CN110099955A - 改进的耐热性、电阻性热塑性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本文描述了耐热性、电阻性热塑性树脂组合物,所述树脂组合物包含树脂基质,所述树脂基质包含第一聚酰胺和第二聚酰胺的特定共混物,所述第一聚酰胺具有比所述第二聚酰胺更高的熔点;阻燃剂包,所述阻燃剂包包括卤化和非卤化阻燃剂成分和有限量的各种增效剂;以及任选的一种或多种添加剂。还公开了由所述组合物制备制品的方法以及制品本身。
Description
技术领域
本发明涉及耐热性、电阻性热塑性树脂组合物,以及由其形成的各种制品。
背景
用于生产各种制品的热塑性树脂组合物是众所周知的。取决于特定热塑性树脂组合物旨在用于的最终用途应用,各种物理性质变得至关重要。热塑性树脂组合物的一种常见应用是形成成形的电气和电子制品。电气和电子应用包括例如用于经由电路和电子组件进行电力传输和数据传输的系统,例如电子通信系统、计算机、手机、汽车电子设备、照明和家用电器等等。为了指出一些非限制性示例,电子组件可以包括连接器、塑壳断路器、线轴、继电器、电感器、导轨和外壳。
通常,含有聚酰胺的热塑性树脂组合物通常用于生产这种成型制品。聚酰胺是一种合成聚合物,其广泛用于制造通过已知方法如注塑生产的各种热塑性制品。技术聚酰胺通常用于生产这些领域(例如电气和电子)中的制品,特别是在寻求诸如流动性、抗冲击性、高温下的尺寸稳定性、表面光洁度(surface finish)和密度等性能的优化的领域中。
此外,玻璃纤维和一种或多种阻燃剂以及阻燃增效剂通常被添加到聚酰胺树脂基质中以生产用于电气和电子应用的这种成型制品,因为它们倾向于赋予由其制成的成型制品高刚度、提高的阻燃性和/或改进的电阻率中的至少一种。然而,许多最常用的阻燃剂,特别是增效剂如三氧化锑,要么昂贵,要么引入环境问题。
改善基于聚酰胺树脂的组合物的阻燃性的尝试早已为人所知。US2012/0276391教导了聚酰胺基质中过高量的阻燃剂导致由其形成的固体部件的机械性能的劣化。此外,据EP2435430A1教导,相对于聚合物基质的重量,溴化阻燃剂的最大量为40重量%左右,以可能确保适当的阻燃性和适当的机械性能。
此外,填充的热塑性树脂组合物描述于DSM IP Assets BV的EP2297237A1中。该参考文献公开了阻燃组合物,其包括:(A)聚酰胺,(B)三聚氰胺氰尿酸酯和(C)滑石作为矿物填料。该公开的目的是提供具有增加量的滑石的聚酰胺组合物,其仍具有可接受的燃烧时间或阻燃性。
可以以各种方式测量阻燃性,其中灼热丝可燃性指数测试(下文称为GWFI测试,或简称为GWFI)通常用于测量电气和电子部件的相对性能。可以在各种温度下测量GWFI测试,其中960℃是最严格的标准。例如,微型断路器必须符合此温度下的GWFI测试。该测试测定具有指定厚度和至少约3500mm2的表面积的试样在灼热丝的预设温度下熄灭由于施加根据标准IEC 60695-2-12的灼热丝所引起的火焰的能力。试样没有被引燃或试样被引燃但在移开灼热丝后的30秒内自熄时表明试样通过该测试。如果在某一温度连续测试,三个不同样品均在移开灼热丝后的30秒内自熄或根本没被引燃时表明该组合物通过该测试。
另一种评价阻燃性的方法是记录开始施加某一温度下的灼热丝和火焰自熄时刻之间的燃烧时间。应该理解的是燃烧时间可能比灼热丝的施加时间短。这种方法与GWFI-测试相比是更加定量的评价,因为GWFI-测试是通过/未通过测试。
经常用于测定各种聚合物组合物的阻燃性的另一种基于灼热丝的测试是灼热丝点火温度(GWIT)。该测试模拟热效应,因为它可引起电气设备出故障,例如超负荷或灼热组件引起的故障。该测试提供了一种比较热塑性树脂组合物在这些情况下点燃的温度的方法。
用于评估聚合物材料可燃性的另一种方法是根据UL-94标准。该标准特别适用于塑料材料,这些塑料材料将被整合到设备和器具中。根据UL 94V测试的评级按照以下通用标准分配:
评级 | 余焰时间 | 总燃烧时间 | 燃烧滴液 | 燃烧至夹钳 |
V-0 | ≤10秒 | ≤50秒 | 否 | 否 |
V-1 | ≤30秒 | ≤250秒 | 否 | 否 |
V-2 | ≤30秒 | ≤250秒 | 是 | 否 |
如果余焰时间超过30秒,或者如果燃烧至夹钳(Burn to Clamp)结果为是,则认为制品未通过UL 94测试。
如上所述,阻燃热塑性树脂组合物广泛用于制造用于电气应用的制品和部件。然而,为此目的,通常需要热塑性树脂组合物除了具有优异的阻燃性能外还表现出高电阻率。
用于确定制品电阻充分性的一个众所周知的方法是比较跟踪指数(CTI)测试。该特性对于许多领域(例如电子领域)中的应用是重要的,因为它测量材料的电击穿特性,也称为漏电痕迹(tracking)。CTI通常用数字表示,任选地后跟括号内的数字。第一个数字表示厚度为3毫米的材料可以承受50滴氯化铵溶液的电压。括号内的第二个数字表示承受100滴时所获得的电压。所有报告的CTI值均根据IEC60112测量。
尽管如上所述,显然存在提供如下适用于电气和电子应用的热塑性树脂组合物的迄今未被满足的需求,所述热塑性组合物表现出“极端安全性”,或足够的断裂伸长率、韧性和刚度,同时表现出优异的通过GWFI、GWIT和UL-94测量的阻燃性,和优异的通过CTI测量的电阻率,通常在不需要昂贵和/或对环境有害的普通阻燃增效剂的情况下还具有上述性能。
概述
本文描述的是本发明的若干实施方式。第一实施方式是热塑性树脂组合物,相对于整体热塑性树脂组合物的重量,其包含:包含至少第一聚酰胺和第二聚酰胺的共混物的树脂基质;阻燃剂包,所述阻燃剂包包含卤化阻燃剂成分和非卤化阻燃剂成分;以及0%至约60重量%或至约40重量%或约20重量%的一种或多种添加剂;其中所述第一聚酰胺与所述第二聚酰胺的重量比为约1:1至约75:1或约5:1至约75:1;其中所述第一聚酰胺的熔点高于所述第二聚酰胺的熔点;且其中所述树脂组合物含有少于约5重量%或少于约3重量%或少于约1重量%或少于约0.5重量%或少于约0.1重量%或少于约0.05重量%的三氧化锑。
下面描述本发明的其他实施方式。
详细说明
在整个文件中,如果组合物或组分被称为“基本上不含”特定的物质或成分,例如关于例如增效剂、共聚酰胺或填料,或依赖于相对于任何其他物质的其他类似术语,那么意味着当通过发明所适用领域的普通技术人员公知的常规方法(例如原子发射光谱法)测量时,整体组合物含有少于约百万分之3份的参考物质或成分。
本发明的第一方面是热塑性树脂组合物,相对于整体热塑性树脂组合物的重量,其包含:包含至少第一聚酰胺和第二聚酰胺的共混物的树脂基质;阻燃剂包,所述阻燃剂包包含卤化阻燃剂成分和非卤化阻燃剂成分;以及0%至约60重量%或至约40重量%或约20重量%的一种或多种添加剂;其中所述第一聚酰胺与所述第二聚酰胺的重量比为约1:1至约75:1或约5:1至约75:1;其中所述第一聚酰胺的熔点高于所述第二聚酰胺的熔点;且其中所述树脂组合物含有少于约5重量%或少于约3重量%或少于约1重量%或少于约0.5重量%或少于约0.1重量%或少于约0.05重量%的三氧化锑。
在基本水平上,根据本发明的组合物具有树脂基质、阻燃剂包和任选的一种或多种添加剂,其中的每一种依次在下面描述。
树脂基质
根据本发明的组合物具有树脂基质。树脂基质可包含一种或多种树脂基质聚合物。优选地,一种或多种基质聚合物是热塑性材料。在一个实施方式中,树脂基质包含一种或多种聚酰胺(PA)。
聚酰胺是具有通过酰胺键连接的重复单元的大分子。所有聚酰胺都是通过如下形成将两个单体分子连接在一起的酰胺官能团来制备的,所述酰胺官能团是通过二酸与二胺的反应或通过内酰胺的开环聚合产生的。已知多种制备聚酰胺的方法,根据所需的最终产物,需要使用不同的单体单元和各种链调节剂来建立所需的分子量。
用于制备聚酰胺的工业上相关的方法通常涉及在熔体中的缩聚。在这种情况下,内酰胺的水解聚合也被理解为缩聚。通常使用的是部分结晶聚酰胺,它是这样的聚酰胺,可以从二胺和二羧酸和/或具有至少5元环或相应氨基酸的内酰胺开始制备。
所用的典型反应物是脂族和/或芳族二羧酸,包括己二酸、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸;脂族和/或或芳族二胺,如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,9-壬二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、异构二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、双氨基甲基环己烷、苯二胺、苯二甲撑二胺、氨基羧酸、氨基己酸或任何相应的内酰胺。
在任何情况下,聚酰胺可以通过许多公知的方法获得,包括但不限于美国专利No.2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966和2512606中所述的那些。
聚酰胺可以是脂族或芳族的。芳族聚酰胺(也称为芳纶)通常被认为具有优异的韧性和/或模量,以及更好的耐溶剂性、耐热性和阻燃性,外加优于其脂族对应物的尺寸稳定性,但通常生产成本和供应成本更高。两种最著名的芳族酰胺包括聚(对苯二甲酰对苯二胺)和聚(间苯二甲酰间苯二胺)。全芳族结构和相邻芳纶链之间的强氢键产生高熔点、低重量时的高拉伸强度和优异的阻燃性和耐热性。
脂族聚酰胺(也称为尼龙)通常更容易获得,因此适用于更多的应用。注塑时它们是无定形的或仅是中等结晶的,但是通过经由机械拉伸取向,结晶度可以大大增加而用于纤维和膜应用。两种最著名的聚酰胺是聚(己二酰己二胺)(PA66或尼龙6,6)和聚己内酰胺(PA6或尼龙6)。PA6(CAS#25038-54-4)和PA66(CAS#32131-17-2)都具有优异的机械性能,包括高拉伸强度、韧性、柔韧性、回弹性和低蠕变性。它们易于染色并且由于低摩擦系数(自润滑)而表现出优异的耐磨性。尼龙通常具有高熔融温度和玻璃化转变温度,从而使得由其形成的固体聚合物即使在升高的温度下也具有优异的机械性能。例如,PA-6,6的热变形温度(HDT)通常在180℃和240℃之间,这超过了聚碳酸酯和聚酯的热变形温度。它们还对油、碱、真菌和许多溶剂具有良好的耐受性。
另一种众所周知的聚酰胺是尼龙6,12。由于聚合物骨架中的亚甲基数量较多,因此它比尼龙6,6和尼龙6的亲水性低。因此,它具有更好的耐湿性、尺寸稳定性和电性能,但结晶度、熔点和机械性能较低。其他非限制性市售聚酰胺包括尼龙4,6、尼龙6,10和尼龙11。
用于本发明实施方式的聚酰胺可包括所有聚酰胺,结晶的、半结晶的以及无定形的或其混合物。聚酰胺的综述可以例如在Chemie-Lexikon,第9版,第5卷,从第359页开始,以及其中提到的引文中找到。具体地,可以使用聚酰胺PA 6、PA 46、PA 66、PA 11、PA 12、PA 6T/66、PA 6T/6I、PA 6I/6T、PA 6/6T、PA 6/66、PA 8T、PA 9T、PA 12T、PA 69、PA610、PA 612、PA 1012、PA 1212、PA MACM12、PA PACM12、PA MACMT、PA PACP12、PA NDT、PAMXDI、PA NI、PA NT、PA TMHMDAT、PA 12/PACMT/PACMI、PA 12/MACMI/MACMT、PA N12、PA 6/MACMI或其共混物。通常可商购的聚酰胺的实例包括PA66、PA6、PA3、PA7、PA8、PA10、PA11、PA12、PA410、PA610和PA46。
无论是芳族的还是脂族的,聚酰胺可以是均聚的或共聚的。聚酰胺均聚物可以例如由二胺(X)和二酸(Y)制成,并且通常称为AABB型聚酰胺,例如PA-612表示具有结构单元己烷-1,6-二胺(HMDA)和1,12-十二烷酸的均聚物。聚酰胺均聚物也可以由氨基酸(Z)制成,通常称为AB型聚酰胺,例如PA-6表示来自ε-己内酰胺的均聚物。
共聚酰胺是已知的并且一般描述于Nylon Plastics Handbook,Melvin I.Kohan编辑,Hanser Publishers,1995,特别是从365页开始。本文的共聚酰胺被理解为这样的共聚酰胺,其一些单体单元衍生自六亚甲基二胺和己二酸,其它单体单元衍生自二胺和二酸和/或氨基酸。因此,这些其他单体单元不同于六亚甲基二胺或己二酸。
共聚酰胺通常描述为PA-XY/MN,其中PA-XY是AABB型聚酰胺,或PA-Z/MN,其中PA-Z是AB型聚酰胺,并且其中M和N的存在量低于第一次提到的单体单元。举例来说,这种共聚酰胺可以表示为PA-66/XY(其中X表示另外的二胺,Y表示另外的二酸)或PA-66/Z(其中Z表示氨基酸)或PA-66/XY/Z。
如Nylon Plastics Handbook,Melvin I.Kohan编辑,Hanser Publishers,1995中使用的那样进行命名;例如PA-612表示具有结构单元己烷-1,6-二胺和1,12-十二烷酸的均聚物,PA-6/12表示由ε-己内酰胺和月桂内酰胺制成的共聚物。该符号没有提及共聚酰胺的类型。因此共聚酰胺可以是无规的、嵌段的或甚至是交替的。
共聚酰胺与共混物不同,共混物例如表示为PA-66/PA-XY或PA-66/PA-Z。共混物是通过将两种聚酰胺混合来制备的,而共聚酰胺是通过将单体混合、然后使单体共聚成共聚酰胺来制备的。本文中“单体”被理解为当与其他单体化学键合时形成聚合物的分子。对于聚酰胺来说,潜在的单体包括例如氨基酸、二胺和二酸以及它们的盐。作为另一个实例,PA-6和PA-12的共混物被描述为PA-6/PA-12。
半结晶聚酰胺在本文中应被理解为合成长链聚酰胺的均聚物、共聚物、共混物和接枝物,所述合成长链聚酰胺在聚合物主链中具有重复酰胺基团作为基本成分。聚酰胺均聚物的实例有聚酰胺-6(PA6,聚己内酰胺,ε-己内酰胺的缩聚物)、聚酰胺-10(PA10,聚癸酰胺)、聚酰胺-11(PA11,聚十一内酰胺)、聚酰胺-12(PA12,聚十二内酰胺)、聚酰胺-6,6(PA66,聚己二酰己二胺,己二胺和己二酸的缩聚物)、聚酰胺-6,9(PA69,1,6-己二胺和壬二酸的缩聚物)、聚酰胺-4,10(PA 410,二氨基丁烷和1,10-癸二酸的缩聚物)、聚酰胺-6,10(PA 610,1,6-己二胺和1,10-癸二酸的缩聚物)、聚酰胺-6,12(PA 612,1,6-己二胺和1,12-十二烷二酸的缩聚物)、聚酰胺-10,10(PA 1010,1,10-癸二胺和1,10-癸烷二羧酸的缩聚物)、PA 1012(1,10-癸二胺和十二烷二羧酸的缩聚物)或PA 1212(1,12-十二烷二胺和十二烷二羧酸的缩聚物)。
聚酰胺共聚物可包括各种比例的聚酰胺结构单元。聚酰胺共聚物的实例有聚酰胺6/66和聚酰胺66/6(PA6/66,PA66/6,由PA6和PA66结构单元制成的共聚酰胺,即由ε-己内酰胺、己二胺和己二酸制成的共聚酰胺)。PA66/6(90/10)可包含90%的PA66和10%的PA6。另外的实例包括聚酰胺66/610(PA66/610,由己二胺、己二酸和癸二酸制成)。聚酰胺共聚物还可包含环状结构单元,所述环状结构单元包括芳族结构单元,例如异佛尔酮二胺、对苯二甲酸、间苯二甲酸,例如PA 6/IPDT和PA6I/6T。在一个实施方式中,聚酰胺共聚物包含的环状结构单元的量少于选自由ε-己内酰胺、己二胺、己二酸及其组合组成的组的结构单元的量。
在一个实施方式中,半结晶聚酰胺具有作为主要结构单元的ε-己内酰胺和/或己二胺和己二酸的结构单元,包括PA-6、PA-66、PA6/66和PA66/6及其共混物。
在一个实施方式中,树脂基质包括聚酰胺-6、聚酰胺-7、聚酰胺-6,6、聚酰胺-4,6或其共混物。优选地,树脂基质包括聚酰胺-6和聚酰胺-6,6。在一个实施方式中,聚酰胺-6和聚酰胺-6,6的相对溶液粘度高于2,或高于2.2,且低于3,或低于2.8。根据ISO 307测量相对溶液粘度,并使用1克相关树脂基质成分在100ml 90%浓度甲酸中的溶液于25℃下测定。
在一个实施方式中,合适的聚酰胺通常每个线性链分子具有0.1至1个胺基作为端基,胺基含量优选为至少20meq/kg,更优选30meq/kg,最优选40meq/kg。较高胺基含量的优点是粘度的更强增加和更显着的非牛顿熔体流动行为。
在一个实施方式中,树脂基质优选包含两种或更多种不同的聚酰胺的共混物。发明人已经发现,多种聚酰胺的某些共混物有利地利用了多种单独的基质聚合物成分的益处,使得组合物具有所需性能的更好平衡,例如同时保持以下方面的高性能:耐热性/阻燃性、电阻率、与本文其他地方描述的阻燃剂包成分的易混溶性以及可接受的机械性能(例如材料韧性和断裂伸长率),而不专门需要增强剂或填料。发明人进一步惊奇地发现,至少两种聚酰胺的某些共混物,当以适当的量配置时,并且当选择为具有适当的耐热特性时,产生与阻燃剂协同作用的树脂基质-而不需要单独的昂贵和/或环境不友好的阻燃增效剂-从而使得能够在耐热性、阻燃性和电阻率方面实现最佳性能。
各种聚酰胺可以选自本文其他地方列出的一个或多个实例。然而,在一个实施方式中,选择聚酰胺使得共混物中第一聚酰胺的熔点比第二聚酰胺的熔点更高。在一个优选的实施方式中,树脂基质包含熔点高于约250℃的第一聚酰胺和熔点低于约250℃的第二聚酰胺。
发明人惊奇地发现,如果以相对于彼此受控的量使用至少两种不同的热塑性聚合物的某些共混物,则根据本发明的树脂基质可以变得特别优化以使得能够形成具有优异的耐热性和电阻率的热塑性制品。
因此,在一个优选的实施方式中,热塑性聚合物的共混物包含两种不同的聚酰胺,其中第一聚酰胺具有比第二种聚酰胺更高的熔点,其中第一聚酰胺与第二聚酰胺的重量比为约1:1至约50:1,或约1:1至约25:1;或约5:1至约50:1,或约5:1至约25:1,或约5:1至约15:1。在一个优选的实施方式中,这些上述比例适用于熔点高于250℃的第一聚酰胺和熔点低于250℃的第二聚酰胺。发明人惊奇地发现,如果包含太多或太少的具有较低熔点,特别是低于250℃的熔点的第二聚酰胺,则耐热性和电阻率的独特组合倾向于会降低。
在一个实施方式中,至少一种聚酰胺是脂族聚酰胺。在一个实施方式中,至少第一聚酰胺和第二聚酰胺是脂族聚酰胺。在另一个实施方式中,包括至少第三另外的聚合物,但其在组合物中的存在量通常低于第一聚酰胺或第二聚酰胺的重量。单独的聚酰胺可以是均聚酰胺或共聚酰胺,或两者的组合。
在一个实施方式中,至少两种聚酰胺是脂族聚酰胺。在一个实施方式中,脂族聚酰胺包括PA6和PA66。
在一个优选的实施方式中,树脂基质被配置成使得所用脂族聚酰胺的摩尔热容被优化以用于例如家用电器中的电连接器。因此,在一个优选的实施方式中,树脂基质包含第一脂族聚酰胺,当按照ASTM E1269-11测试时,所述第一脂族聚酰胺的摩尔热容Cp为至少约250J(mol K)-1,或至少约275J(mol K)-1,或至少约300J(mol K)-1,或更优选至少约325J(mol K)-1;第二脂族聚酰胺的摩尔热容Cp小于约325J(mol K)-1,或小于约300J(mol K)-1,或小于约275J(mol K)-1,更优选小于约250J(mol K)-1。
各种常见脂族聚酰胺的摩尔热容值是众所周知的。例如,已知的计算的摩尔热容值包括以下:
在一个实施方式中,第一脂族聚酰胺或第二脂族聚酰胺是PA66,PA66是均聚酰胺,其基本上由衍生自六亚甲基二胺和己二酸的单体单元组成。
在一个实施方式中,第一脂族聚酰胺或第二脂族聚酰胺是PA6,PA6的商业实例是Akulon F132-E,可从荷兰DSM获得。
在一个实施方式中,树脂基质还包含一种或多种流动改性剂。为了本发明的目的,流动改性剂改变伴随的树脂基质的熔体粘度。合适的流动改性剂包括稀释单体,但通常优选低聚物。在一个实施方式中,合适的低聚流动改性剂是至少一种聚酰胺低聚物。合适的聚酰胺低聚物包括本文其他地方列出的适用于树脂基质中的具有低分子量的聚酰胺。优选的聚酰胺低聚物是聚酰胺-6低聚物、聚酰胺-4,6低聚物、聚酰胺-6,6低聚物或这些低聚物中至少两种的混合物。聚酰胺低聚物是低分子量聚酰胺,其重均分子量优选低于树脂基质中基础聚酰胺的“缠结之间的分子量”。在聚酰胺-6的情况下,该“缠结之间的分子量”为例如5,000g/mol。优选地,重均分子量为至多5,000g/mol,优选至多4,000g/mol,更优选至多3,000g/mol。但是,如果分子量变得太低,则掺有流动改性剂的树脂组合物的玻璃化转变温度可能降低到不希望的水平。优选地,重均分子量大于约500g/mol,更优选大于约1,000g/mol。
在一个实施方式中,树脂基质包含如本文所述的流动改进剂,其量为0.1至50重量%(相对于总树脂基质)。更优选地,树脂基质包含0.1至40重量%,甚至更优选0.1至30重量%,甚至更优选0.1至20重量%的流动改进剂(相对于总树脂基质)。
形成树脂基质的聚合物成分,包括上述脂族聚酰胺,可以通过用任何已知方法混合组分来获得。例如,可以将各组分干混,然后进料到熔融混合设备,优选挤出机。也可以将各组分直接进料到熔融混合设备中并一起或分开配量。优选地,熔融混合在惰性气体气氛中进行,并且在混合之前将材料干燥。
在一个实施方式中,相对于整个树脂组合物的重量,使用25至85重量%,或30至80重量%,或35至75重量%,或40至70重量%,或45至65重量%的树脂基质。
阻燃剂包
根据本发明的组合物还具有阻燃剂包。如本文所述,阻燃剂包涉及阻燃剂或阻燃剂的组合,这些术语如本发明所应用领域中所公知和理解的那样。具体地,阻燃剂包不包括形成树脂基质的材料(包括热塑性聚合物,例如聚酰胺),并且进一步倾向于有助于改善掺有该阻燃剂的组合物抵抗火灾损害,防止火灾扩散,或延迟火灾可能开始的点的能力的功能。这些影响通常通过相对于组分在灼热丝点火测试(GWIT)或灼热丝可燃性指数(GWFI)上的性能的性能来量化。
通常已知阻燃剂以几种方式之一起作用以破坏燃烧过程。首先,其可以通过散发诸如水或惰性气体的火焰抑制流体来稀释和破坏火焰形成区域中的可燃气体和氧气的危险浓度。其还可以破坏火灾周期的燃烧阶段,包括避免或延迟“闪燃”或吞没受限区域的火焰爆发。另外,阻燃剂可以通过在其上形成“炭”层并使火焰与炭层之外的富含燃料的材料物理绝缘而起到延迟材料的分解过程的作用。
根据一个实施方式,组合物含有阻燃剂包,所述阻燃剂包包含至少两种阻燃剂成分。在一个实施方式中,至少一种阻燃剂组分含有一种或多种无卤素化合物。在一个实施方式中,至少一种阻燃剂组分含有一种或多种含卤素化合物。在一个实施方式中,阻燃剂包包含卤化阻燃剂成分,所述卤化阻燃剂成分进一步包含至少一种卤化阻燃化合物,和非卤化阻燃剂成分,所述非卤化阻燃剂成分进一步包含至少一种不含卤素或非卤化的阻燃化合物。
组合物可包括任何合适量的阻燃剂包,例如,在某些实施方式中,相对于整体组合物的重量,其量可高达约60重量%,或约50重量%,或约40重量%,或约30重量%,或在某些实施方式中,其量为至少约5重量%,或至少约10重量%,或至少约20重量%,或至少约30重量%。在一个实施方式中,相对于整体组合物的重量,阻燃剂包的存在量为10重量%至约60重量%,更优选约20重量%至约50重量%,更优选约30重量%至约40重量%。
在一个实施方式中,下述卤化阻燃剂成分与下述非卤化阻燃剂成分的重量比为约1:25至约25:1,或约2:1至约15:1,或从约4:1至约10:1。
卤化阻燃剂
在多个实施方式中,阻燃剂包包含卤化阻燃剂成分。卤化阻燃剂由一种或多种卤化(或含卤素的)阻燃剂组成。这表示阻燃剂包包含一种或多种包含卤化化合物的阻燃剂。卤化化合物是包含卤素原子的一种或多种化合物的组合。卤素是一组元素,包括氟、砹、氯、溴和碘。
在一个实施方式中,卤化阻燃剂成分包括一种或多种溴化和氯化化合物,例如环氧化四溴双酚A树脂、四氯双酚A低聚碳酸酯、五溴聚丙烯酸酯、亚乙基-1,2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、溴化聚苯乙烯、双(五溴苯基)乙烷、四溴双酚A低聚碳酸酯及其组合。
在一个实施方式中,在卤化阻燃剂成分中使用一种或多种含溴阻燃剂。有机溴阻燃剂包括但不限于四溴双酚A(TBBPA)及其衍生物如酯,醚和低聚物,例如四溴邻苯二甲酸酯、双(2,3-二溴丙氧基)四溴双酚A、基于TBBPA的溴化碳酸酯低聚物、基于TBBPA和表氯醇的缩合的溴化环氧低聚物以及TBBPA和1,2-二溴乙烷的共聚物;二溴苯甲酸、二溴苯乙烯(DBS)及其衍生物;亚乙基溴双四溴邻苯二甲酰亚胺、二溴新戊二醇、二溴环辛烷、三溴新戊醇、三(三溴苯基)三嗪、2,3-二溴丙醇、三溴苯胺、三溴苯酚、四溴环戊烷、四溴二苯基醚、四溴二季戊四醇、十溴二苯基醚、四溴邻苯二甲酸酐、五溴甲苯、五溴二苯基醚、五溴二苯基氧、五溴苯酚、苯甲酸五溴苯基酯、五溴乙苯、六溴环己烷、六溴环辛烷、六溴环癸烷、六溴环十二烷、六溴苯、六溴联苯、八溴联苯、八溴二苯基氧、聚(丙烯酸五溴苄酯)、八溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、十溴二苯基、溴化三甲基苯基茚满、四溴氯甲苯、双(四溴邻苯二甲酰亚胺基)乙烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化环氧低聚物、聚丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸二溴丙酯、二溴六氯环戊二烯并环辛烷、N'-乙基(双)二溴降冰片烷二甲酰亚胺、四溴双酚S、N'N'-乙基双(二溴降冰片烯)二甲酰亚胺、六氯环戊二烯并-双(2,3-二溴-1-丙基)邻苯二甲酸酯、溴化磷酸酯如磷酸二(2,3-二溴丙基)酯和磷酸三(三溴新戊基)酯和亚磷酸三(二氯溴丙基)酯、N,N’-亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、四溴邻苯二甲酸二醇[2-羟丙基-氧-2-2-羟乙基-乙基四溴邻苯二甲酸酯]、溴乙烯、聚丙烯酸五溴苄酯、多溴化二苯并-对二氧杂环己烯、三(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯、亚乙基-双四溴邻苯二甲酰亚胺和磷酸三(2,3-二溴丙基)酯。
市售溴化阻燃剂的合适实例包括多溴化二苯基氧(DE-60F)、十溴二苯基氧(十溴二苯醚)(DBDPO;102E)、磷酸三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]酯(FMC公司或FR370,ICL/Ameribrom)、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、四溴邻苯二甲酸、双(N,N'-羟乙基)四氯苯二胺、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)(PE68)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)(BT-93)、八溴二苯醚、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷(FF680)、四溴-双酚A(RB100)、亚乙基双(二溴-降冰片烷二甲基酰亚胺)(BN-451)、三(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯、六溴环十二烷、溴化聚苯乙烯和来自Chemtura的EMERALD INNOVATION系列,例如EMERALD INNOVATION 1000。
在一个实施方式中,卤化阻燃剂成分包含有机溴阻燃剂十溴二苯醚、三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯或溴化聚苯乙烯中的一种或多种。
如果使用的话,组合物可包括任何合适量的卤化阻燃剂成分,例如,在某些实施方式中,相对于整体组合物的重量,其量可高达约50重量%,或约40重量%,或约30重量%,或在某些实施方式中,其量为至少约5重量%,或至少约10重量%,或至少约20重量%,或至少约30重量%。在一个实施方式中,卤化阻燃剂成分的存在量相对于整体组合物的重量为10重量%至约50重量%,或约20重量%至约50重量%,或约30重量%至约40重量%。
本文所述的上述含卤素阻燃剂中的一种或多种可以以纯净形式或以母料或压块加入阻燃剂包的卤化阻燃剂成分中。
非卤化阻燃剂
在多个实施方式中,阻燃剂包包括非卤化阻燃剂成分。非卤化阻燃剂成分包含一种或多种非卤化(或无卤素)阻燃剂。这表示阻燃剂包包含一种或多种不含卤素化合物的阻燃剂,这意味着一种或多种基本上不含氟、砹、氯、溴或碘原子的化合物的组合。
通常期望无卤素阻燃剂,因为其促进再循环,对环境危害较小,并且通常有助于改善比较跟踪指数性能。在一个实施方式中,相对于整体组合物,非卤化阻燃剂成分的存在量为约4重量%至25重量%。无卤素阻燃剂的存在具有以下优点:根据本发明的聚酰胺组合物还可以应用于需要阻燃性和电绝缘的应用中,例如用于电气和电子应用的组件中。
在一个实施方式中,非卤化阻燃剂成分包括至少一种含氮阻燃剂,或多种含氮阻燃剂的混合物。它还可含有无机含氮化合物,例如铵盐,或特别是多磷酸铵。其他含氮实例包括草酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺和磷酸三聚氰胺。这些可以是三聚氰胺与缩合磷酸的反应产物或三聚氰胺的缩合物与磷酸或与缩合磷酸,特别是三聚氰胺的反应产物,以及三聚氰胺和多磷酸与碱性铝、镁和/或锌化合物的反应产物,以及三聚氰胺氰尿酸酯新戊二醇硼酸。还合适的是胍,如碳酸胍、氰尿酸胍、磷酸胍、季戊四醇硼酸、新戊二醇硼酸胍、磷酸脲和尿素氰脲。此外,三聚氰胺的缩合物,特别是蜜勒胺、蜜白胺或这种类型的更高度缩合的化合物及其反应产物可与缩合的磷酸一起使用。还合适的是三(羟乙基)异氰脲酸酯或其与如下的反应产物:羧酸、苯胍胺及其加合物或盐,以及其在氮产物上的取代以及其盐和加合物。其他含氮组分是尿囊素化合物,以及它们与磷酸、硼酸或焦磷酸的盐,以及甘脲或其盐。
在一个实施方式中,非卤化阻燃剂成分包括至少一种三嗪类阻燃剂,例如三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、蜜白胺、蜜勒胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺,以及它们的混合物。
在一个优选的实施方式中,非卤化阻燃剂成分包括含三聚氰胺的化合物。基于三聚氰胺的阻燃剂是一族非卤化阻燃剂,其包括下列化学组中的至少一种:三聚氰胺(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪);三聚氰胺衍生物(包括与有机或无机酸(如硼酸、氰尿酸、磷酸或焦磷酸/多磷酸)的盐);三聚氰胺同系物和三聚氰胺缩合产物。
在本申请的上下文中,三聚氰胺衍生物应理解为一个或多个胺基被一个或多个烷基、芳基、芳烷基或环烷基(例如,选自包含甲基、乙基、乙烯基、苯基或甲苯酰基的组)取代的三聚氰胺。这类三聚氰胺衍生物的实例有Ν,Ν',Ν”-三苯基三聚氰胺。三聚氰胺衍生物还包括,例如,三聚氰胺氰脲酸盐(三聚氰胺和氰尿酸的盐)、三聚氰胺-单磷酸盐(三聚氰胺和磷酸的盐)、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺多磷酸盐。此外,在本申请的上下文中,三聚氰胺缩合产物被理解为这样的化合物,其中两种或更多种三聚氰胺化合物彼此连接,例如蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺(melon)以及更高级寡聚物和薄荷酮,所述缩合产物可例如使用WO96/16948中所述方法获得。三聚氰胺同系物包括蜜白胺(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺-n-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)、蜜勒胺(2,5,8-三氨基1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂非那烯(phenalene))和氰尿酰胺(聚[8-氨基-1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂非那烯-2,5-二基)。在一个实施方式中,非卤化阻燃剂成分的三聚氰胺基阻燃剂不含磷。
在一个实施方式中,无卤素三聚氰胺基阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺及其混合物的组。优点为:树脂基质中聚酰胺化合物,特别是脂族聚酰胺的加工更加容易且模具中挥发性组分的沉积减少。
在一个优选的实施方式中,非卤化阻燃剂成分包括三聚氰胺氰脲酸(MeCy)阻燃化合物。通过三聚氰胺与氰尿酸的反应合成的三聚氰胺氰脲酸由经验式C6N9O3表示。它具有约350℃的熔点。商业实例包括但不限于MC 25和MC50(Fa.BASF,Ludwigshafen,德国)。在一个实施方式中,如果包括,组合物可含有约5重量%至约45重量%的三聚氰胺氰尿酸。
其他合适的不含卤素的阻燃剂是例如磷化合物,例如有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和次膦酸酯。此类化合物的实例描述于例如Kirk Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,第10卷,第396页及以下(1980),以及例如EP1 104766、JP07292233、DE19828541、DE1988536、JP11263885和美国专利No.4079035、4107108、4108805和6265599中。非卤化磷基阻燃剂是包括磷的化合物,例如磷酸三苯酯、磷酸酯、鏻衍生物、膦酸、磷酸酯(phosphoric acid esters)和磷酸酯(phosphate esters),以及美国专利No.7786199中描述的那些。磷基阻燃剂通常包含磷酸酯核心,其上键合有烷基(通常是直链)或芳基(芳环)基团。实例包括红磷、无机磷酸盐、不溶性磷酸铵、多磷酸铵、多磷酸脲铵、正磷酸铵、磷酸碳酸铵、磷酸脲铵、磷酸二铵、磷酸三聚氰胺铵、多磷酸二乙二胺、多磷酸双氰二胺、多磷酸盐、磷酸脲、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、二甲基甲基膦酸的三聚氰胺盐、二甲基亚磷酸氢盐的三聚氰胺盐、硼-多磷酸的铵盐、二甲基甲基膦酸的脲盐、有机磷酸盐、膦酸盐和氧化膦。磷酸盐酯包括,例如,三烷基衍生物如磷酸三乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯,三芳基衍生物如磷酸三苯酯、磷酸甲酚二苯酯和磷酸三甲苯酯,以及芳基-烷基衍生物,如2-乙基己基-二苯基磷酸酯和二甲基-芳基磷酸酯和辛基苯基磷酸酯。
磷基阻燃剂的其他实例包括硼-磷酸甲胺、磷酸氰尿酰胺、磷酸镁、二甲基磷酸乙醇胺、环状膦酸酯、膦酸三烷基酯、磷酸钾铵、磷酸氰尿酰胺、磷酸苯胺、三甲基磷酰胺、三(1-吖丙啶基)氧化膦、双(5,5-二甲基-2-硫羰基-1,3,2-二氧杂磷素戊基)氧化物、二甲基磷酰基-N-羟基甲基-3-丙酰胺、三(2-丁氧基乙基)磷酸酯、四(羟甲基)膦盐(例如四(羟甲基)膦氯化物和四(羟甲基)膦硫酸、n-羟基甲基-3-(二甲基磷酰基)-丙酰胺、硼多磷酸三聚氰胺盐、硼多磷酸铵盐、亚磷酸三苯酯、二甲基磷酸铵、正磷酸三聚氰胺、尿素磷酸铵、三聚氰胺磷酸铵、甲基膦酸二甲酯三聚氰胺盐、亚磷酸氢二甲酯的三聚氰胺盐等。
在一个实施方式中,非卤化阻燃剂成分包括式(I)的二烷基次膦酸盐和/或式(II)的二次膦酸盐和/或其聚合物,其存在于根据本发明的组合物中:
其中
R1、R2相同或不同,各自为线性或支链的C1-C6-烷基;
R3为线性或支链的C1-C10-亚烷基,C6-C10亚芳基,C4-C20-烷基亚芳基或C7-C20-芳基亚烷基;
M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱;
m是1到4;
n是1到4;且
x是1到4。
如果存在式(I)的二烷基次膦酸盐和/或式(II)的二次膦酸盐和/或其聚合物,则根据本发明的组合物还可以包含具有式(III)的亚磷酸的盐
[HP(=O)O2]2-Mm+ (III)
其中
M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K;且
m是1到4。
根据以上式(I)至(III)的阻燃剂描述于例如US2013190432中。
在一个实施方式中,非卤化阻燃剂成分包括有机含磷化合物。在一个实施方式中,含磷化合物具有至少14重量%或至少18重量%的磷含量。这种化合物的实例包括AmgardP45和纯的或混合的金属次膦酸盐(Clariant的商品名Exolit OP1230或OP1311、OP1400和OP1312),例如,如美国专利No.4208321和3594347中所述,以及三聚氰胺多磷酸盐。
另外的含磷阻燃剂的实例包括金属次膦酸盐,以及其他含磷阻燃剂。
金属次膦酸盐包括次膦酸和/或二次膦酸的金属盐或其聚合衍生物。合适地,金属次膦酸盐是式[R1R2P(O)O]mMm+(式IV)的次膦酸的金属盐和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2" nMx m+(式V)的二次膦酸的金属盐,和/或聚合物,其中R1和R2是相同或不同的取代基,所述取代基选自氢,线性、支化和环状的C1-C6脂族基团和芳族基团,
R3选自线性、支化和环状的C1-C10脂族基团和C6-C10芳族和脂族-族基团,
M是选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的金属,且
M、n和x是相同或不同的在1-4范围内的整数。
另外的含磷阻燃剂选自单-和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸胺、膦酸盐酯、次膦酸盐酯、金属二烷基次膦酸酸酯特别是三[二烷基次膦酸酯]铝和双[二烷基次膦酸酯]锌、亚磷酸盐酯、次磷酸酯、氧化膦和磷腈。
非卤化阻燃剂成分还可包括一种或多种氯化阻燃剂。氯化阻燃剂公开于,例如,美国专利No.6472456、5393812、7230042和7786199中。氯化阻燃剂是例如三(2-氯乙基)亚磷酸酯,双-(六氯环戊二烯)环辛烷(bis(hexachlorocycloentadeno)cyclooctane),三(1-氯-2-丙基)磷酸酯,三(2-氯乙基)磷酸酯,双(2-氯乙基)乙烯基磷酸酯,六氯环戊二烯,三(氯丙基)磷酸酯,三(2-氯乙基)磷酸酯,三(氯丙基)磷酸酯,多氯联苯,单体氯乙基膦酸酯和高沸点膦酸酯的混合物,三(2,3-二氯丙基)磷酸酯,氯菌酸,四氯邻苯二甲酸,聚对氯乙基三膦酸酯混合物,双(六氯环戊二烯)环辛烷(DECLORANE PLUS),氯化石蜡和六氯环戊二烯衍生物。
其他合适的无卤阻燃添加剂是成炭剂,特别优选酚醛树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或聚醚酮。
如果使用,组合物可包括任何合适量的非卤化阻燃剂成分,例如,在某些实施方式中,相对于整体组合物的重量,其量可高达约50重量%,或约40重量%,或约30重量%,或在某些实施方式中,其量为至少约5重量%,或至少约10重量%,或至少约20重量%,或至少约30重量%。在一个实施方式中,非卤化阻燃剂成分的存在量相对于整体组合物的重量为10重量%至约50重量%,或约20重量%至约50重量%,或约30重量%至约40重量%。
本文所述的上述无卤阻燃剂中的一种或多种可以以纯净形式或以母料或压块加入阻燃剂包的非卤化阻燃剂成分中。
阻燃增效剂
阻燃增效剂,或如本文中等效地使用的,简称为“增效剂”,通常用于提高阻燃剂包起作用以抵挡或限制燃烧的效率。增效剂往往最常伴随特别是卤化阻燃剂的存在,尽管它们也可以改善非卤化阻燃剂的功能。增效剂指的是这样一组物质,当它们与伴随的阻燃剂一起包含时,倾向于改善仅以材料方式与其相关的组合物的阻燃性(如本文其他地方所述)。它们在各种先前的出版物中有所描述,包括转让给Velsicol Chemical Corporation的US4028333和US4051101。实际上,尽管认为它们单独不直接改善与其相关的组合物的阻燃性,但它们通常用于与阻燃剂反应以通过协同方式改善其能力。
阻燃增效剂在本发明所应用的领域中是公知的,并且通常包括诸如珠光颜料,金属氧化物或金属氧化物合金如氧化锑锡的物质。珠光颜料含有具有高折射率的板状颗粒,例如,优选用金属氧化物覆盖的硅酸盐。珠光颜料的定义例如在Encyclopaedia ofChemical Technology Kirk-Othmer,第三版(1982),第17卷,第833页中给出。可以在根据本发明的组合物中使用的珠光颜料的实例描述于EP0797511中。
通常已知的阻燃增效剂包括进一步具有至少一个氧、氮或硫原子的金属化合物。此类实例包括氧化锌、硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌、氧化钼、二氧化钛、氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氧化钙、氮化钛、氮化硼、氮化镁、氮化锌、磷酸锌、磷酸钙、硼酸钙、硼酸镁及其混合物。
这种阻燃增效剂的其它常见实例是包含三氧化锑、二氧化锑、锑酸钠、氧化铁、磷酸锌和/或硼酸或锡酸的金属盐的那些,其中所述金属选自锌、碱金属和碱土金属。锡酸的金属盐包括,例如,锡酸锌、羟基锡酸锌、锡酸镁、锡酸钠和锡酸钾。硼酸的金属盐包括例如硼酸锌、硼酸钙和硼酸镁。
常用增效剂的其他实例包括氧化锑锡、氧化锡、正磷酸锡、钛酸钡、氧化铝、羟基磷酸铜、正磷酸铜、二磷酸钾铜、铜、锑和蒽醌。
基于铋的增效剂也是已知的。实例包括EP2935430中引用的那些,包括三氧化铋、硝酸铋或氯氧化铋,(BiOCl)一种已知的颜料,其可以例如以商品名MEARLITE从BASF获得。可商购获得并且已知用于化妆品和个人护理产品中的其它引用的氯氧化铋颜料包括BiOF、BiOBr、BiOI和BiO(NO3)。
可能最广为人知且商业上最广泛使用的增效剂之一是三氧化锑(ATO,或化学上Sb2O3)。三氧化锑是众所周知的并且用于伴随卤化阻燃剂或作为激光标记添加剂,描述于例如转让给DSM IP Assets B.V.的EP1196488B1中。
增效剂可以以粉末形式或以母料的形式直接掺入组合物中。在一个实施方式中,母料是基于聚酰胺的那些母料或基于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯的那些母料。用于母料的聚合物可以单独或以两种或多种的组合用于混合物中。在一个实施方式中,增效剂是三氧化锑,其以聚酰胺6基母料的形式使用。
如果使用,上述增效剂可以单独使用或以两种或多种的组合使用,并且可以以任何合适的量掺入组合物中。
尽管上述增效剂在阻燃剂组合物中普遍存在并且长期相信其优点,但发明人惊奇地发现,包含此类组分并不倾向于产生具有足以用于许多“极端安全”电气应用的性质的组合物,特别是当增效剂伴随根据本发明规定的树脂基质和阻燃剂包时。特别地,发明人发现,将一些众所周知的增效剂包含在根据本发明的组合物中倾向于对一种或多种物理性质产生负面影响(通过例如断裂伸长率、比较跟踪指数或灼热丝点火温度来测量),以至于对作为电连接器的预期应用而言被认为是不可接受的水平。
因此,在一个优选的实施方式中,相对于整体组合物,树脂组合物含有小于约5重量%,优选小于约3重量%,优选小于1重量%,优选小于约0.5重量%,最优选小于约0.1重量%的选自Sb2O3和ZnBO4的增效剂。在一个优选的实施方式中,树脂组合物基本上不含选自Sb2O3和ZnBO4的增效剂。
在另一个优选的实施方式中,相对于整体组合物,树脂组合物含有小于约5重量%,优选小于约3重量%,优选小于1重量%,优选小于约0.5重量%,最优选小于约0.1重量%,或小于0.05重量%的选自Sb2O3、SbCl3、SbBr3、SbI3、SbOCl、As2O3、As2O5、ZnBO4、氧化亚锡水合物和氯氧化铋的增效剂。在另一个优选的实施方式中,树脂组合物基本上不含选自Sb2O3、SbCl3、SbBr3、SbI3、SbOCl、As2O3、As2O5、ZnBO4、氧化亚锡水合物和氯氧化铋的增效剂。
在另一个优选的实施方式中,相对于整体组合物,树脂组合物含有小于约5重量%,优选小于约3重量%,优选小于1重量%,优选小于约0.5重量%,优选小于约0.1重量%,或小于0.05重量%的任何阻燃增效剂。在另一个优选的实施方式中,树脂组合物基本上完全不含阻燃增效剂。
任选的添加剂
除了上文其他地方提到的成分之外,根据本发明的组合物可任选地包含一种或多种添加剂。可用于本发明各种实施方式的合适添加剂包括,例如,流动改性剂(不同于本文其他地方所述的单体、低聚或聚合物流动改性剂),填料(包括分散的增强材料,如切碎或研磨的玻璃纤维,切碎或研磨的碳纤维,纳米填料,粘土,硅灰石和云母,以及连续增强材料),颜料,加工助剂(如脱模剂),稳定剂(如抗氧化剂和紫外线稳定剂),增塑剂,抗冲改性剂和载体聚合物。
填料是已知的并且通常用于热塑性树脂组合物中。示例性填料包括矿物填料,例如粘土、云母、滑石和玻璃球。增强纤维例如是玻璃纤维。包含玻璃纤维的树脂组合物的优点是其增加的强度和韧性,特别是在较高的温度下,这允许在高达接近相关组合物中聚合物的熔点的温度下使用。
无机物质特别适合作为填料,因为它们倾向于赋予组合物耐水性、耐热性和稳健的机械性能。在本发明的一个实施方式中,填料是无机的并且包含陶瓷,例如二氧化硅(SiO2)纳米颗粒,即平均粒度为1纳米(nm)至999nm的那些颗粒,或微粒,即平均粒度为1微米(μm)至999μm的那些颗粒。平均粒度可以根据ISO13320:2009使用激光衍射粒度分析来测量。用于测量纳米颗粒的平均颗粒直径的合适装置是LB-550机器,可从HoribaInstruments,Inc.获得,其通过动态光散射测量颗粒直径。关于二氧化硅纳米颗粒的进一步实例,请参见美国专利6013714。
在本发明的其他实施方式中,可以使用替代性的无机填料物质,例如含有玻璃或金属颗粒的物质。这些物质的某些非限制性实例包括:玻璃粉、氧化铝、氧化铝水合物、氧化镁、氢氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、硅酸盐矿物、硅藻土、硅砂、硅粉、氧化钛、铝粉、青铜、锌粉、铜粉、铅粉、金粉、银粉、玻璃纤维、钛酸钾晶须、碳晶须、蓝宝石晶须、验证后晶须(verification rear whiskers)、碳化硼晶须、碳化硅晶须和氮化硅晶须。
然而,在一个优选的实施方式中,当根据已知方法如ISO 03451测试时,根据本发明的树脂组合物基本上完全没有任何填料,因为发明人已经发现:如果此类填料没有掺入树脂组合物中,则可以实现最佳的耐火性和电阻率,同时保持足够的机械强度。不存在填料是有益的,因为它确保了组合物的改善的可加工性(即流动性、表面光洁度、注塑工艺相容性等)。
合适的抗冲改性剂是橡胶状聚合物,其不仅含有非极性单体如烯烃,而且还含有极性或反应性单体,例如丙烯酸酯和环氧化物,含酸或酸酐的单体等。实例包括乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物或用酸酐基团官能化的乙烯/丙烯共聚物。抗冲改性剂的优点在于它们不仅改善树脂组合物的冲击强度,而且还有助于提高粘度。如果包括,抗冲改性剂的存在量相对于整体组合物的重量为至少1重量%或至少5重量%,至小于约60重量%或小于约50重量%。合适的抗冲改性剂是例如马来酸酐官能化聚烯烃。
着色剂,例如颜料或染料,也可任选地包括在各种实施方式中。作为着色剂,例如,可以使用炭黑或苯胺黑。EP2935430描述了各种其它常见颜料,例如三种结晶形式的二氧化钛(金红石、锐钛矿和板钛矿)、群青蓝、氧化铁、钒酸铋;效果颜料,包括金属颜料如铝片;和珠光颜料如云母;和有机颜料,例如酞菁、二萘嵌苯、偶氮化合物、异吲哚啉、喹酞酮(quinophthalones)、二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮(quinacridones)、二噁嗪和茚满酮(indanthrones)。
染料也可用于赋予树脂组合物颜色。染料是任何在所用塑料中完全溶解或以分子分散形式存在的着色剂,因此可用于提供聚合物的高透明度、非扩散着色。其它染料是在电磁波谱的可见部分发荧光的有机化合物,例如荧光染料。如果使用的话,着色剂(染料和颜料的统称)的存在总量相对于整体树脂组合物的重量为至多约5重量%。
组合物可另外和任选地包含一种或多种稳定剂。稳定剂本身是已知的,并且旨在抵抗由于例如热、光和由此形成的自由基的影响而导致的劣化。可用于组合物中的已知稳定剂是例如受阻胺稳定剂、受阻酚、酚类抗氧化剂、铜盐和卤化物优选溴化物和碘化物、以及铜盐和卤化物的混合物例如碘化铜/碘化钾组合物、以及亚磷酸酯、亚膦酸酯、硫醚、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、受阻的苯甲酸酯和二苯甲酮。优选地,稳定剂选自无机稳定剂、受阻酚氧化剂、受阻胺稳定剂及其组合。更优选地,稳定剂是无机稳定剂、酚类抗氧化剂和受阻胺的组合。在一个实施方式中,如果组合物包含稳定剂成分,则相对于整体组合物,此类成分的存在量为约0.05重量%至约2.0重量%,或约0.1至1.5重量%,或0.3重量%至1.2重量%。
在一个实施方式中,树脂组合物还包含一种或多种脱模剂。这些物质也被称为润滑剂,包括长链脂肪酸,尤其是硬脂酸或山嵛酸,以及其盐,尤其是硬脂酸钙或硬脂酸锌,以及它们的酯衍生物或酰胺衍生物,特别是亚乙基双硬脂酰胺,褐煤蜡和低分子量聚乙烯或聚丙烯蜡。在一个实施方式中,合适的脱模剂包括具有8至40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2至40个碳原子的饱和脂族醇或胺的酯或酰胺,以及与亚乙基双硬脂酰胺一起使用的具有8至40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸的金属盐,和硬脂酸钙。
上述添加剂列表不是限制性的,并且可以使用本发明所应用领域的技术人员通常已知的任何其它合适的添加剂。其它这样的实例包括UV稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、滴落剂(drip agents)(如聚四氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮)和增塑剂。
如果包括在内,则本文所述的添加剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用,并且可以直接掺入树脂组合物中或以母料的形式掺入。
在一个实施方式中,添加剂的总量可以以任何合适的量掺入,例如相对于掺有此类添加剂的整体组合物的重量,从0.1-2重量%,或甚至更低,至50-60重量%或更高。在一个实施方式中,组合物包含0至约60重量%、或0至约50重量%、或0至约40重量%、或0至约20重量%的另外一种添加剂。
根据本发明的热塑性树脂组合物可以以任何常规方式制备。所有单独的组成成分可以单独添加,或者通过使用所谓的母料组合物添加,其中首先以期望的比例混合特定组的成分(作为非限制性实例,例如阻燃剂包或树脂基质),任选地在稀释剂中进行,然后加入母料并与热塑性树脂组合物的其余组分混合。此外,可以将各组分干混,然后进料到熔融混合设备如挤出机中。也可以将各组分直接进料到熔融混合设备中并一起或分开配量。在这种情况下,组合物以粒料形式获得,粒料可用于进一步加工,例如注塑中。如果使用的话,熔融混合过程优选在惰性气体气氛中进行,并在混合之前干燥材料。
本发明还涉及完全或部分由根据本发明的热塑性树脂组合物制成的制品。可以使用所有已知的由树脂组合物制备制品的技术,例如注塑、吹塑、浇铸、挤出等。在另一个实施方式中,制品可以包括基材,其上具有根据本发明的树脂组合物的涂层。可以通过在基材上施加预聚物组合物然后原位聚合以形成树脂组合物来形成这种制品。本发明还涉及包括根据本发明的树脂组合物的制品,例如电器或电子组件,例如家用电器电触点。
以下实施例进一步说明了本发明,但当然不应解释为以任何方式限制其范围。
实施例
这些实施例说明了本发明的热塑性树脂组合物的实施方式。表1描述了本实施例中使用的组合物的各种组分。
表1
实施例1-5
通过组合上表1中列出的组分,根据本领域熟知的方法制备包括树脂基质、阻燃剂包和选择的添加剂的各种热塑性树脂组合物。对应于实施例1至5的组合物见下表2。
将约14kg所有这样的组合物在25mm同向旋转双螺杆挤出机(Berstorff ZE25UTX)上复配,产量为25-30kg/hr,螺杆速度为约380rpm,扭矩设定为49%-55%。熔体压力设定为10-14Bar,熔融温度控制在274℃至288℃。将最终组合物模塑成各种形状以进行性能测试:
·用于GWIT和/或GWFI测试的50×70×0.5mm、90×90×1.0mm、90×90×1.6mm和50×70×0.5mm板
·用于垂直燃烧测试的0.4、0.8和1.6mm UL94V样品。
GWFI测试根据IEC60695-2-12进行。CTI测试根据IEC60112(使用溶液A)进行,垂直燃烧测试根据UL 94V进行。根据ISO527测试拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率。相应地,根据ISO179/1eA和ISO179/1eU进行夏比缺口试验和无缺口试验。
报告的是各种物理特性的性能值,其在下面解释并在表3中描述。除非另有说明,否则所有值均以重量份列出。
表2
表3
结果讨论
可以看出,根据本发明的热塑性树脂组合物产生合适的物理性能,所述物理性能根据断裂伸长率、Efmax、韧性(通过夏比缺口试验和无缺口试验测量)、L、a、b和密度评估,同时还表现出优异的耐热性以及杰出的电阻率,所述耐热性通过UL94、GWIT和GWFI测量,所述电子率根据CTI评估的。
附加示例性实施方式
第一附加示例性实施方式的第一方面是组合物,相对于整体组合物的重量,所述组合物包含:
包含至少两种热塑性聚合物的共混物的树脂基质;
阻燃剂包;和
任选地,至多约70重量%、或至多约50重量%、或至多约20重量%的一种或多种添加剂;
其中第一热塑性聚合物与第二热塑性聚合物的重量比为约1:1至约75:1,或约1:1至约50:1,或约5:1至约75:1,或约5:1至约25:1。
第一附加示例性实施方式的第二方面是第一附加示例性实施方式的第一方面的组合物,其中所述树脂基质包含至少一种聚酰胺。
第一附加示例性实施方式的第三方面是第一附加示例性实施方式的任一前述方面的组合物,其中所述树脂基质包含至少两种聚酰胺。
第一附加示例性实施方式的第四方面是第一附加示例性实施方式的第二或第三方面的组合物,其中至少一种聚酰胺是脂族聚酰胺。
第一附加示例性实施方式的第五方面是第一附加示例性实施方式的任何前述方面的组合物,其中所述组合物基本上不含三氧化锑化合物。
第一附加示例性实施方式的第六方面是第一附加示例性实施方式的任一前述方面的组合物,其中所述组合物基本上不含阻燃增效剂。
第一附加示例性实施方式的第七方面是第一附加示例性实施方式的任一前述方面的组合物,其中至少一种热塑性聚合物具有至少约250J(mol K)-1、或至少约275J(molK)-1、或至少约300J(mol K)-1、或更优选至少约325J(mol K)-1的摩尔热容Cp。
第一附加示例性实施方式的第八方面是第一附加示例性实施方式的任一前述方面的组合物,其中至少一种热塑性聚合物具有小于约325J(mol K)-1、或小于约300J(molK)-1、或小于约275J(mol K)-1、更优选小于约250J(mol K)-1的摩尔热容Cp。
第一附加示例性实施方式的第九方面是第一附加示例性实施方式的任一前述方面的组合物,其中从0.4mm至1.6mm或者0.2mm至3.2mm,所述组合物能够获得至少约800℃、更优选至少约850℃、更优选至少约900℃、更优选至少约960℃的灼热丝点火温度(GWIT)。
第一附加示例性实施方式的第十方面是第一附加示例性实施方式的任一前述方面的组合物,其中当根据UL94-V以约0.4mm至约1.6mm的样品厚度测试时,所述组合物获得V-0等级。
第一附加示例性实施方式的第十一方面是第一附加示例性实施方式的任一前述方面的组合物,其中所述组合物获得至少约350V、更优选至少约400V、更优选至少约450V的比较跟踪指数(CTI)值。
第一附加示例性实施方式的第十二方面是第一附加示例性实施方式的任一前述方面的组合物,其中所述组合物获得至少约3%、更优选至少约5%、更优选至少约6%、更优选至少约15%的断裂伸长率。
第一附加示例性实施方式的第十三方面是第一附加示例性实施方式的任一前述方面的组合物,其中从0.4mm至1.6mm或0.2mm至3.2mm,所述组合物获得至少约800℃、更优选至少约850℃、更优选至少约900℃、更优选至少约960℃的灼热丝可燃性指数(GWFI)。
第一附加示例性实施方式的第十四方面是第一附加示例性实施方式的任一前述方面的组合物,其中所述组合物基本上不含填料。
第二附加示例性实施方式的第一方面是热塑性树脂组合物,相对于整体组合物的重量,所述组合物包含:
包含至少第一脂族聚酰胺和第二脂族聚酰胺的共混物的树脂基质;
阻燃剂包,所述阻燃剂包包含
卤化阻燃剂成分;和
非卤化阻燃剂成分;以及
任选地,至多约70重量%、或至多约50重量%、或至多约20重量%的一种或多种添加剂;
其中第一脂族聚酰胺与第二脂族聚酰胺的重量比为约1:1至约75:1,或约1:1至约50:1,或约5:1至约75:1,或从约5:1至约25:1;
其中第一脂族聚酰胺的熔点高于第二脂族聚酰胺的熔点;
且
其中树脂组合物含有小于约5重量%,或小于约3重量%,或小于约1重量%,或小于约0.5重量%,或小于约0.1重量%,或小于约0.05重量%的三氧化锑增效剂。
第二附加示例性实施方式的第二方面是第二示例性实施方式的第一方面的热塑性树脂组合物,其中所述树脂组合物还含有小于约5重量%、或小于约3重量%、或小于约1重量%、或小于约0.5重量%、或小于约0.1重量%的一种或多种增效剂,所述增效剂选自Sb2O3、SbCl3、SbBr3、SbI3、SbOCl、As2O3、As2O5、ZnBO4、氧化亚锡水合物和氯氧化铋。
第二附加示例性实施方式的第三方面是第二附加示例性实施方式的任一前述方面的热塑性树脂组合物,其中第一脂族聚酰胺的摩尔热容Cp为至少约275J(mol K)-1,或至少约300J(mol K)-1;第二脂族聚酰胺的摩尔热容Cp小于约275J(mol K)-1,或小于约250J(mol K)-1,其中摩尔热容Cp是根据ASTM E1269-11测定的。
第二附加示例性实施方式的第四方面是第二附加示例性实施方式的任一前述方面的热塑性树脂组合物,其中卤化阻燃剂成分的至少一种卤化阻燃化合物选自环氧化四溴双酚A树脂、四氯双酚A低聚碳酸酯、五溴聚丙烯酸酯、亚乙基-1,2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、溴化聚苯乙烯、双(五溴苯基)乙烷和四溴双酚A低聚碳酸酯。
第二附加示例性实施方式的第五方面是第二附加示例性实施方式的任一前述方面的热塑性树脂组合物,其中非卤化阻燃剂成分的至少一种非卤化阻燃化合物选自碳酸胍、氰尿酸胍、磷酸胍、季戊四醇硼酸、氰尿酸三聚氰胺、新戊二醇硼酸胍、磷酸脲和氰脲酸脲。
第二附加示例性实施方式的第六方面是第二附加示例性实施方式的任一前述方面的热塑性树脂组合物,其中相对于整体组合物的重量,树脂基质的存在量为约30重量%%至约80重量%,更优选约50重量%至约80重量%,更优选约60重量%至约75重量%。
第二附加示例性实施方式的第七方面是第二附加示例性实施方式的任一前述方面的热塑性树脂组合物,其中相对于整体组合物的重量,阻燃剂包的存在量为10重量%至约60重量%,更优选约20重量%至约50重量%,更优选约30重量%至约40重量%。
第二附加示例性实施方式的第八方面是第二附加示例性实施方式的任一前述方面的热塑性树脂组合物,其中卤化阻燃剂成分与非卤化阻燃剂成分的重量比是约2:1至约15:1,更优选约4:1至约10:1。
第二附加示例性实施方式的第九方面是第二附加示例性实施方式的任一前述方面的热塑性树脂组合物,其中第一脂族聚酰胺是聚酰胺66。
第二附加示例性实施方式的第十方面是第二附加示例性实施方式的前述方面中任一项的热塑性树脂组合物,其中第二脂族聚酰胺是聚酰胺6。
第二附加示例性实施方式的第十一方面是第二附加示例性实施方式的任一前述方面的热塑性树脂组合物,其中树脂基质基本上不含聚酰胺6和聚酰胺66的共聚酰胺。
第二附加示例性实施方式的第十二方面是第二附加示例性实施方式的任一前述方面的热塑性树脂组合物,其中所述组合物基本上不含填料。
第二附加示例性实施方式的第十三方面是第二附加示例性实施方式的任一前述方面的热塑性树脂组合物,其中所述添加剂包含脱模剂、热稳定剂和抗滴落剂中的一种或多种。
第二附加示例性实施方式的第十四方面是第二附加示例性实施方式的任一前述方面的热塑性树脂组合物,其中抗滴落剂包括聚四氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。
第二附加示例性实施方式的第十五方面是第二附加示例性实施方式的任一前述方面的热塑性树脂组合物,其中所述组合物基本上不含阻燃增效剂。
第二附加示例性实施方式的第十六方面是第二附加示例性实施方式的任一前述方面的热塑性树脂组合物,其中所述组合物在通过注塑方法形成固体聚合物之后,从0.4mm至1.6mm或从0.2mm至3.2mm,能够获得至少约800℃、更优选至少约850℃、更优选至少约900℃、更优选至少约960℃的灼热丝可燃性指数(GWFI)。
第二附加示例性实施方式的第十七方面是第二附加示例性实施方式的任一前述方面的热塑性树脂组合物,其中所述组合物在通过注塑方法形成固体聚合物之后,当根据UL94-V以约0.4mm至约1.6mm的样品厚度测试时,获得V-0等级。
第二附加示例性实施方式的第十八方面是第二附加示例性实施方式的任一前述方面的热塑性树脂组合物,其中所述组合物获得至少约350V、更优选至少约400V、更优选至少约450V的比较跟踪指数(CTI)值。
第二附加示例性实施方式的第十九方面是第二附加示例性实施方式的任一前述方面的热塑性树脂组合物,其中所述组合物获得至少约3%、更优选至少约5%、更优选至少约6%、更优选至少约15%的断裂伸长率。
第二附加示例性实施方式的第二十方面是第二附加示例性实施方式的任一前述方面的热塑性树脂组合物,其中所述组合物在通过注塑方法形成固体聚合物之后,从0.4mm至1.6mm或从0.2mm至3.2mm,能够获得至少约800℃、更优选至少约850℃、更优选至少约900℃、更优选至少约960℃的灼热丝可燃性指数(GWFI)。
第三附加示例性实施方式的第一方面是由第一或第二附加示例性实施方式的任一方面的热塑性树脂组合物形成的制品。
除非另有说明,否则术语重量%是指特定成分或组分相对于其所掺入的整体热塑性树脂组合物的质量。
在描述本发明的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中),不使用数量词限定应被解释为涵盖单数和复数,除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有说明,否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即,意味着“包括但不限于”)。除非本文另有说明,否则本文中对数值范围的描述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法,并且每个单独的值并入本说明书中,如同其在本文中单独列举一样。除非本文另有说明或上下文明显矛盾,否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非另外声明,否则本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如,“诸如”)的使用仅旨在更好地说明本发明,而不是对本发明的范围进行限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表明任何未要求保护的要素对于本发明的实践是必不可少的。
本文描述了本发明的优选实施方式,包括发明人已知的实施本发明的最佳方式。在阅读前面的描述后,那些优选实施方式的变化对于本领域普通技术人员来说可以变得明显。发明人期望熟练的技术人员适当地采用这些变化,并且发明人意图本发明以不同于本文具体描述的方式实施。因此,本发明包括适用法律所允许的所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外,除非本文另有说明或上下文明显矛盾,否则本发明涵盖上述要素的所有可能变型的任何组合。
尽管已经参考其具体实施方式详细描述了本发明,但是对于本领域普通技术人员明显的是,在不脱离所要求保护发明的精神和范围的情况下,可以在其中进行各种改变和修改。
Claims (20)
1.一种热塑性树脂组合物,相对于整体热塑性树脂组合物的重量,其包含:
包含至少第一聚酰胺和第二聚酰胺的共混物的树脂基质;
阻燃剂包,所述阻燃剂包包含
卤化阻燃剂成分;和
非卤化阻燃剂成分;以及
0%至约40重量%的一种或多种添加剂;
其中所述第一聚酰胺与所述第二聚酰胺的重量比为约5:1至约75:1;
其中所述第一聚酰胺的熔点高于所述第二聚酰胺的熔点;
且
其中所述树脂组合物含有少于约1重量%的三氧化锑。
2.权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中所述树脂组合物含有少于约0.1重量%的三氧化锑。
3.权利要求2所述的热塑性树脂组合物,其中所述树脂组合物含有少于约0.1重量%的阻燃增效剂成分,其中所述阻燃增效剂成分选自Sb2O3、SbCl3、SbBr3、SbI3、SbOCl、As2O3、As2O5、ZnBO4、氧化亚锡水合物和氯氧化铋中的一种或多种。
4.权利要求3所述的热塑性树脂组合物,其中所述第一聚酰胺是脂族的并且具有至少约275J(mol K)-1的摩尔热容Cp,其中所述摩尔热容Cp是根据ASTM E1269-11测定的。
5.权利要求4所述的热塑性树脂组合物,其中所述第二聚酰胺是脂族的并且具有小于约275J(mol K)-1的摩尔热容Cp,其中所述摩尔热容Cp是根据ASTM E1269-11测定的。
6.权利要求5所述的热塑性树脂组合物,其中所述卤化阻燃剂成分包括至少一种卤化阻燃化合物,所述卤化阻燃化合物选自环氧化四溴双酚A树脂、四氯双酚A低聚碳酸酯、五溴聚丙烯酸酯、亚乙基-1,2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、溴化聚苯乙烯、双(五溴苯基)乙烷和四溴双酚A低聚碳酸酯。
7.权利要求5所述的热塑性树脂组合物,其中所述非卤化阻燃剂成分包括至少一种非卤化阻燃化合物,所述非卤化阻燃化合物选自碳酸胍、氰尿酸胍、磷酸胍、季戊四醇硼酸、氰尿酸三聚氰胺、新戊二醇硼酸胍、磷酸脲和氰脲酸脲。
8.权利要求5所述的热塑性树脂组合物,其中相对于整体热塑性树脂组合物的重量,所述树脂基质的存在量为约30重量%至约80重量%。
9.权利要求8所述的热塑性树脂组合物,其中相对于整体组合物的重量,所述阻燃剂包的存在量为10重量%至约60重量%。
10.权利要求9所述的热塑性树脂组合物,其中所述卤化阻燃剂成分与所述非卤化阻燃剂成分的重量比为约2:1至约15:1。
11.权利要求10所述的热塑性树脂组合物,其中所述第一脂族聚酰胺是聚酰胺66。
12.权利要求11所述的热塑性树脂组合物,其中所述第二脂族聚酰胺是聚酰胺6。
13.权利要求12所述的热塑性树脂组合物,其中所述添加剂包括脱模剂、填料、热稳定剂和抗滴落剂中的一种或多种。
14.权利要求13所述的热塑性树脂组合物,其中所述抗滴落剂包括聚四氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。
15.权利要求12所述的热塑性树脂组合物,其中所述组合物基本上不含阻燃增效剂。
16.权利要求12所述的热塑性树脂组合物,其中所述组合物在通过注塑方法形成固体聚合物之后,从约0.5mm至约3.0mm,能够获得至少约850℃的灼热丝点火温度(GWIT)。
17.权利要求16所述的热塑性树脂组合物,其中所述组合物被配置成当根据UL94-V以约0.4mm至约1.6mm的样品厚度测试时,获得V-0等级。
18.权利要求17所述的热塑性树脂组合物,其中所述组合物被配置为获得至少约450V的对比跟踪指数(CTI)值。
19.权利要求18所述的热塑性树脂组合物,其中所述组合物被配置为在通过注塑方法形成固体聚合物之后,从约0.5mm至约3.0mm,获得约960℃的灼热丝可燃性指数(GWFI)。
20.由权利要求1-19中任一项所述的热塑性树脂组合物形成的制品。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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