bestimmt man nach dem Verfahren im Abschnitt 9-951, "Thermogravimetrie Analyzer" von "Instruction Manual 990, Thermal Analyzer and Modules", E. I. du Pont de Nemours and Co. (Inc.), Instrument Products Division, Wilmington, Delaware 19898. Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analysen (TGA) mit den einzelnen unterschiedlichen Gewichtsverlusten sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben:

Tabelle IV

TGA-Ergebnisse für TXIB Temperatur« bei der die Gewichtsänderunp; auftritt, ⁰C

5 % Gew.Verlust 315 10 % Gew.Verlust 320 25 % Gew.Verlust 330 50 % Gew.Verlust 34-5 75 % Gew.Verlust 460

Die ausgezeichnete thermische Stabilität der Verbindungen die-

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ser Erfindung hat bedeutende kommerzielle Folgen. Weil die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Abbau aufweisen, können die Verbindungen ohne wesentliche Gewichtsverluste bei Temperaturen verarbeitet und verformt werden, bei denen viele bekannte feuerhemmende Mittel wesentliche Gewichtsverluste aufweisen, sodaß diese bekannten feuerhemmenden Mittel im technischen Umfang ungeeignet sind in polymeren Zubereitungen, die hohe Verarbeitungsund/oder Verformungstemperaturen erforderlich machen.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel

worin jeder Rest X, unabhängig von dem anderen, Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl und/oder Halogenalkyl ist, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome und der Halogenalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen 1 bis 3 Halogenatome enthält und jedes Halogenatom, unabhängig von dem anderen, Chlor und/oder Brom ist, jeder Rest Y, unabhängig von dem anderen, Halogen, Hydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Nitrat, Acetat, Alkalimetallphosphat und/oder Alkalimetallsulfat ist, jeder Rest R, unabhängig von dem anderen, Wasserstoff, Alkyl und/oder Halogenalkyl ist,

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ι?

wobei die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und die Halοgenalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen 1 bis 3 Halogenatome enthält und die Halogenatome Chlor und/oder Brom sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Diese Verbindungen sind wirksame feuerhemmende Mittel für polymere Polyurethan-, Polyester- und Styrolzubereitungen.

-Patentansprüche-709883/0893

Claims

Patentansprüche :

Λ.] Bromphenylisothiuroniumsalze der allgemeinen Formel

NR

NR₂-HY

worin jeder Rest X, unabhängig von dem anderen, Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl und/oder Halogenalkyl ist, wobei der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und der Halogenalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen 1 bis 3 Halogenatome enthält und die Halogenatome, unabhängig voneinander, Chlor und/oder Brom sind,

jeder Rest Y, unabhängig von dem anderen, Halogen, Hydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Nitrat, Acetat, Alkalimetallphosphat und/oder Alkylimetallsulfat ist,

jeder Rest R, unabhängig von dem anderen, Wasserstoff, Alkyl und/oder Halogenalkyl ist, wobei der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und der Halogenalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen 1 bis 3 Halogenatome enthält und die Halogenatome Chlor und/oder Brom sind und
η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
2. Salz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß jeder Rest Y, unabhängig von dem anderen, Halogen ist. 709883/0893

ORIGINAL INSPECTED

Ί.
3. Salz gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß jeder Rest R Wasserstoff ist.
4. Salz gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß jeder Rest X, unabhängig von dem anderen, Chlor und/oder Brom ist.
5. Salz gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß jeder Rest Y, unabhängig von dem anderen, Chlor und/oder Brom ist.
6. Salz gemäß Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet , daß alle Reste X gleich sind und daß alle Reste Y gleich sind.
7· Salz gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
8. Salz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung S.S'-(2.3.5.6-Tetrabromxylylen)-bis-isothiuronium·Bromid, S.S'-(2.3.5.6-!Tetrabromxylylen)-bis-isothiuronium*Chlorid, S-(2.3.4.5.6-Pentabrombenzyl)-isothiuronium·Bromid, S-(2.3.4.5.6-Pentabrombenzyl)-isothiuronium·Chlorid, S.S¹.S"-(3.5.6-Tribrom-1.2.4~ trimethylphanylen)-tris-isothiuronium·Bromid, S.S¹.Sⁿ-(3.5.6-Tribrom-1.2.4-trimethylphenylen)-tris-is othiuronium·ChIorid, S.S^l-(2-Brom-3.5.6-trichlorxylylen)-bis-isothiuronium»Bromid, S.S^l-(2-Brom-3.5.6-trichlorxylylen)-bis-isothiuronium»Chlo-

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rid, S-(2.4.6-Tribrom-3.5-dichlorbenzyl)-isothiuronium»Bromid, S-(2.4.ö-Tribrom-^.5-dichlorbenzyl)-isothiuronium-Chlorid, S.S¹»S^w-(3.5-DiChIOr-O-DrOm-I.2.4-trimethylphenylen)-tris-isothiuronium«Bromid und S.S¹.S"-(3.5-Dichlor-6-brom-1.2.4-trimethylphenylen)-tris-isothiuronium·Chlorid ist.
9. Salz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Salz S.S'-(2.3.5«6-Tetrabromxylylen)-bis-isothiuronium*Bromid ist.
10. Polymere Zubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Polymerisat, nämlich Polyurethan-, Polyester- und/oder Styrolpolymerisate und eine feuerhemmende Verbindung des Salzes gemäß Anspruch 1 umfaßt.
11. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat ein Polyester ist.
12. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat ein Polyurethan ist.
13- Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyurethan geschäumt ist.
14. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 10, dadurch

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gekennzeichnet , daß das Polymerisat ein Styrolpolymerisat ist.
15. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat Polystyrol ist.
16. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet , daß das Polystyrol verschäumt ist.

17· Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß ebenso ein Verbesserungsmittel eingebracht ist.

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