DD290203A5

DD290203A5 - Tetrahalophthalat-ester als flammschutzmittel fuer bestimmte kunststoffe

Info

Publication number: DD290203A5
Application number: DD88321372A
Authority: DD
Inventors: Joseph M Bohen; Ronald F Lovenguth
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1988-03-25
Filing date: 1988-11-02
Publication date: 1991-05-23
Also published as: US4912158A; MX168681B

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Flammschutzkunststoffzusammensetzung mit verbesserten Flieszeigenschaften und ein Verfahren, um einem Harz Flammschutzvermoegen und bessere Flieszeigenschaften zu verleihen. Die Zusammensetzung enthaelt einen Tetrahalogenphthalatester als flammenverzoegerndes Verarbeitungshilfsmittel in einem Harz, wobei das Harz ausgewaehlt wird unter (A) Acrylnitril-Butadien-Styren, (B) Polystyren, (C) Polycarbonat, (D) Polybutylenterephthalat und (E) Styren-Maleinsaeureanhydrid-Copolymer.{Flammschutzkunststoffzusammensetzung; Harz; Tetrahalogenphthalatester; Acrylnitril-Butadien-Styren; Polystyren; Polycarbonat; Polybutylenterephthalat; Styren-Maleinsaeureanhydrid-Copolymer}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Flammschutzkunststoffzusammensetzung und ein Verfahren, das einem Harz Flammschutzvermögen und bessere Fließeigenschaften verleiht.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

ABS-Harze sind im Fachgebiet als eine Klasse von thermoplastischen Kunststoffen bekannt, die sich durch hervorragende Eigenschaften wie chemische Beständigkeit, Gewaltbruchwiderstand, Fleckenunempfindlichkeit usw. auszeichnen. Eine Beschreibung der typischen Eigenschaften von ABS-Harzen wird auf den Seiten 1-64,1-66 und 1-68 in „Handbook of Plastics and Elastomers" von Charles A. Harper gegeben, das 1975 von McGraw-Hill Book Company herausgegeben wurde. Diese Seiten werden durch Bezugnahme darauf hierin eingeschlossen. ABS-Harze sind Terpolymere, die im allgemeinen von Acrylnitril, Styren und Butadien abgeleitet werden. Die meisten sind echte Pfropfpolymere, wobei Acrylnitril und Styren auf eine Polybutadien- oder Kautschukphase aufgepfropft werden, die weiter in einer harten Styren-Acrylnitril-(SAN)-Matrix dispergiert werden kann.

Andere ABS-Harze sind mechanische Polyblends von Elastomer und Hartpolymer, z. B. Butadien-Acrylnitril-Kautschukund SAN. (Siehe G.C. Hawkins, „Condensed Chemical Dictionary", 10.Ausgabe, S.3,1981 sowie US-PS 4,107,232; 4,206,290; 4,487,886; 4,567,218 und 4,579,906, die alle durch Bezugnahme darauf hierin eingeschlossen werden. Hawkins, supra, definiert ABS-Harze folgendermaßen: „Jede Gruppe von zähen harten thermoplastischen Kunststoffen, die ihren Namen von den drei Buchstaben der Monomere ableiten, von denen sie gebildet werden-Acrylnitril-Butadien-Styren. Die meisten heutigen ABS-Harze sind echte Pfropfpolymere, die aus einer elastomeren Polybutadien- oder Kautschukphase bestehen, die mit Styren- und Aciylnitrilmonomeren aus Kompatibiiitätsgründen polymerisiert und in einer harten Styren-Acrylnitril-(SAN)-Matrix dispergiert sind. Mechanische Polyblende von Elastomer- und Hartcopolymeren, z. B. Butadien-Acrylnitril-Kautschuk und SAN, die historisch gesehen die ersten ABS-Harze sind, v/erden ebenfalls vertrieben.

Die Variierung in der Zusammensetzung des Polymers durch Veränderung des Verhältnisses der drei Monomere und Verwendung anderer Comonomere und Zusätze führt zu ABS-Harzen mit einem breiten Spektrum von Eigenschaften."

Dio allgemeine chemische Struktur der ABS-Harze sioht (olgondormoßon aus:

H H

C-C-- -

H CN

H H H H

C-C=C-C--

Il H

C-C I

worinx y und !unabhängig zwischen etwa 10 und etwa 1500 liegen können. (SiohoUS-PS4,567,218,deron Darlegungen durch Bezugnahme darauf hierin eingeschlossen worden.) Es Ist klar, daß Analogb jedes dor oben gonannton monomeren Bostandtoilo teilweise oder im Ganzen substituiert sein können und dies im Definitionsboreich für ABS-Harz liogt. Beispielsweise kann ein a-Methylttyren für Styren und Methacrylnitril für Acrylnitril substituiert sein. Beschreibungen der Zusammensetzungen verschiedener ABS-Harze und Ihre Herstellungsweise sind in den US-PS 2,505,349; 2,550,139; 2,698,313; 2,713,566; 2,820,773; 2,908,661; 4,107,232; 4,173,561; 4,200,702; 4,206,290; 4,289,687; 4,355,126; 4,379,4'tO; 4,456,721; 4,487,886 und 4,581,403 zu finden, deren Darlegungen durch Bezugnahme darauf hierin eingeschlossen werdon.

Die ABS-Harze finden auf vielen technischen Gebieten Anwendung, wie beispielsweise im Automobilbau, für Büromaschinon und Telefone usw., wobei hier wie auch bei der Herstellung von Formartikeln eine hoho Schlagfestigkeit orfordorlich ist.

Polystyrenharze finden umfangreiche Verwendung in der Herstellung von Verpackungsmaterial, Kühlschranktüren, Gehäusen von Klimaanlagen, Maschinengehäusen, elektrischen Anlagen, Spielzeug, Uhren, Fernsoh- und Radiogehäusen, Wärmeisolierungen, Eisbehältern, Containern, Möbeln, Haushaltgoräten, Geschirr usw. Die Herstellung und Beschreibung von Polystyren und schaumfähigem Polystyren sind im Fachgebiet gut bekannt. Sie werden in G. Hav. *y „Condensed Chemical Encyclopedia", 10. Auflage, S.838 und 976 (1981); Kirk-Othmer „Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 9, S.847-884 (1966) und Band 19, S.85-134 (1969); A.E. Platt in „Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 3and 13, S. 156-189 (1970) sowie US-PS 4,281,067; 4,298,702; 4,419;458; 4,497,911; 4,548,956; 4,596,682 und 4,618,468 erläutert, deren Darlegungen durch Bezugnahme darauf hierin eingeschlossen werden.

Bei vielen Anwendungsgebieten von Styrenpolymeren müssen Flammschutzmittel zugefügt werden, da diese Materialien entflammbar sind. Einige der Anwendungsfälle, die den Zusatz von flammgehemmten Styrenharzen erfordern, sind Radio und Fernsehgehäuse, Spielzeug, Elektroanlagen, Möbel usw. (Siehe beil pielsweiso US-PS 4,341,890 und 4,548,956, doren Darlegungen durch Bezugnahme darauf hierin eingeschlossen werden).

Polycarbonatharze sind im Fachgebiet als eine Klasse von Thermoplasten bekannt, die sich durch hervorragende Eigenschaften wie elektrische Festigkeit, Maßbeständigkeit, hohe Schlagfestigkeit, Zähigkeit und Flexibilität auszeichnen. Im allgemeinen werden sie durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatester, Phosgen oder einem Bischlorkohlensäureester hergestellt. In den US-PS 2,999,835; 3,169,121; 3,879,348; 4,477,632; 4,477,637; 4,481,338; 4,490,504; 4,532,282; 4,501,875; 4,594,375 und 4,615,832 wird die Herstellung der verrchiedenen Klassen von Polycarbonatharzen ausführlich beschrieben, die Darlegungen durch Bezugnahme darauf hierin eingeschlossen werden.

Wegen ihrer vielen hervorragenden Eigenschaften sind Polycarbonatharze in vielen technischen Anwendungsfällen, wie beispielsweise als Thermoplast für die Bauindustrie und bei der Herstellung von Formartikeln,-nützlich.

Polybutylentorephthalat-(PBT)-Harze sind im Fachgebiet als eine Klasse von thermoplastisch >en Kunststoffen bekannt, die sich durch hervorragende Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit, gute Sprödfestigkeit, geringe Reibung und geringer Verschleiß, chemische Beständigkeit usw. auszeichnen. Im allgemeinen werden sie durch Polykondensation von Terephthalsäure oder eines Diosters von Terephthalsäure, wie beispielsweise Dimethylterephthalat (DMT) mit 1,4-Butandiol hergestellt. In US-PS 2,645,319; 3,047,539; 3,953,394; und 4,024,102 wird die Herstellung von PBTausführlich beschrieben, deren Darlegungen durch Bezugnahme darauf hierin eingeschlossen werden.

Styren-Maleinsäureanhydrid-(SMA)-Copolymerharze finden bei der Herstellung von Formartikeln und Schaumprodukten breite Anwendung. Im allgemeinen werden sie durch Copolymerisation von Styren und Maleinsäureanhydrid im geeigneten Verhältnis

und unter entsprechenden Bedingungen hergestellt. Herstellung und Beschreibung von SMA-Copolymeren sind in US-PS2,769,804; 2,971,939; 3,J36,267 und 3,966,843 enthalten, deren Darlegungen durch Bezugnahme darauf hierin eingeschlossenwerden.

SMA-Polymere brennen schnell und werden im allgemeinen nicht in Fällen verwendet, bei denen feuerverzögernde Polymere

erforderlich sind, wie beispielsweise bei Radio- und Fernsehgehäusen, Tischen, Stühlen, Haushaltsgeräten und dergleichen.

(Siehe US-PS 4,151,218, deren Darlegungen durch Bezugnahme darauf hierin eingeschlossen werden.)

Die Verwendung von bromierten und/oder chlorierten Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Materialion wie

organischen Phosphaten, Borverbindungen usw. als Flammschutzmittel für ABS-Harzzusammensetzungen Ist im Fachgebietgut bekannt und wird durch die US-PS 4,051,101; 4,051,105; 4,096,206; 4,107,122; 4,107,232; 4,173,561; 4,200,702; 4,289,687;4,579,906; 4,355,126; 4,378,440; 4,567,218; 4,581,403; 4,581,409 und 4,600,747 verdeutlicht. Die genannten Patente werdendurch Bezugnahme darauf hierin eingeschlossen.

Tetrahalogenphthalatester sind als Flammschutzmittel eingesetzt worden. Zum Beispiel oeschreibt US-PS 4,098,704 die Verwendung dieser Materialien als Textilveredelungsmittel. US-PS 4,298,517 und 4,397,977 offenbaren diese Verbindungen als Flammschutzmittel bei halogenieren Harzen, bs wurden jedoch keine Aussagen gefunden, die diese Verbindungen als Flammschutzmittel oder Verarbeitungshilfsmittel bei ABS-Harzen zeigen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung Ist es, eine verbesserte Flammschutzkunetstoffzusammensotzung mit verbesserton Fließeigenschaften und ein Verfahren, das einem Harz Flammschutzvermögen verleiht, bereitzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung umfaßt flammenverzögernde Kunststoffzusammensetzungen, die die folgenden Bestandteile im Gemisch enthalten: (I) ein Harz, das unter folgendem ausgewählt wird;

(A) Acrylnitril-Butadien-Styron-IABSl-Terpolymerharze;

(B) Polystyrenharze;

(C) Polycarbonatharze;

(D) Polybutylenterephthalatharze;

(E) Styren-Maleins8ureanhydrid-(SMA)-Copolymerharze.

(II) eine in das Harz (I) eingearbeitete wirksame flammenverzögernde Menge eines Tetrahalogenphthalatester-Flammschutz-Verarbeitungshilfsmittels der Formel

ROOC

ϊ ?²

C-X-(CHCH₂O) -

worin:

(a) der Ring alle möglichen isomeren Anordnungen aufweisen kann;

(b) R ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus folgendem besteht: Wasserstoff, einem Alkyl oder substituiertem Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatromen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polyhydroxyalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und

R^c

worin R* ein Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und b 1 bis 50 ist.

(c) R' ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus folgendem besteht; Wasserstoff, einem Alkyl oder substituiertem Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder substituiertem Alkyl mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen,

—C—R⁷ worin R⁷ ein Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; einem Polyhydroxylalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;

(COOH)

CH-

ROOC

-CH₂-CH-NH-C

1 bis 3

ROOC

(alle ROC

Isomere); ||

(alle Isomere);

R³R⁴ -CHCH

,3_O4

FTR HCHNR-'R^O-(CHCH)₂NR^J und -(CHCH)^N

,5_n6

-<L

unter der Voraussetzung, daß die Wertigkeit von R¹ gleich q ist;

(d) R' unabhängig ausgewählt wird aus der aus H und CH₃- bestehenden Klasse;

(e) R¹, R⁴, R⁶ und R⁶ unabhängig ausgewählt werden aus der aus H und einem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehenden Klasse;

(f) ρ eine ganze Zahl zwischen 0 und 50 ist;

(g) q eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist; (h) X ausgewählt wird unter 0 bis NH; und (i) A ausgewählt wird unter Cl oder Br.

Das Masseverhältnis von (I) zu (II) beträgt vorzugsweise etwa 100:1 bis etwa 2:1.

(Ill) Andere als in (I) aufgeführte bromierte und/oder chlorierte Flammschutzmittel, die wahlweise vorhanden sein können.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung Die obengenannte Zusammensetzung kann auch andere bromieite und/oder chlorierte Flammschutzmittel enthalten. Die

bevorzugten anderen bromierten Flammschutzmittel werden aus der aus folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt:

Bevorzugte Harze

(A) Im oben genannten ABS-Harz schließt ein Teil oder die gesamten das Harz umfassender Acryl- und Styrenmonomere Methacrylnitril oder a-Methylstyren, oder Methacrylnitril und a-Methylstyren ein. Das bevo zugte ABS-Harz besteht aus monomeren Einheiten eines aromatischen Vinylmonomers, einem Vinylnitrilmonomer, und eines Butadienmonomers, und die Anzahl der Einheiten jedes Monomers ist im Bereich von 10 bis 1500 unabhängig.

(B) Das Polystyrenharz wird unter folgendem ausgewählt:

(a) einem Homopolymer von Styren, das die folgende sich wiederholende Einheit aufweist

'fr

C I H

worin η im Bereich > 1 bis etwa 3000 liegt;

(b) einem Homopolymer von Styren wie in (a), das mit Kautschuk so modifiziert ist, daß der Kautschuk als diskrete Partikel in einer Matrix des Homopolymers dispergiert ist und das Masseverhältnis von Kautschuk zum Homopolymer innerhalb von etwa 2:98 bis zu etwa 25:75 liegt; oder

(c) einem Copolymer von Butadien und Styren, wobei das Masseverhältnis von Butadien zu Styren im Bereich von etwa 2:98 bis zu etwa 25:75 liegt; oder

(d) Mischungen von (a) und (b); wobei Polybutadien und/oder ein Styren-Bu'.adien-Copolymer bevorzugt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das oben genannte Homopolymer von (B) (a) in Form eines Polystyrenschaums vor. Der Schaum wird vorzugsweise durch Polymerisation der wiederholbaren Homopolymereinheit in Gegenwart eines flüssigen oder gasförmigen Treibmittels hergestellt, wobei das Treibmittel einen unter dem Erweichungspunkt des Poiystyrens Mögenden Siedepunkt besitzt und das Polystyren nicht auflöst. Die bevorzugten Treibmittel werden ausgewählt aus der aus einer,ι oder mehreren der folgenden Mittel bestehenden Gruppe: Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylchlorid, Dichloridfluorethan, 1,1,2-Trifluorethan und 1,1,2-Trichlorethan. (C) Das Polycarbonatharz weist wiederholte Struktureinheiten der folgenden Formel auf:

.0 — Z — OC-

worin a größer als 1 ist und ζ ein zweiwertiges aromatisches Radikal eines zweiwertigen Phenols ist;

(D) Die Polybutylenterephthalatharze, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, weisen die folgendenwiederholten Struktureinheiten der Formel:

ο Il

-C-

.0CH₂CH₂CH₂O

auf, worin a > 1.

(E) Die SMA-Harze, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, weisen in der Regel die folgende allgemeine Strukturformel auf:

H H

I i

— C-C

I I O=C C=O

H H

I ι

C-C ι H

H H

I I

-C-C

I H

worin m 1 bis 10Ö ist und η 0 bis 100 ist. Das Masseverhältnis von (Styren):(Maleinsäureanhydrid) kann 1-19:1 betragen.

Es wird bevorzugt, daß im oben genannten Tetrahalogenphthalatester (II) R ein Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, A Br ist, X Sauerstoff ist, ρ 0 bis 20 (am besten 0) ist, und q 1 bis 6 (am besten 1) ist. Am besten ist R

CH₇

I ³

-CH₂CH-OH, "CH-j, -C₂HjJ, "^3^7» "^4^9' ~^6^13' ~^4^9 -CH₆H₁₃, -C₈H₁₇ -CII₂CHC₄H₉, -C₁₀H₂₁

¹ i

R¹ ist CH₃, C₂H₅, C₄H₉ H,

-C₃H₇, -C₆H₁₃, -C₈H₁₇, -CH₂-CHC₄H₉, -

-E

oder

-Br, und q = 1.

CH₃ 0 HO-CHCH₂OC-,

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer flammenverzögernden Plastzu-ammensetzung mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften, das die Einarbeitung einer zur Flammenverzögerung wirksamen Menge eines oder mehrerer der oben genannten Tetrahalogenphthalatester von (II) in ein oder mehrere der oben genannten Harze umfaßt.

Die Erfindung betrifft ebenfalls das Verfahren zur Verbesserung der Flammenverzögerung, der Verarbeitbarkeit und der physikalischen Eigenschaften wie Schlagfestigkeit der beschriebenen Harze durch Einarbeitung der oben beschriebenen Tetrahalogenphthalatverbindungen allein oder in Kombination mit anderen bromierten und/oder chlorierten Flammschutzmitteln in die Harze.

Die oben genannten Harze werden auf der Basis ihrer Schlagfestigkeitseigenschaften verkauft. Wenn diese Materialien mit herkömmlichen Flammschutzmitteln behandelt werden müssen, um bestimmte gesetzliche Forderungen zu erfüllen, tritt leider ein signifikanter Verlust an Schlagfestigkeit auf.

Im folgenden werden für die Ausführung der Erfindung nützliche, repräsentative Tetrahalogenphthalatverbindungen aufgeführt (wobei A Br oder Cl ist):

COOH

A-" "Y' ^COO(CH₂CH₂O)₉H A

COOH

COO(CH₂CH₂O)—CH₃

COOH

C-NH(CH CH 0)_gH

J ι

^A 0

CHj COOCH₂-CH-OH

COO(CH₂CH₂O)₇CHj

ΛΛ

CH₃ COOCH₂-CH-OH

COO(CH₂CH₂O)₇ -CH₃ A

CCOR

ROC

COO(CH₂CH₂O)₁I,-C

0 A

CH₃

A_V JL /COOCH₂-CH-OH

A-" γ ^COO(CH₂CH₂O)₂H A

COO CH₂I CH₂)₆CH₃ COOCH₂(CH₂I₆CHj

COOC₂H₅

COO(CH₂CH₂O)-CH₃

COOCH₂CH-OH CH₃

COOH

COOICH₂CH₂O)₇^CHj COOH

COO(CH₂CH₂O)/:H_i

A^ >< ^COO(CHjCH₁O)TCHi A

CH₃

COOCH₇CH-OH

COO(CHiCH₂O)₇CHiCH₃

CH₃ COOCH₂CH-OH

COO(CH₂CH₂O)₃CHj

CH₃ COOCH₂CH-OH

COO(CH₂CH₂O)₃₀Ch.

CH₃ O

COOCH₂-CH-OH R-OC

Y A

COOH

/ COOH

COOl CH₂CH₂OJj₀ H

COOH

_A^ y -COO(CH₂CH₂O)₆H A

COO(CH₂CH₂O)₃H

COO(CH₁CH₂O )fl CHj

COOH

COO(CH₂CH₂O)₂₃H

COOH

A < >" ^COO(CH₂CH₂OJg-A

-CH₂ OH—OH

-CH

COOH

Α^γ ^COO(CH₂-CH₂-O)O-UO A

-CH₂-CH₂ -CH₂-CH₂'

N-(CH₂J₂.,₇ CH₃

COOH

HOOC

CH₃

CONH (CH-CH₂O)_0-33CH₂ - CH-NHC

-CH₂-CH₂

-CH₂-CH₂'

CH₂J₂.₍₇ CH₃

COOH

A ' J "CONH(CH₂-CH₂O)O-SO A

-ChA-C₂H₃

-ch;

COOH

COO(CH₂CH₂O)₉-CHp-CH₂N(CHj)₂

C00H

C00(CH₇-CH₂0)«,-CH_r CH-N(CHj)₂ COOICH₇CH₂O)₇₈-CH₂-(CHJ^-CHO

COOH

COO(CH₂CH₂O)₉

-C

(CHOH)₁^

COO(CH-CH₂O)₃(CH₂CH₂O)₁₀H

COO(CH₂CH₂O)₃CH₂CH₂N A^ X Λ

COOH

_A 1^XOOCH₂-CH-OH HOCH-CH₂OC JL .A

COO(CH₂CH₂O)_}-,e

COOH

A A

COOH 0

COO(CHiCHiO)₉-CCH₃ COO(CH₂CHiOIf₉H

COO(CH₂CH₂O)₇CHj JL

C_cHj

COOCH₂-CH-OH I CH₃COOH

A ^>^ ^ COO(CH₂CH₂O )o-2s CH₂CH₂N(CHj)₁₇CH₃ A

A ^J^ COO(CH₂ - CH₂O)₇CH₃ ^t^\ ^ C00(CH_zCH₂0)_g - C

A A !

. A Av ^^ /COOH

COO(CHzCH₂O)₉-C

COOH COOCH₂CH-CH₂

A A

-CH-OH

CONH (CH₂ CH₂O)₇ CHj Bevorzugte Verbindungen sind·

Br

Br_xJ_x/ COOCH₂CH —OH Br

COOCH₂CH-OH

Br'αν

CH,

Br

Br_xJL^COOC₂H₅

COO(CH₂ CH ₂ 0)_7q^ CHj

Br Br'

BrCOOICH₂CHjO !7^CH₃ • Br

[οΓ

COOCH₂CHOH CHj

B CH₃

Br

Br^^/ COOCH₂ CH -OH RO-C

-4

BrBr Br

Br

CHj 0 Br

COOCH₂CH-OH RO-C BK >T ^COO(CH₂CH₂O)₁₀-

Br Br

Br

^BrvX^.C00C₂H_s

Br

C₂HjBr

Br \ JL ^COOCH₂CHC^Hg

Bf T ^COOCH₂ CHC₁^H₉ BrBr \1/COOC₆H₁₇

COOCe H π

Br

CH₃ R in den oben genannten Formeln ist -CHr-CH-OH oder

CH₃ -CH-CH₂-OH.

Die bromierten und/oder chlorierten Verbindungen, die in Kombination mit den Tetrahaiogenphthalaten eingesetzt werden können, sind beliebig aus den im Fachgebiet bekannten auszuwählen. Beispiele für bevorzugte halogenierte Flammschutzmittäl sind:

Br

HOCH₂CH₂O

Br

T'

c I CH

Br

OCH₂CH₂OH Sr—<f J)—OCH₂CH₂O

Br

CH₂CHCH₂O-(O Br Br

Br

CH₃

C —\Cj)—OCH₂CHCH₂Br

Br

CH

3 Br

Br

OH

Br,

Br

CH₂ = CHCH₂O

Br

CH₃ C

CH₁

OCH₂CH=CH₂

Br_w

( χ- Α to 6 )

H I CCOCH₂CH₂O

Br

Br CH₃ / 0

C—(O/~^0CH2^CH2^{0CCH =(:Η}2 I

Br

CH

¹J Br

Bn,

Br,

NCHjCHjN

{ ί

η

Br,

Br_x Bry

(x+y-5-θ)

SoCH₂CH₂OCH₂CH₂OH

COCH₂CHCH₃

Br Bf

Br Br

C Ji

^NNCH₂CH₂N

I O

C₂H₅

Br«

Br,

Br

COR¹¹OH

COR¹¹¹OH

Il 0

Br

C-CH₂Br

I H worin R" und R"¹ Alkylen oder substituiertes Alkykn sind

Br

CH₁ C

CH

OH Br

'3 Br

Br Γ _Br Br

Br L Br J Bf

Br

CH₃ /

Br

Br ^CHJ Br

Br Br

O)~^0CH2^CH2^{0H Br} ^O/ ^OCH2^CH2° \O/ ^Br

Br

^Br CH₃ /^ΒΓ

Br Br

Br CHj Br

OH

Br

CH₃

CH₂ -CHCH₂O-^ )}-c -—On—OCH₂CH = CH₂ Br CH₃

OCH₂CH₂OCCH=CH₂

Bei der-erfindungsgemäßen Ausführung wird das Totrahalogenphthalat (II) allein oder zusammen mit anderen bromiorten und/oder chlorierten Flammschutzmittel (III) auf eine passende Weise, wie beispielsweise Vermischen oder Extrudieren, um eine gleichmäßige Zusammensetzung zu erhalten, zu dem Harz (I) gegeben. Synergistisch wirkende Flammschutzmittel, wie beispielsweise Antimontrioxid (Sb₂O₃), können auf Wunsch ebenfallszugegoben werden. Außerdem können andere Zusätze wie Thermostabilisatoren, Ultraviolettstabilisatoren, Verstärkungsmittel, organische Polymere, Formtrennmittel, Treibmittel, Färbemittel und dergleichen wahlweise zugefügt werden. Ein weiterer Vorteil der Tetrahalogenphthalate allein oder in Kombination mit anderen bromierten und/oder chlorierten Verbindungen in der erfindungsgemäßon Anwendung besteht in ihrer verbesserten Verträglichkeit mit den Harzen.

Ausführliche Beschreibung der Harze

(A) Die erfindungsgemäß einsetzbaren ABS-Harze sind im allgemeinen von Acrylnitril, Styren und Butadien abgeleitet und besitzen die folgende allgemeine Strukturformel:

r	H I	ί
η	C-
I	I
H	CN

Acrylnitril

Butadien

-C-C-Styren

worin x, y und ζ unabhängig zwischen etwa 10 und etwa 1500 liegen können. Es ist klar, daß Analoga jeder der genannten Komponenten, die die ABS-Harze umfassen, ganz oder teilweise substituiert sein können.

Das Verhältnis von Tetrahalogenphthalat oder einem Gemisch von Tetrahalogenphthalat und einer oder mehrerer bromierter und/oder chlorierter Verbindungen zu AI3S-Harzen, die den letztgenannten das Flammenverzögerungsvermögen verleihen, können zvischen 1:100 bis etwa 1:2 je nach Anwendung liegen. Darüber hinaus kann das Verhältnis von Tetrahalogenphthalat zu anderen bromierten und/oder chlorierten Verbindungen zwischen 100:0 bis etwa 1:99 liegen.

(8) Die erfindungsgemäß einsetzbaren Styrenharze sind die folgenden: Polystyrenhomopolymer sowohl in kristalliner als auch in nichtkristalliner Form; aufschäumbare Polystyrenperlen sowie Kautschuk-modifiziertes Polystyren, einschließlich mittelschlagfestes Polystyren, hochschlagfestes Polystyren (HIPS) sowie superhochschlagfestes Polystyren.

Sowohl die kristalline als auch die nichtkristalline Form der Homopolymere von Siyren weisen die folgende wiederholbare Einheit auf, worin η größer als 1 bis etwa 2000-3000 ist. Die nichtkristallinen Formen werden im allgemeinen durch F.,lymerisation des Styrens mit Peroxidkatalysator, wie in US-PS 4,281,067 beschrieben, hergestellt, während bei der stereoregulären isotaktischen kristallinen Form Ziegler-Natta-Katalysatoren (siehe I.Pasquon in „Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 13, S. 14,19-20 und 31 [197O)) verwendet werden.

Aufschäumbare Polystyrenperlen sind diejenigen, die durch Einarbeitung eines flüchtigen Aufblähungs- oder Treibmittels während der Polymerisation des Styrens hergestellt werden. Die Aufblähungs- oder Treibmittel, die verwendet werden können, um das Polystyren zum Schäumen zu bringen, sind im Fachgebiet gut bekannt. Sie können flüssig oder gasförmig sein, lösen nicht das Styrenpolymer auf und besitzen Siedepunkte unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers (siehe Spalte 6 in US-PS 4,613,467). Geeignete Aufblähungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Dichloridfluormethan, 1,1,2-Trifluorethan, 1,1,2-Trichlorethan und dergleichen. Gemische der obengenannten Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Als typische Treibmittelmengen werden etwa 2 bis 20Ma.-% verwendet.

Geeignete Kautschuk-modifizierte Polystyrene sind mittel-, hoch- und superhochschlagfeste Polystyrene. Bei diesen Zusammensetzungen ist der Kautschuk in der Polystyrenmatrix als diskrete Partikel dispergiert (siehe US-PS 4,341,890). Viele Kautschuk-modifizierte Styrene werden durch Polymerisation des Styrens in Gegenwart eines Kautschuks wie Polybutadien oder eines Styren-Butadien-Copolymers (SBR) hergestellt. Während der Polymerisation findet ein gewisses Propfen des Styrens

an den Kautschuk statt. Das Masseverhältnis des Kautschuks zum Polystyren kann zwischen etwa 2:98 bis etwa 25:75 liegen. Imallgemeinen enthält das Polystyren mit mittlerer Schlagfestigkeit etwa 2% bis etwa 4% Kautschuk, das hochschlagfeste

Polystyren etwa 10% bis etwa 25%. (Siehe H. Keskkula In „Encyclopedia of Polymer Science and Technology" Vol. 13, S. 396 und

400-404 (19701).

(C) Die Polycarbonatharze, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind typische zweiwertige Phenolewie sie in US-PS 3,334,154 offenbart werden, deren Darlegungen durch Bezugnahme darauf hierin eingeschlossen werden,lauten folgendermaßen:

2,2 Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan; Hydrochinon;

Resorcinol; 2,2 Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan;

2,4' Dihydroxydiphenylmethan;

Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan; Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan; Bis-(4-hydroxy-5-nitrophenyl)-methan;

1,1 Bis(4-hydroxyphenyl)-ethan;

3,3Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan;

2,2' Dihydroxydiphenalsulfon;

4,4' Dihydroxydiphenalether; und

4,4'Dihydroxy-2,5-diethoxydiphenalether.

Ausfuhrungsbeispiele Beispiel 1

Zu 1,392g (3,0 Mol) Tetrabromophthalsäureanhydrid wurden 1,050g (3,0 Mol) Methoxy Carbowax 350 in Gegenwart von 22,0g Natriumacetat gegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden lang bei 9O⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde heiß filtriert, um das Natriumacetat zu entfernen. Die Analysewerte stimmten mit der angegebenen Strukturformel überein.

COO(CH₂CH₂0)_7avCH₃

COOH

Beispiel 2

Zu der Verbindung aus Beispiel 1 wurden 34B,0g (6,0 Mol) Propylenoxid und 2,0 Liter Toluen gegeben. Das Gemisch wurde bei 6O⁰C bis 100⁰C erhitzt. Das Lösungsmittel und das restliche Propylenoxid wurden entfernt, so daß das Produkt fast quantitativ gewonnen wurde. Die Analysewerte stimmten mit der angegebenen Strukturformel überein:

Br

Br I^ CÜ0(CH₂CH₂0)_7avCH₃

COO-CH₂-CH-OH CH,

Br

Beispiel 3

Zu 92,8g (0,2 Mol) Tetrabromophthalsäureanhydrid werden gleich auf einmal 80g (0,2 Mol) Carbowax 400 gegeben, und das Gemisch wird 2,5 Stunden lang bei 12O⁰C bis 130°C erhitzt. Das gewünschte Produkt wird im wesentlichen in quantitativer Ausbeute als klare, gelbe, viskose Flüssigkeit isoliert. Berechnete relative Molekülmasse: 864, gefunden: 865. Berechneter Bromanteil: 37,1 %, gefunden: 38,5%. Die Analysewerte stimmen mit der angegebenen Strukturformel überein:

Br

COOH

COO(CH₂CH₂CH₉O)₉H

Beispiel 4

Zu 240g (0,24 Mol) der Verbindung aus Beispiel 3 werden 45,3 g (0,24MoI) Trimellitsäureanhydrid gegeben und unter Stickstoff etwa 7 Stunden lang bei 155⁰C erhitzt. Das Infrarotspektrum zeigte die Beendigung der Reaktion durch deutliches Verschwinden der Säureanhydridabsorptionsbande bei 5,65 an. Das Produkt wurde im wesentlichen in quantitativer Ausbeute isoliert. Analytisch berechnet: 30,3% Br, relative Molekülmasse 1056, Neutralisationräquivalent 352; gefunden: 29,4% Br, relative Molekülmasse 1014, Neutralisationsäquivalent 351. Die Spektraldaten stimmten mit der Strukturformel überein:

Br _ ^K^^COOH

^COO(CH₂CH₂CH₂O)₉-C-Zq ^ — COOH Br I

Beispiel 5

Zu 156,3g (0,18MoI) der Verbindung aus Beispiel 3 werden 70,9g (0,18MoI) 2,3-Dibromopropyltrimellitat zugefügt. Dieses

Gemisch wird 6 Stunden lang unter Rühren bei 13O⁰C bis 140°C erhitzt, so daß ein trübes, braunes Öl entsteht. Die Isolierung ergab das Produkt im wesentlichen in quantitativer Ausbeute, und die Analysewerte stimmen mit der folgenden Strukturlormel überein:

Br

COOH

^COO(CH₀CH₀O)₀- C 2 2 9,

COOH

COOCH₀CH-CH₀

²I I ²

Br Br

(und Isomere)

Beispiele 6 bis 11

Die folgenden Darstellungen wurden wie im Beispiel 1 unter Verwendung nachstehend aufgeführter Reaktanten vorgenommen

Beispiel Tetrabromo- Hydroxyverbindung Strukturformel des Nr. phthalsäure- Produkts anhydrid

1,0 Mol HOCH₂Ch₂OCH₂CH₂OH Br

1,0 Mol Br J^ COÜH

1,0 Mol

	Br	\	I Br	COO(CH₂CH₂	]	COO(CH₂CH₂
		Br"	Br	O)₂H	^-COO(CH₂CH₂	O)₁₃H
HO(CH₂CH₂O)₄H			/k		O)₄H	Mittelwert
(Carbowax 200)	Br			COOH	Mittelwert
1,0 Mol			O			COOH
	J	Br	V	^COOH
			I Br	L	O)₃₃H ²
				Mittelwert
			Br I
HO(CH₂CH₂O)₁₃H
(Carbowax 600)	Br	O
1,0 Mol	V
	1

	Br
HO(CH₂CH₂O)₂₃H	i
(Carbowax 1000)	/^ O
1,0 Mol	T Br

Beispiele 6 bis 11 - Fortsetzung

Bei- Tetraspiel bromo-Nr. phthal-

säureanhydrid

Hydroxyverbindung Strukturformel des

Produkts

1,0 Mol

HO(CH₂CH₂O)₄₅H

(Polyglycol E-2000) 1,0 Mol

Br

COOH

COO(CH₂CH₂O)₄₅H Mittelwert

11 2,0 Mol

HO(CH₂CH₂O)₉H (Carbowax 400) 1,0 Mol

COOH

HOOC

Br^^s^ " COO(CH₂CH₂O)₉-C 3-r

Mittelwert

Br

' Br

0 Br

Beispiel 12

Zu 96,4g (0,2 Mol) Tetrabromoterephthalsäure werden gleich auf einmal 160g (0,2 Mol) Carbowax 400 und 300g Toluen, das 1,0g P-Toluensulfonsäure enthält, gegeben. Das Gemisch wird bis zum Rückfluß erhitzt, bis sich 3,6g (0,2 Mol) Wasser angesammelt hatten. Das Toluen wird unter reduziertem Druck entfernt, so daß eine klare, visk ise Flüssigkeit in einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute entsteht,

COOH

Br

C00(CH₂CH₂0)_9avH

Beispiel 13

Zu 86,4g (0,1 Mol) der Verbindung aus Beispiel 3 werden gleich auf einmal 21,8g (0,1 Mol) Pyromellitdianhydrid zugefügt, und das Gemisch wird 2,5 Stunden lang auf 120°C bis 130°C erhitzt, damit das gewünschte Produkt entsteht. 1,8g (0,1 Mol) Wasser werden zugegeben, um die verbliebene Anhydridgruppe zu öffnen. Die Analysewerte stimmten mit der angegebenen Strukturformel überein:

COOH

HOOC

COO(CH₂CH₂O)₉-C-

-COOH

COOH

Beispiel 14

Zu 86,4g (0,1 Mol) der Verbindung aus Beispiel 3 werden gleich auf einmal 10,9g (0,05 Mol) Pyromellitdianhydrid gegeben, und das Gemisch wird 2,5 Stunden lang auf 120 bis 13O⁰C erhitzt, damit das gewünschte Produkt entsteht. Analysewerte stimmten mit der angegebenen Strukturformel überein:

Br

Br'

COOH

COO(CH₂CH₂O)₉-

Il -C

-HOOC'

COOH

3V Mittelwert

(und Isomere)

Beispiel 15

Zu 86,4g (0,1 Mol) der Verbindung aus Beispiel 3 werden gleich auf einmal 21,8g (0,1 Mol) Phthalsäureanhydrid zugefügt, und das Gemisch wird 2,5 Stunden auf 120 bis 13O⁰C erhitzt, damit das gewünschte Produkt entsteht. Die Analysewerte stimmten mit der angegebenen Strukturformel überein:

Br COOH

/ \ Mittelwert

Br Br

HOOC

Beispiel 16

Zu 139,2g (0,3 Mol) Tetrabromophthalsäureanhydrid werden gleich auf einmal 122,9g (0,1 Mol) polyoxyethyliertes Trimethylolpropan mit einer relativen Molekülmasse von 1229 gegeben, und das Gemiscli wird 2,5 Stunden lang auf 120 bis 130°C erhitzt, damit das gewünschte Produkt entsteht. Die Analysewerte stimmten mit der angegebenen Strukturformel überein;

Br

COOH

COO(CH₂CH₂O)₉-

Mittelwert

-CH₂ -CH₂-C-C₂H₅

-ch/

Beispiel 17

Zu 139,2g (0,3 Mol) Tetrabromophthalsäureanhydrid werden gleich auf einmal 156,8g (0,1 Mol) polyoxypropyliertes Trimethylolpropan mit einer relativen Molekülmasse von 1568 gegeben, und das Gemisch wird 2,5 Stunden lang auf 120 bis 130°C erhitzt, damit das gewünschte Produkt entsteht. Die Analysewerte stimmten mit der angegebenen Strukturformel überein:

	Br	COQH	CH₃	-CH₂
Br		COO(CH₂CH₂O)₉-	-CH₂-C-C₂H₅
	Ό	Mittel	CH₂
Br	V	wert
	1 D ν»		3
	br

Beispiel 18

Zu 284,0g (1,0 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid werden 350,0g (1,0 Mol) Methoxy Carbowax 350 in Gegenwart von 7,0g Natriumacetat gegeben. Das Gemisch wird 8 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre auf 90°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert, um das Natriumacetat zu entfernen, damit das erwartete Produkt in fast quantitativer Ausbeute entsteht. Die Analysewerte stimmten mit der angegebenen Strukturformel überein:

(_av _ Mittelwert)

Beispiel 19

Zu 634,0g (1,0 Mol) der Zusammensetzung aus Beispiel 18 werden 116g (2,0 Mol) Propylenoxid in 200 ml Toluen gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 bis 5 Stunden lang bei 60 bis 100⁰C erhitzt und dann eingeengt, damit sich das Produkt in fast quantitativer Ausbeute ergibt. Die Analysewerte stimmten mit der angegebenen Struk!-.-formel überein:

Cl

COOCH₂CH-OH CH-,

₃ (av - Mittelwert)

Beispiel 20

Zu 284,0g (1,0 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid werden 200,0g (1,0 Mol) Carbowax 200 in Gegenwart von /,Og Natriumacetat zugefügt. Das Gemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden lang bei 90°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert, um das Natriumacetat zu entfernen, so daß das Produkt in fast quantitativer Ausbeute erzeugt werden kann. Die Analysewerte stimmen mit der angegebenen Strukturformel überein:

/COO(CH₂CH₂O)₄ H (av - Mittelwert)

COOH

Cl

Beispiel 21

Zu 484,0g (1,0 Mol) des Produkts aus Beispiel 21 werden 116,0g (2,0 Mol) Propylenoxid in 200ml Toluen gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 bis 5 Stunden lang bei 60 bis 100⁰C erwärmt und dann eingeengt, damit sich das Produkt in fast quantitativer Ausbeute ergibt. Die Analysewerte stimmen mit der angegebenen Strukturformel überein:

Cl

C00(CH₂CH₂0)_4avH (av - Mittelwert)

"COOCH₂-CH-OH

Cl ^CH3

Beispiel 22

Zu 284,0g (1,0 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrld werden in Gegenwart von 7,0g Natriumacetat 400,0g (1,0 Mol) Carbowax 400 gegeben. Das Gemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden lang bei 9O⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert, um das Natriumacetat zu entfernen, so daß das erwartete Produkt in annähernd quantitativer Ausbeute erzeugt werden kann. Die Analysewerte stimmen mit der angegebenen Strukturformel überein:

Cl-

C00(CK₂CH₂0)_9avH (av - Mittelwert)

COOH

Bolspiel 23

zu 46,4g (0,1 Moi) Tetrabromophthalsäureanhydrid werden gleich auf einmal 44,1 g (0,1 Mol) in 100 ml Toluen gelöstes poiyoxyethyliertes Dimethyiamin ((CHa)₂N(CH₂CH₂O)₉HI zugefügt. Das Gemisch wird vier bis fünf Stunden lang bei 100 bis 110°C erhitzt und dann eingeengt, damit sich das gewünschte Produkt im wesentlichen in quantitativer Ausbeute ergibt. Die Analysewerte stimmen mit der angegebenen Strukturformel überein:

(CH₇)₀N(—

(av - Mittelwert)

Beispiel 24 Zu 92,8g (0,2 Mol) Tetrabromophthalsäureanhydrid werden 80 g (0,2 Mol)

9H₃ CH₃

HjN-CH-CHjKOCHr-CH-U.e.vNHj (av- Mittelwert)

(Jeffamine D-400) zugefügt, und das Gemisch wird auf etwa 120°C erhitzt. Das Endprodukt entsteht in annähernd quantitativer Ausbeute. Die Analysewerte stimmpn mit der angegebenen Strukturformel überein:

Br

COOH

CH

I I

C0NHCH-CH₂(0CH₂-CH-)₅

(av - Mittelwert)

Beispiel 25

204,5g (0,67 Mol) Po yfethylenglycol 300) wurden unter Rückflußkühlung mit600ml Toluen 1,5 Stunden lang erhitzt (T = 117⁰C), und den Im Glycol enthaltenen kleinen Anteil Wasser m entfernen. Urs Gemisch wurde auf ungefähr 100⁰C abgekühlt und mit 614,6g (1,35 Mol) Tetrabromophthalsöureanhydrld und 1,62g Na'riumocetat versetzt und dann erneut unter Rückflußkühlung erhitzt und 25 Stunden so gehalten. Nachdem das Gemisch auf 50¹C abgekühlt worden war, wurde (156,4g, 2,69 Mol, 100% Überschuß) Propylenoxid zugefügt, und das Gemisch wurde auf 100⁰C erhitzt und 2,5 Stundon bei dioser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf 5O⁰C wurde die Lösung durch ein Bett aus Diatomeenerde und Entfärbungskohle filtriert. Das Filtrat wurde destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, so daß 904,1 g des Produkts als viskose Flüssigkeit entstanden. Berechnet: 47,4% Br, gefunden: 46,5% Br. Die Analysewerte stimmon mit der angecjebonen Strukturformel ü'uuiüin.

Br O

Br. .Av COJCH₂CCH₃ OH

(CH₂CH₂O)_6-7

Br 0

Br

Beispiel 26

Diese Verbindung wurde nach der in Beispiel 25 beschiiebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei jedoch Polylethylenglycpl 200) anstelle von Polyethylen 300) verwendet wurde. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit. Berechnet: b1,0% Br, gefunden: 49,3% Br. Die Analysewerte stimmten mit der angegebenen Strukturformel überein.

Br

H I

COCH₀CCH,

²I ³

OH

CH₃CH₂CO OH

Br

Beispiel 27 Diese Verbindung wurde nach der in Beispiel 25 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei jedoch Poly(ethylenglycol 600) anstelle von Polyjethylenglycol 300) verwendet wurde. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit. Berechnet: 39,5% Br, gefunden: 39,3% Br. Die Analysewerte stimmen mit der angegebenen Strukturformel überein.

Br

OCH₂CCH₃

OH (CH₀CH₀O).

Beispiel 28 Diese Verbindung wurde nach der in Beispiel 25 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei jedoch Poly(ethylenglycol 400) anstelle von Poly(ethylenglycol 300) verwendet wurde Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit. Berechnet: 44,2% Br, gefunden: 44,0% Br. Die Analysewerte stimmen mit der angegebenen Strukturformel überein.

Br 0

COCH₀CCH. OH

Br 0

Beispiel 29

Methanol (54,1 g, 1,5 Mol) Tetrabromophthalsäureanhydrid (695,6g, 1,6 Mol) und Kaliumacetat (2,73y) wurden mit 500ml Toluen 4 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde Propyienoxid (87,12g, 1,5 Mol) zugefügt, und das Gemisch wurde 2,5 Stundon bei 8O⁰C zur Reaktion gebracht. Nach dem Ausdestillieren des Toluens entstand das Produkt als viskose Flüssigkeit. Berechnet: 57,7% Br, gefunden: 57,2% Br. Die Analysewerte stimmten mit der angegebenen Strukturformel überein.

Br 0

;och-

NiOCH₉CCH-,

1 V

Beispiel 30

Diese Verbindung wurde nach einem Verfahren hergestellt, das ähnlich abläuft, wie in Beispiel 29 beschrieben, wobei jedoch Methoxycarbowax 350 anstelle von Methanol und Ethylenoxid anstelle von Propyienoxid verwendet wurden. Berechnet: 37,8% Br, gefunden. 37,2% Br. Die Analysewerte stimmen mit der angegebenen Strukturformel überein.

Br 0

COCH₂CH₂OH

Br 0

Beispiel 31

Diese Verbindung wurde nach der in Beispiel 29 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei 2-Methoxyethanol anstelle von Methanol verwendet wurde. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit. Berechnet: 53,6% Br, gefunden: 52,0% Br. Die Analysewerte stimmten mit der angegebenen Strukturformel überein.

Br 0

Beispiel 32

Diese Verbindung wurde naci. der in Beispiel 29 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei Methoxycarbowax anstelle von Methanol und Epoxybutan anstelle von Propyienoxid verwendet wurden. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit. Berechnet: 36,5% Br, gefunden: 37,2% Br. Die Analysewerte stimmten mit der angegebenen Strukturformel überein.

Br

OCH₂CC₂H₅

CO(CH₉CH₉O)₇CH,

Br

Beispiel 33

Diese Verbindung wurde nach der in Beispiel 29 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei 2-EthylhexanoM anstelle von Methanol verwendet wurde.

Als Produkt entstand eine viskose Flüssigkeit. Berechnet: 50,0% Br, gefunden: 52,7% Br.

Die Analysewerte stimmten mit der angegebenen Strukturformel überein.

Br

Br/

Br

Beispiel 34

Diese Verbindung wurde nach der in Beispiel 29 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei Stearylalkohol ansteile von Methanol verwendet wurde.

Als Produkt entstand eine viskose Flüssigkeit. Berechnet: 41,0% Br, gefunden: 43,0% Br.

Die Analysewerte stimmen mit der angegebenen Strukturformel überein.

Br

H I OCH₂CCH₃

ί)Η 0(CH₂)₁₇CH₃

Beispiel 35

Diese Verbindung wurde nach der in Beispiel 29 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei 2,3,-DibromopropanoM anstelle von Methanol verwendet wurde.

Als Produkt entstand eine viskose Flüssigkeit. Berechnet: 64,8% Br, gefunden: 61,9% Br.

Die Analyseworte stimmen mit der angegebenen Strukturformel überein.

0 H COCH₂CCH₃ OH

Br

COCH₂CHCH₂Br 0 Br

Beispiel 36

Diese Verbindung wurde nach der in Beispiel 29 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei Epichlorhydrin anstelle von Propylenoxid verwendet wurde. Berechnet: 35,7% Br, gefunden: 35,4% Br.

Die Analysewerte stimmen mit der angegebenen Strukturformel überein.

Br

OCH₀CCH₀Cl

²I ²

OH CO(CH₂CH₂O)₇CH₃

Br

Beispiel 37 In eine Lösung Methoxycarbowax 350 (300,Og, 0,89 MoI) in troci enem Toluen (184ml) wurde Natriummethoxid (48,Og,

0,90 MoI) in Methanol gegeben. Das Methanol wurde dann atmosphärisch abdestilliert. Anschließend wurde

Tetrabromophthalsäureanhydrld (442,2g, 0,89 Mol) zusammen mit einer zusätzlichen Menge Toluen von 50 ml zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt, und nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde Epichlorhydrin (106,94g, 1,16 Mol) zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rückflußkühlung 20 Stunden lang erhitzt. Nachdem

das Lösungsmittel und das überschüssige Epichlorhydrin herausdestilliert worden waren, entstand ein dunkles viskoses

Produkt. Berechnet: 37,2% Br, gefunden: 40,4% Br. Die Analysewerte stimmen mit der angegebenen Strukturformel überein.

Br

COCH₀CH

CH

CO(CH₂CH₂O)₇CH₃

Beispiel 38 Methoxycarbowax 350 und Toluen wurden eine Stunde lang unter Rückflußkühlung erhitzt, um einen goringen Anteil Wasser

herauszudestillieren. Tetrabromophthalsäureanhydrid (Molverhältnis mit Methoxycarbowax 3501:1), und Natriumacetatwurden zugefügt, und das Gemisch wurde 17 Stunden lang unter Rückflußkühlung drhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperaturwurde überschüssiges Diazomethan (entstanden beim Abbau von N-Methyl-N-nitroso-p-toluensulfonamid durch

Natriumhydroxid) in Ethylether zugefügt, und das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Durch den Zusatz von Essigsäure

wurde das überschüssige Diazomethan abgebaut, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt. Das Produkt ist eineviskose Flüssigkeit. Berechnet: 39,2% Br, gefunden: 37,4% Br.

Die Analysewerte stimmen mit der angegebenen Strukturformel überein.

Br

OCH-

CO-(CH₂CH₂O)₇CH₃

Beispiel 39 Di(2-ethylhexyl)tetrabromophthalat wurde nach der von Spatz und Autorenkollektiv (I & EC Product Research and Development, Bd,8, Nr.4, S.395,1969) beschriebenen Verfahrensweise hergestellt.

Br

:och₂chc₄h₉

COCH₇CHC-Hq

il

Beispiel 40

885,4g (1,40 Mol) Polylethylenglycol 600), 1298,4g (2,80 Mol) Tetrabromophthalsäureanhydrid, 1,35g Kaliumacetat und 1000g Toluen wurden in ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß mit einem Volumen von einer Gallone (= 3,7851) gegeben und auf 12O⁰C erhitzt. Nachdem diese Temperatur 4 Stunden lang gehalten worden war, wurden 246,68g (5,60 Mol) Ethylenoxid in 45 Minuten eingepumpt, wobei dieTemperatur bei 120°C gehalten wurde. Nach einer weiteren Stundo des Erhitzens wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, dann wurde das überschüssige Ethylenoxid abgeleitet und das Produkt gesammelt. Nach dem Austreiben des Toluens wurden 2250g des Produkts in 99%iger Ausbeute als viskose Flüssigkeit isoliert. Berechnet: 39,2% Br, gefunden: 38,8% Br. Die Analysewerte stimmten mit der angegebenen Strukturformel überein.

HOCH₉CH₉OC ^

2 2 \.x\

-^ÖL4

CO(CH₉CH₉O)₁₉ ,, - -

|| ^{2 2 12}~¹³ l|

0 Π

Beispiel 41

Zu dem Produkt aus Beispiel 3 (453,8g, 0,27 Mol) wurden 83,4g (0,82 Mol) Essigsäureanhydrid, 1,0g Kaliumacetat und 400ml Toluen gegeben und 8 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in einen Trenntrichter gefüllt und zuerst mit 100ml einer 16%igen Kaliumhydrogencarbonatlösung sowie anschließend mit 100ml Wasser extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels entstanden 335,0g des Produkts (Ausbeute 64%) als viskose Flüssigkeit. Berechnet: 36,8% Br, gefunden: 32,9% Br. Die Analysewerte stimmten mit der angegebenen Strukturformel überein.

OHO OH

1 I l|

, COCH₂COCCH₃ CH₃COCCH₂O

CH₃

Beispiel 42

231,9t (0,50 MoDTetrabromoohthalsäureanhydrid, 130,2g (1,0 Mol) 2-Ethylhexanol und 0,i-4g Kaliumacetat wurden erhitzt und 4 Stunden lang bei 12O⁰C gehalten. Das Gemisch wurde auf 60⁰C gekühlt, und 35,9g (0,26 Mol) Kaliumcarbonat wurden zugegeben. Das Gemisch wurde erneut auf 80°C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Gemisch auf 60°C gekühlt, und 14,2g (0,14 Mol) Triethylamin wurden zugegeben. Das erneut auf 7O⁰C erhitzte Gemisch wurde innerhalb von 20 Minuten mit 113,6g (0,8 Mol) Methyliodid versetzt. Das Gemisch wurde auf 70 bis 75⁰C erhitzt und 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Gemisch wurde filtriert, um das Nebenprodukt Kaliumiodid zu entfernen. Das Filtrat wurde zur Entfernung des Toluens destilliert und 290g Rohprodukt wurden als hellgelbe Flüssiokeit ge sammelt. Dann wurde dieses Produkt dreimal mit 100ml 6,5%iger Kaliumcarbonatlösung und anschließend zweimal mit 100ml Wasser und einmal mit einer 30%igen Natriumchloridlösung extrahiert. Die organische Phase wurde über Nacht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde abfiltriert, und nach Entfernung des Lösungsmittels aus dem Filtrat dur jh Destillieren wurden 204g des Produktes in 67%iger Ausbeute als hellgelbe Flüssigkeit gewonnen. Berechnet: 52,6%, gefunden: 52,2% Br. Die Analysewerte stimmten mit der angegebenen Strukturformel überein.

0 ]CH,

^Br4 "tO I "

COCH₂C-C₄H₉

0 C₂H₅

Beispiel 43

231,9g (0,5 Mol)Tetrabromophthalsäureanhydrid, 360,5g (3,0 Mol) 2-|2-Methoxyethoxy]-ethanol, 2,32g Zinn(ll)-oxalat und 200 ml Xylen wurden unter Rückflußkühlung (Temperatur 16O⁰C) 18 Stunden lang erhitzt, währenddessen das theoretisch berechnete Wasser gesammelt wurde. Xylen und überschüssiges 2-[2-Methoxyethoxy)-ethanol wui den unter reduziertem Druck destilliert, und 332 g Rohprodukt werden als nasser weißer Feststoff gewonnen. 256g dieser Substanz wurden in Toluen (1000 ml) erneut aufgelöst und dreimal n:it 200 ml einer 7,5%igen Kaliumhydrogencarbonatlösung und anschließend einmal mit 200ml Wasser extrahiert. Ober Nacht wurde die organische Phase mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach

Entfernung des Magnesiumsulfats durch Filtration wurde dasToluon durch Destillieren entfernt, und 45g eines gelben flüssigen Produktes wurden gewonnen. Die durchschnittliche Ausbeute beträgt 17%. Berechnet: 46,6% Br, gefunden 45,7% Br. Die Analysewerte stimmen mit der angegebenen Strukturformel überein.

L, U L, π η L. π

COCh₂CH₂UCH₂CH₂OCH₃

Beispiel 44

Diese Verbindung wurde nach der in Beispiel 43 beschriebenen Verfanrensweise hergestellt, wobei 2-tf-Ethoxyethoxyl-ethanol verwendet wurde.

Br₁

η u I In

Beispiel 45

Diese Verbindung wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei Docosylalkohol (Behenylalkohol) anstelle von Poly(ethylenglykol 600) und Propylenoxid anstelle von Ethylenoxid verwendet wurden. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit. Berechnet: 37,7% Br, gefunden: 36,5% Br. Die Analysewerte stimmen mit der angegebenen Strukturformel überein.

Br

0 H COCH₂COH

CIU

Beispiel 46

Diese Verbindung wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei Tricontylalkoho. anstelle von Polylethylenglykol 600) und Propylenoxid anstelle von Ethylenoxid verwendet wurden. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit.

0 H

COCH_nCOH ¹ 1 CH₃

C0(CH₂)₂₉CH₃ 0

Beispiel 47

Die Verbindung wurde nach der in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei Methoxycarbowax 550 anstelle von 2-[2-Methoxyethoxy]-ethanol verwendet wurde.

Il i 2 11 3

Beispiele 48-58- Zusammensetzungen mit ABS-Harzen

In den folgenden Beispielen wird das Flammschutzvermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen in bezug auf ABS-Harze gezeigt. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem die Flammschutzmittel, Antimontrioxid und ABS auf einem Walz6nwerk gemischt wurden, bis die Verbindungen gründlich vermengt waren. Die Verbindungen wurden bei 230-245°C pelletiert und dann bei 23O⁰C zu Prüfkörpern spritzgegossen. Der Vertikal-Brennbarkeitstest UL-94 wurde durchgeführt und mit einer nur aus ABS bestehenden Kontrolle verglichen.

ABS - Acrylnitril-Styren-Butadien-Terpolymer

DTBPE - 1,2-Bis(2,4,6-tribromophenoxy)-ethan(70%Brom)

DOTBP - Dioctyltetrabromophthalat(45%Brom)

AO - Antimontrioxid

Tabelle I (A)

Beispiel Nr.	48^lb»	₄₉(c)	50	51
ABS"¹	100	100	100	100
DTBPE	-	22	11	5,5
DOTBP	_	-	17	25,7
AO	-	4	4	4
UL-94 @ 0,125"	versagt	V-O	V-O	V-O
@ 0,062"	versagt	V-1	V-1	V-1

(a) Cyclolac* T, ein Produkt von Borg-Warner Co., USA

(b) Kontrolle (100% ABS)

(c) Vergleich (kein Tetrahalogenphthalatester)

Die oben genannten Zusammensetzungen zeigen deutlich das Flammschutzvermögen der erfindungsgemäßen ABS-Zusammensetzungen in bezug auf die Kontrolle. Diese Zusammensetzungen besitzen ein -lammschuUvermögen, das mindestens dem des in ABS verwendeten herkömmlichen Flammschutzmittels (DTBPE) entspricht.

Beispiele 52-55

Die Schlagfestigkeit der verschiedenen Materialien wurde gemäß ASTM D256 bestimmt.

Tabelle Il (A)

Beispiel Nr. 52^ 53^ 54 55

ABS¹" 100

DTBPE

DOTBP

AO

Izod-Kerbschlagbiegeversuch 3,34 (Fußpfund/Zoll Kerbe) (1 Fußpfund = 0,1383 m kp)

(a) Cycolac* T, ein Produkt von Borg-Warner Co., USA

(b) Kontrolle (100% ABS)

(c) Vergleich (kein Tetrahalogenphthalatester)

Wie aus den oben genannten Angaben ersichtlich wird, verringert das herkömmliche Flammschutzmittel, DTBPE, in starkem Maße die Schlagfestigkeit von ABS im Vergleich zu den Beispielen, in denen ein Anteil DTBPE durch die erfindungsgemäßen ABS enthaltenden Flammschutzmittelzusammensetzungen ausgetauscht wurde.

Beispiele 56-58

Die Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) der verschiedenen Materialien wurde gemäß ASTM D648 bestimmt.

100	100	100
22	11	5,5
22	17	25,7
4	4	4
1,26	1,98	1,66

100	100
22	11
-	17
4	4

Tabelle III (A)

Beispiel Nr. 56^lbl 57^lc> 58

DTBPE DOTBP AO

Formbeständigkeit . in der Wärme @264psi(°F)182 167 1613

(a) Cycolae* T, ein Produkt von Borg-Warner Co., USA

(b) Kontrolle (100% ABS)

(c) Vergleich (kein Tetrahatogenphthalatester)

Die oben genannten Angaben zeigen, daß es eine vernachlässigbare HDT-Belastung gibt, wenn ein Anteil des herkömmlichen Flammschutzmittels, DTBPE, durch die in der Erfindung offenbarten Ester ersetzt wird.

Beispiele 59-64 -Zusammensetzungen mit Polysty renharzen

In den folgenc 3n Beispielen wird das Flammschutzvermögen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen demonstriert. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem die Flammschutzmittel, Antimontrioxid und hochschlagfestes Polystyren auf einem Walzenwerk gemischt wurden, bis die Verbindungen gründlich vermengt waren. Die Verbindungen wurden bei 200 bis 260°C pelletiert und anschließend bei 23O⁰C zu Prüfkörpern spritzgegossen. Der Vertikal-Brennbarkeitstest UL-94 wurde durchgeführt und mit ei.ier nur aus schlagfestem Polys' /ren bestehenden Kontrolle verglichen.

HIPS - hochschlagfestes Polystyren DBDPO - Decabromodiphenyloxid(83%Brom) DOTBP - Dioctyltetrabromophthalat(45%Brom) AO - Antimontrioxid

Tabelle I (B)

Beispiel Nr.	59^(bl	60^(c)	61	62	73,9	63	64
			Zusammensetzung in Prozenl	-
HIPS"¹	100	84	81,5	22,1	83	80,8
DBDPO	-	12	9	4	9	-
DOTBP	-	-	5,5	V-O	4,3	16,4
AO	-	4	4	V-O	3,7	2,8
UL-94 @ 0,125"	versagt	V-O	V-O	V-O	V-O
@ 0,062	versagt	V-2	V-O	V-O	V-2

(a) Polysar* 525, ein Produkt von Polysar, Inc., USA

Ib) Konirolle (100% Polystyren)

(c) Vergleich (kein Tetrahalogenphthalatester)

Die oben genannten Ergebnisse zeigen deutlich das überlegene Flammschutzvermögen der erfindungsgemäßen styrenhaltigen Flammschutzmittelzusammensetzung gegenüber dem herkömmlichen, in Polystyren verwendeten Flammschutzmittel (DBDPO).

Die Beispiele 58 bis 64 werden alle bei gleichen Bromanteilen durchgeführt. Der teilweise oder vollständige Austausch des herkömmlichen Flammschutzmittels (DBDPO) mit den erfindungsgemäßen Estern verbessert dis Flammschutzvermögen des Polystyrene, wie durch die Ergebnisse des UL-94-Tests bei den Prüfkörpern von 0,062 Zoll zu erkennen ist. Die Beispiele und

demonstrieren deutlich, daß die Gesamtbromanteile gesenkt werden können, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden und das Flammschutzvermögen ist immer noch vergleichbar oder besser.

Beispiele 65-70

Die Schlagfestigkeit der verschiedenen Materialien wurde gemäß ASTM D2463 bestimmt.

Tabelle Il (B)

Beispiel Nr.	65"»	ββ^ί4'	4	67	68	69	70
HIPS¹"	100	84		81,5	76,4	73,9	80,8
DBDPO	-	12	0,067	9	3	-	-
DOTBP	-	-		5,5	16,6	22,1	16,4
AO	-		4	4	4	2,8
Gardner-Schlagversuch
(Zollpfund/Millizoll)	0,096	0,070	0,084	0,115	0,095
(= 1,15cm kg/
2,540-10"³ cm)

(a) Polysar· 525 von Polysir, Inc.

(b) Kontrolle (100% Polystyren)

(c) Vergleich (kein Tetrahalogenphthalatester)

Wie aus den oben genannten Angaben ersichtlich ist, verringert das herkömmliche Flammschutzmittel, DBDPO, in starkem Maße die Schlagfestigkeit des Polystyrens (siehe Beispiel 66). Die das erfindungsgemäße Material enthaltenden Zusammensetzungen verbessern deutlich die Schlagfestigkeit bis zu einem Punkt, wo sie besser als das Vergleichsbeispiel ist.

Beispiel 71-74

Während des Pelletierens wurden die Geschwindigkeiten beim Extrudieren yemessen, um die Verarbeitungseigenschaften der Verbindungen zu bestimmen.

Tabelle III (B)

Beispiel Nr.	₇₁(cl	72	73	74
HIPS"'	84	81,5	79	76,4
DBDPO	12	9	δ	3
DOTBP	-	5,5	11	16,6
AO	4	4	4	4
Extruderdurchsatz
(Pfund/Stunde)	3,4	3,7	4,2	7,9

(a) Polysar* 525, ein Produkt von Polysar, Inc., USA (c) Vergleich (kein Tetrahalogenphthalatester)

Die oben genannten Angaben demonstrieren deutlich die bessere Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen styrenhaltigen Flammenschutzmittels.

Beispiele 75-79 -Zusammensetzungen mitPolycarbonatharzen

In den folgenden Beispielen wird das Flammschutzverrr.ögen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in bezug auf Polycarbonatharze gezeigt. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem die Flammschutzmittel, Antimontrioxid und Polycarbonatharz auf einem Walzenwerk gemischt wurden, bis die Verbindungen gründlich vermengt waren. Die Verbindungen wurden bei 160-305°C pelletiert und anschließend bei 271⁰C zur Prüfkörpern spritzgegossen. Der Vertikal-Brenntest UL-94 wurde durchgeführt und mit einer nur aus Polycarbonatharz bestehenden Kontrolle verglichen. Die folgenden Prüfungen wurden an verschiedenen Materialien gemäß der entspiechenden ASTM-Methode durchgeführt.

1. Limited Oxygen Index (LOI) - ASTMD-2863

2. Schmelzindex - ASTM D-1238

3. Zugfestigkeit - ASTMD-638

PC = Polycarbonatpolymer

BPC = bromiertesPolycarbonatoligomer(58°A Brom)

DOTBP = Dioctyltetrabromophthalat(45%Brom)

Tabelle I (C)

Beispiel Nr.	75""	• 76"='	77	78	79
PC'¹'	100,0	87,5	86,6	84,9	84,0
BPC	-	12,5	9,4	3,1	-
DOTBP	-	-	4,0	12,0	16,0
LOI	28	39	37	37	37
Schmelzindex (g/10min)	26,8	19,1	37,5	100	100
Zugfestigkeitsgrenze (PSI)""	9210	10220	10010	10100	10300
% Dehnung bei Streckgrenze	17,9	18,8	17,4	14,3	15,9

(a) „Lexan" 141, ein Produkt von General Electric, USA

(b) Kontrolle (100% Polycarbonal)

(c) Vergleich (kein Tetrahalogenphthalatester)

(d) PSI = Pfund pro Quadratzoll. 1 PSI = 0,0145g/cm²

Die oben genannten Angaben demonstrieren deutlich die signifikante Verbesserung des Flammschutzvermögens der Polycarbonatharz enthaltenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich mit der Kontrolle. Diese Polycarbonatharz enthaltenden Zusammensetzungen besitzen ein Flammschutzvermögen, das mit dem des in Polycarbonat herkömmlicherweise verwendeten Flammschutzmittels, BPC, mindestens vergleichbar ist.

Die Beispiele 76-79 werden alle bei gleichen Bromanteilen durchgeführt. Der teilweise oder vollständige Austausch des herkömmlichen Flammschutzmittels, BPC, mit den erfindungsgemäßen Estern führt zu den stark verbesserten Fließeigenschaften, wie durch die verbesserten Schmelzindexeigenschaften, die gemäß ASTM D-1238 gemessen wurden, gezeigt wird.

Die Polycarbonat enthaltenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen im Vergleich zur Kontrolle bessere Zugdehnungseigenschaften und im Vergleich mit dem herkömmlichen Flammschutzmittel, BPC, ähnliche Eigenschaften. Weiterhin behalten die Polycarbonat enthaltenden Zusammensetzungen die Bruchdehnung (in Prozent der Anfangslänge) bei. Die oben genannten Angaben demonstrieren deutlich die bessere Verarbeitbarkeit der das Polycarbonat enthaltenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Beispiele 80-86- Zusammensetzungen mit PBT-Harzen

In den folgenden Beispielen wird das Flammschutzvermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen demonstriert. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem die Flammschutzmittel, Antimontrioxid und Polybutylenterephthalat (PBT) auf einem Walzenwerk gemischt wurden, bis die Verbindungen gründlich vermengt waren. Die Verbindungen wurden bei 150-216⁰C pelletiert und anschließend bei 235⁰C zu Prüfkörpern spritzgegossen. Der Vertikal-Brenntest UL-94 wurde durchgeführt und mit einer nur aus PBT bestehenden Kontrolle verglichen. Der Schmälzindex der verschiedenen Materialien wurde gemäß ASTM D-1238 bestimmt.

PBT = Polybutylenterephthalat BPC ·= bromiertesPolycarbonatoligomer(58%8rom) DOTBP = Dioctyltetrabromophthalat(45%Brom) AO - Antimontrioxid

Tabelle I (D)

Beispiel Nr.	80^lbl	S₁Ic)	82	83
PBT¹"	100,0	85,0	82,8	80,7
BPC	-	15,0	7,5	-
DOTBP	-	-	9,7	19,3
Antimontrioxid	-	5,0	5,0	5,0
UL-94 Bewertung
@ 0,125"	V-2	V-O	V-O	V-O
@ 0,063"	V-2	V-O	V-O	V-O
Schmelzindex (g/10min)	27,6	36,2	55,1	72,6

la) „Celanex" 2000, ein Produkt von Hoechst-Celanese Corp., USA

(b) Kontrolle (100% Polybutylenterephthalat)

(c) Vergleich (keinTetrahalogenphthalatester)

Die oben genannten Angaben zeigen deutlich das Flammschutzvermögen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich zur Kontrolle. Diese Zusammensetzungen besitzen ein Flammschutzvermögen, das mit dem des in PBT herkömmlicherweise verwendeten Flanrnschutzmittels BPC gleichwertig ist (Beispiel 81).

Die Beispiele 81-83 werden alle bei gleichen Bromanteilen durchgeführt. Der teilweise oder vollständige Austausch des herkömmlichen Flammschutzmittels (BPC) durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen führt zu besseren Fließeigenscharten, wie durch die verbesserten Schmelzindexeigenschaften, gemessen gemäß AST D-1238, gezeigt wird.

Beispie! 84-86

Die folgenden Prüfungen wurden an den verschiedenen Materialien gemäß dem entsprechenden ASTM-Verfahren durchgeführt.

1. Schlagfestigkeit - ASTMD-256

2. Zugfestigkeit - ASTM D-638

3. FormbeständigkeitinderWärme(HDT) - ASTMD-648

4. Schmelzindex - ASTM D-1238

Tabelle Il (D)

Beispiel Nr.	84"»	85^(cl	86
PBT¹"	100	85,0	83,8
BPC	_	15,0	11,3
DOTBP	-	_	4,9
Antimontrioxid	_	5,0	5,0
LOI	25	32	32
UL-94 Bewertung
@0,125	V-2	V-O	V-O
@ 0,063	V-2	V-O	V-O
Izod-Kerbschlagzähigkeit (Pfund/Zoll)	0,45	0,33	0,60
Zugfestigkeit (PSI)^ldl	7 320	8040	7 750
Bruchdehnung (in %
der Anfangslänge)	10,9	10,3	11,8
Formbeständigkeit in der Wärme
(HDT) (⁰F)/(°C)	127/53	149/655	135/57
Schmelzindex (g/10min)	27,6	36,2	61,9

(a) .Celanex" 2000, ein Produkt von Hoechst-Celanese Corp., USA

(b) Kontrolle (100% Polybutylenterephthalat)

(c) Vergleich (keinTetrahalogenph'.iialatester)

(d) PS! = Pfund pro Quadratzoll. 1 PSI = 0,0145g/cm²

Wie aus den oben genannten Angaben ersichtlich ist, verbessern die die erfindungsgemäßen Flammschutzmittol enthaltenden Polybutylenteraphthalatharzzusammensetzungen in starkem Maße die Schlagfestigkeit im Vergleich zur Kontrolle (Beispiel 84)

und zum herkömmlichen Flammschutzmittel BPC (Beispiel 85), das in PBT verwendet wurde, wobei sowohl die Zugfestigkeitseigenschaften als auch die Bruchdehnung in % der Anfangslänge beibehalten wurden.

Darüber hinaus verbessern die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel signifikant die Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) und die Fließeigenschaften im Vergleich zur Kontrolle.

Die oben genannton Angaben demonstrieren deutlich die bessere Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalat enthaltenden Zusammensetzungen.

Beispiele 87-91 -Zusammensetzungen mit SMA-Harzen

In den folgenden Beispielen wird das Flammschutzvermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen demonstriert. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem die Flammschutzmittel, Antimontrioxid und SMA auf einem Walzenwerk gemischt wurden, bis die Verbindungen gründlich vermengt waren. Die Verbindungen wurden bei 95-245⁰C pelletiert und anschließend bei 190-204⁰C zu Prüfkörpern spritzgegossen. Der Vertikal-Brenntest UL-94 wurde durchgeführt und mit einer nur aus SMA bestehenden Kontrolle verglichen. Der Schmelzindex der verschiedenen Materialien wurde gemäß ASTM D-1238 bestimmt.

SMA - Styren-Maleinsftureanhydrid-Polymer DBDPO - Decabromodiphenyloxid(83%Brom) DOZBP - Dioctyltetrabromophthalat(45%Brom) AO - Antimontrioxid

Tabelle I (E)

Beispiel Nr.	87"»	82,7	89	90	91
SMA"¹	100,0	13,8	81,5	80,4	76,8
DBDPO	-	_	12,4	11,0	6,9
DOTBP	-	3,5	2,6	5,1	12,8
Antimontrioxid	_		3,5	3,5	3,5
UL-94 Bewertung		V-O
@ 0,125"	versagt	V-O	V-O	V-O	V-O
@ 0,063"	versagt	1,84	V-O	V-O	V-O
Schmelzindex (g/10 min)	1,16	2,08	3,32	6,76

(a) „Dylark" 250, ein Produkt vom Arco Chemicals, USA

(b) Kontrolle (100%Styren-MaleinsSureanhydrid-Copolymer)

(c) Vergleich (kein Tetrahalogenphthalatester)

Die oben genannten Ergebnisse zeigen deutlich das Flammschutzvermögen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in bezug auf die Kontrolle. Diese Zusammensetzungen besitzen mindestens das gleiche Flammschutzvermögen wie das in SMA herkömmlicherweise verwendete Flammschutzmittel DBDPO (siehe Beispiel 87).

Die Beispiele 88-91 werden alle bei gleichen Bromanteilen durchgeführt. Der teilweise Austausch des herkömmlichen Flammschutzmittels (DBDPO) durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen führt zu verbesserten Fließeigenschaften, wie sich an den gemäß ASTM D-1238 gemessenen Schmelzindexeigenschaften zeigt.

Beispiele 92-95

I.Schlagfestigkeit - ASTMD-256

2. Zugfestigkeit - ASTMD-638

3. Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) - ASTMD-648

4. Schmelzindex - ASTM D-1238

Tabelle Il (E)	₉₂(b)	93^(cl	94	95
Beispiel Nr.	100,0	82,7	81,5	80,4
SMA'¹'	-	13,8	12,4	11,0
DBDPO	-	-	2,6	5,1
DOTBP	-	3,5	3,5	3,5
Antimontrioxid	18,7	27,6	28,6	23,1
LOI
UL-94 Bewertung	versagt	V-O	V-O	V-O
@ 0,0125 Zoll	versagt	V-O	V-O	V-O
@ 0,063 Zoll

-45- 290 203 Fortsetzung Tabelle Il (E)

Beispiel Nr.	92"»	93^(cl	94	95
Izod-Kerbschlagzähigkeit
(Pfund/Zoll)	2,34	1,02	1,56	1,96
Zugfestigkeitsgrenze (PSI)¹⁰¹	39S0	3880	3830	3700
Bruchdehnung (in %
der Anfangslänge)	8,7	7,4	7,7	8,1
Formbeständigkeit in der Wärme (⁰F)	197	197	191	192
Schmelzindex (g/10min)	1,16	1,84	2,08	3,32

(a) „Dylark" 250, ein Produkt von Arco Chemicals, USA

(b) Kontrolle (100% Styren-MaleinsSureanhydrid-Copolymer)

(c) Vergleich (keinTetrahalogenphthalatester)

(d) PSI-Pfund proQuadraUoll, 1 PSI = 0,0145g/cm²

Wie aus den oben genannten Angaben ersichtlich ist, ist bei den die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel enthaltenden SMA-Harzzusammensetzungen die Schlagfestigkeit in bezug auf die Kontrolle (Beispiel 92) und in bezug auf das handelsübliche Flammschutzmittel bei PBT (Beispiel 93) viel besser, wobei gleichzeitig sowohl die "ugfestigkeit als auch die Bruchdehnung (in % der Anfangslänge) erhalten geblieben sind.

Außerdem ist die Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowohl mit der Kontrolle als auch mit DBDPO vergleichbar.

Die oben genannten Angaben zeigen deutlich die bessere Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymerharz enthaltenden Zusammensetzungen.

Claims

1, Flammschutzkunststoffzusammeneetzung mit verbesserten Fließeigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus folgendem umfaßt:

(I) ein Harz, das unter folgendem ausgewählt wird:

(A) Acrylnitril-Butadien-Styren-Harz;

(B) Polyetyrenhar;

(C) Polycarbonatl ar2;

(D) Polybutylenterephthalatharz und

(E) Styren-Maleinsaureanhydrid-Copolymerharz; sowie

(II) ein i wirksame flammenverzögernde Menge eines Tetrahalogonphthalatester-Flammschutzverarbeitungshilfsmittols.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tetrahalogenphthalatester die Formel

ROOC Q K₀

,1

-G-X-(GI[OII₀O).

H

aufweist, worin:

(a) der Ring alle möglichen isomeren Anordnungen haben kann;

(b) R ausgewählt wird aus der aus Wasserstoff, einem Alkyl oder substituierten Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polyhydroxyalkyl mit bis 10 Kohlenstoffatomen und

¹I²

-f CHCH₂O)^-R⁸

worin R⁸ ein Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 kohlenstoffatomen und b 1 bis 50 ist, bestehenden Gruppe;

(c) R¹ ausgewählt wird aus der aus Wasserstoff, einem Alkyl oder substituierten Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder substituierten Alkenyl mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen,

-C-R'

wobei R⁷ ein Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; einem Polyhydroxyalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;

I ϊ I

(COOII)

Ί odor
2

GIL

HOOC

ι
Ü

-COOCIIn-CII-CII

ROOC

(nil ο Inomere);

' k

(al Io Isoworo);

ItV

J₂NR⁵ und -(CHCII)₃IIi

unter der Voraussetzung, daß die Wertigkeit von R¹ gleich q ist; bestehenden Gruppe;

(d) R² unabhängig ausgewählt wird aus der aus H und CH3-bestehenden Klasse;

(e) R³, R⁴, R⁵ und R^e unabhängig ausgewählt werden aus der aus H und einem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehenden Klasse;

(f) ρ eine ganze Zahl zwischen 0 um⁴ 50 ist;

(g) q eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist;

(h) X ausgewählt wird zwischen 0 und NH; und (i) A ausgewählt wird zwischen C1 und Br.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß q Eins und X Sauerstoff ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ Alkylgruppen sind und A Br ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Di-2-ethylhexyltetrabromophthalat ist.

S. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis von (I) zu (II) im Bereich von 100:1 bis 2:1 liegt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, A Dr, X, Sauerstoff, ρ 0 bis 20 und q 1 bis 6 ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ausgewählt wird unter

CIL

-GH

OH-OH, -GH₃, -C₂H₅, -C₃II₇, -

₂H₅, -C₃II₇, -C₄II₉; -

, -C₈II₁₇ -CII₂CHC₄II₉, -X₁₀

, -C₄H₉

R¹ CII₃, C₂H₅, C₄H₉, H,

-C₃II₇, - GgII₁₃, -G₈H₁₇; - CIi₂-CIIC₄H₉, -

C₂II₅

GIL

HO-CHCH₂OG

Br, und q = 1.

₁ ist, oder

Br Br

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß (II) zusätzlich bromierte oder chlorierte Flammschutzmittel oder Gemische daraus, die sich von dem Ester unterscheiden, enthält. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Flammschutzmittel ausgewählt werden aus der Gruppe, die im wesentlichen aus folgendem besteht:

NCH₂CH₂ N '

Br_v

Br₄

(x + y-5-8)

COCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh

COCH,CHCH₁

OH

Br Br

Br

Br Br

C₂H₅

Br_e

COR "OH

CO R "¹OH worin R" und R'" Alkylen

oder substituiertes Alkylen sind

Br

Br C-Ch₂Br

Br

CH₃I
C —

Br

Br' CH

OH

/Br

Sr

Br

HOCH₂CH₂O

Bf

Br

C—<AJ) OCH₂CH₂OH Br

^CH3 Br Br

Br

OCH₂CH₂O

Br

CH₂CHCH₂O-(O I I
Br Br

Br C —/OV-OCH₇CHCHoBr

Br

CH₂ =CHCH_z0

Br

OCH₂CH = CH₂

HO

MI
H₂C=CCOCH₂CH₂O

OCH₂CH₂OCCH-CH₂ und

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) Acrylnitril-Butadien-Styren der folgenden Formel ist

H H

I I -C-C-I I H CN

worin x, y und ζ unabhängig zwischen 10 und 1 500 liegen können.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil oder die gesamten das Harz umfassenden Acryl- und Styrenmonomere Methacrylnitril oder a-Methylstyren oder
Methacrylnitril und a-Methylstyren einschließen.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz monomere
Einheiten eines aromatischen Vinylmonomers, eines Vinylnitrilmonomers und eines
Butadienmonomers umfaßt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (B) Polystyren und eines von den folgenden ist:

(a) ein Homopolymer von Styren mit der folgenden wiederholbaren Einheit

II

II H

worin η im Bereich von > 1 bis etwa 3000 liegt; (b) ein Homo-Polymer von Styren wie in (a), das mit Kautschuk modifiziert ist, wobei der Kautschuk als diskrete Partikel in einer Matrix des
Homopolymers dispergiert ist und das Masseverhältnis des Kautschuks zum Homopolymer im
Bereich von etwa 2:98 bis etwa 25:75 liegt; oder (c) ein Copolymer aus Butadien und Styren, wobei das Masseverhältnis von Butadien zu Styren im Bereich von etwa 2:98 bis etwa 25:75 liegt; oder (d) Mischungen von (a) und (b); wobei Polybutadien und/oder ein Styren-Butadien-Copolymer
bevorzugt werden.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrenharz (B) (a) ist und in Form einas Schaums vorliegt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (C)
Polycarbonat ist, das die wiederholten Struktureinheiten der Formel

aufweist, wobei a > 1 und ζ ein zweiwertiges aromatisches Radikal eines zweiwertigen Phenol? ist. 17. Zusammensetzung nach 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (D)
Polybutylenterephthalat ist und die wiederholten Struktureinheiten der Formel

0
-OCH₂CH₂CH₂OC-

aufweist, wobei a > 1.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dos Harz (E) ein Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ist, das die folgende Formel

aufweist, wobei m eine Zahl zwischen 1 und etwa 100 und η eine Zahl zwischen Null und etwa 100 ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis
(Styren):(Maleinsäureanhydrid) 1-19:1 beträgt.

20. Verfahren, das einem Harz Flammschutzvermögen und bessere Fließeigenschaften verleiht,
dadurch gekennzeichnet, daß es unter folgendem ausgewählt wird:

(A) Acrylnitril-Butadien-Styren-Harz;

(B) Polystyrenharz;

(C) Polycarbonaharz;

(D) Polybutylenterephthalatharz; und

(E) Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymerharz;

wobei das Harz mit einer wirksamen flammenverzögernden Menge mindestens eines Tetrahalogenphthalatester-Flammschutzmittels vermischt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Tetrahalogenphthalatester die Formel

ROOC

(A)

0 R₀

Ii I² _x

C-X-(CHCH₂O) -

aufweist, worin:

(a) der Ring alle möglichen isomeren Anordnungen haben kann;

wobei R⁸ ein Alkyl oder substituiertes Alkyl miti bis 18 Kohlenstoffatomen und b 1 bis 50 ist, bestehenden Gruppe;

(c) Γ.¹ ausgewählt wird aus dar aus Wasserstoff, einem Alkyl oder substituierten Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder substituierten Alkenyl mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen,

l ₇ -C-R'

1 oder 2

-COOCH₂-CH-CH₂

A Λ

CH -CH₂-CH-HH-

(alle Isomere);

Ii -C

ROC I ο

(A)

(alle Isomere);

r3r4 r3_r4 r3_r4

I I r _ß I I r M

-CHCHNrV ;-(CHCH)₂NR^J und -(CIICH) ₃N; unter der Voraussetzung, daß die Wertigkeit von R¹ gleich q ist; bestehende Gruppe;

(d) R² unabhängig ausgewählt wird aus der aus H und CH₃-bestehenden Klasse;

(e) R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ausgewählt werden aus der aus H und einem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehenden Klasse;

(f) ρ eine ganze Zahl zwischen 0 und 50 ist;

(g) q eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist;

(h) X ausgewählt wird zwischen O und NH; und
(i) A ausgewählt wird zwischen Cl oder Br.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß q Eins und X Sauerstoff ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ Alkylgruppen sind und A Br ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Di-2-ethylhexyltetrabromophthalatist.

25. Verfahren nach Anspruch 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis von (I) zu (II) im Bereich von 100:1 bis 2:1 liegt.

26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. A, Br, X, Sauerstoff, ρ 0 bis 20 und q 1 bis 6 ist.

27. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R ausgewählt wird unter

CH₃
-CH₂CH-OH, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₁₃, -C₄II₉

P TT T-T P TT P TT P TT P T T Y F-T

613' 817 2, 49' 10 21

R¹ CH₃, C₂II₅, C₄H₉, H,

-C₃H₇, -C₆H₁₃, -C₈H₁₇, -CH₂-CHC₄II₉, -G₁₀H₂₁. ist, oder

C₂II₅

, und q = 1.

28. Verfahren nach Anspruch 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß (II) zusätzlich bromierte oder chlorierte Flammschutzmittel oder Gemische daraus, die sich von dem Ester unterscheiden, enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Flammschutzmittel ausgewählt werden aus der Gruppe, die im wesentlichen aus folgendem besteht:

Br«

ο ο

H I

c _/C

NCH₂CH₂N

/ V

Il I

0 0

Br_x Br_y

(χ y - 5-8)

Il

Br Br

COCh₂CH₂OCH₂CH₂OH

COCH₂CHCH₃

Il I 0 OH C₂H₅

Br Br

Il
cor'oh

COR¹¹¹OH worin R¹' und R¹" Alkyl en oder substituiertes Alkylen sind

Br

C-CH₂Br

I
H

Br

HO

CH₃ C

Br CH _a Br

Br Br

OH Br-(O)-O

Br Br Br

Br

-¹ η

⁸\

CH₃

(yy— / ι

Br ^CH3

Br-(O)~OCH₂CH₂O

Br

. CH ^ CHCH₂ O
Br Br

OH

OCH₂CHCH₂Br

Br

CHi ^ ^Br

^J Br

Br

CH₂-CHCH₂O-/θ/"

Br

C-\(J/—OCH₂CH-CH₂ CHj

x-

HO

ι»

CCOCH₂CH₂O

Br

CH₃

Br

!CH₂OCCH-CH₂ und

Br

Br—<C ))—OH Br

30. Verfahren nach Anspruch 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) Acrylnitril-Butadien-Styren der folgenden Formel ist

Acrylnitril Butadien Styren,

worin x, y und ζ unabhängig zwischen 10 und 1500 liegen können.

Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil oder die gesamten das Harz umfassenden Acryl- und Styrenmonomere Methacrylnitril oder a-Methylstyren oder Methacrylnitril und a-Methylstyren einschießen.

Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz monomere Einheiten eines aromatischen Vinylmonomers, eines Vinylnitrilmonomers und eines Butadienmonomers umfaßt. 33. Verfahren nach Anspruch 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (B) Polystyren und eines von den folgenden ist:
(a) ein Homopolymer von Styren mit der folgenden wiederholbarer Einheit

Ii

-Q-

\
H

worin η im Bereich von > 1 bis etwa 3000 liegt; (b) ein Homo-Polymer von Styren V/ie in (a), das mit Kautschuk modifiziert ist, wobei der Kautschuk als diskrete Partikel in einer Matrix des Homopolymers dispergiert ist und das Masseverhältnis des Kautschukazum Homopolymer im Bereich von etwa 2:98 bis etwa 25:75 liegt; oder (c) ein Copolymer aus Butadien und Styren, wobei das Masseverhältnis von Butadien zu Styren im Bereich von etwa 2:98 bis etwa 25:75 liegt; oder (d) Mischungen von (a) und (b); wobei Polybutadien und/oder ein Styren-Butadien-Copolymer bevorzugt werden.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrenharz (B) (a) ist und in Form eines Schaums vorliegt.

35. Verfahren nach Anspruch 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (C) Polycarbonat ist, das die wiederholten Struktureinheiten der Formel

aufweist, wobei a > 1 und ζ ein zweiwertiges aromatisches Radikal eines zweiwertigen Phenols ist.

36. Verfahren nach Anspruch 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (D) Polybutylenterephthalat ist und die wiederholten Struktureinheiten der Formel

aufweist, wobei a > 1.

37. Verfahren nach Anspruch 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (E) ein Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ist, das die folgende Formel

aufweist, wobei m eine Zahl zwischen 1 und etwa 100 und η eine Zahl zwischen Null und etwa 1CO ist.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis (Styren):(Maleinsäureanhydrid) 1-19:1 beträgt.