CN1298428A

CN1298428A - 电子用途高熔点聚酰胺组合物

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Publication number: CN1298428A
Application number: CN99805482A
Authority: CN
Inventors: H·G·J·哈文尼斯; W·J·M·索尔; J·蒂森; R·M·洛伊文达
Original assignee: DSM NV
Current assignee: D Sm I P Property Company Limited
Priority date: 1998-03-02
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2001-06-06
Anticipated expiration: 2019-03-02
Also published as: KR20010041472A; WO1999045070A1; US6441072B1; DE69900783D1; DE69900783T2; EP1060215A1; KR100572799B1; CN1134508C; EP1060215B1; JP4335443B2; AU2860399A; TW574316B; JP2002505365A; NL1008443C2

Abstract

本发明涉及用来制造适用于表面封装技术条件的电气元件和电子元件的聚酰胺组合物。尤其是,该组合物在回流焊接过程中呈现高抗气孔性能。按照本发明的组合物包含:(a)熔点高于280℃的聚酰胺,(b)熔点低于230℃的聚合物,(c)含卤素化合物,(d)任选的阻燃性能增效剂,(e)增强材料,(f)任选的其它添加剂。如果(f)包含至少一种具有酰亚胺基团的化合物,那么可达到具有特别好的抗气孔性能。

Description

电子用途高熔点聚酰胺组合物

本发明涉及一种特别适用于制造在关于印刷电路的所谓表面封装技术(surface mounting technology)(SMT)中使用的电气元件和电子元件的聚酰胺组合物。该技术包括：在所谓回流焊接过程中使它们暴露在很高的温度下。所用的高温尤其通过红外辐射或热空气循环或两者的组合而获得。

毫无疑问，在可以升温到260℃以上的高温下，必须保持元件的机械完整性。有理由在SMT元件中使用高熔点聚酰胺组合物。

这些组合物一般含有纤维增强材料，常常是玻璃纤维，和促进阻燃的材料。

鉴于从高熔点聚酰胺生产SMT元件需要很高的加工温度，如300℃和300℃以上，就所用阻燃剂的化学稳定性来说，必须满足很高的要求，尤其适宜的阻燃剂是，其活性以含有的卤素为基础。常常应用含溴的苯乙烯聚合物。

在实践中，尤其是在炎热的条件下，当由高熔点聚酰胺制造的SMT元件进行回流焊接时，在焊接元件的表面会形成气孔，从而发生损伤现象。这种现象归因于下述事实，即，聚酰胺易吸水，当元件的温度在很短的时间内，例如借助于红外辐射，升高到如260℃时，所吸收的水会在元件中膨胀而爆裂。所以大量研究工作的目标在于减少水份的吸收。例如，JP-A-63-1959508推荐：在将元件固定在印刷电路板之前，使干燥元件干燥至含水量为0.8wt％以下。然而，这就迫使进行额外操作和专门的后续保障，同时在元件的干燥和安装之间必须只是很短的时间。干扰安装工艺的因素具有非常不利的影响。

还曾力图通过结合非极性聚合物、或具有低吸水能力的聚合物，来降低所用的尤其是脂肪族聚酰胺-4,6的组合物的吸水能力。为此，特别使用了芳族聚酯如JP-A-03-190962中的聚对苯二甲酸丁二酯；具有长碳链的无定形脂肪族聚酰胺如聚酰胺-12；无定形芳族聚酰胺如JP-A-06-065502中的聚酰-6,6/6,T；以及芳族聚砜，参见JP-A-05-239344。由这些组合物生产的元件，除了对其机械性能有时有负作用之外，已经证明，没有一种所得组合物适宜地解决了在所有生产条件下形成气孔的问题。

尤其在炎热条件下，90％相对湿度和35℃下，即使组合物的吸水能力显著降低，在许多情况下还是发现产生了气孔。

本发明的目的是聚酰胺组合物在适于SMT的电气元件和电子元件中的应用，该组合物在红外辐射或热空气循环回流焊接过程中呈现较大的抗气孔能力。本发明的目的尤其在于一种下述的聚酰胺组合物，即，如果采用所述回流焊接工艺加工电气元件和电子元件，即使该组合物的含水量高于0.8wt％也难以产生气孔。

采用包含下述组分的组合物达到了这一目的：

(a)熔点至少约280℃的聚酰胺；

(b)熔点低于230℃的热塑性聚合物；

(c)含卤素有机化合物，当在300℃加热10min时，产生无机氯最多200ppm，优选最多50ppm，无机溴最多350ppm，优选最多300ppm；

(d)任选的一种保持(c)的阻燃活性的化合物；

(e)无机增强材料；

(f)任选的其它添加剂。

聚酰胺(a)可以是均聚酰胺或共聚酰胺，其由自二胺和二羧酸衍生的重复单元组成，或者得自内酰胺开环聚合。

适宜的二胺是脂肪族二胺、脂环族二胺和芳族二胺。其例子是四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基戊亚甲基二胺(2MP)、1,4-环己二胺(CHDA)、1,4-苯二胺(PDA)和对亚二甲苯基二胺(PXDA)。适宜的二羧酸是脂肪族、脂环族和芳族二羧酸。其例子是己二酸、庚二酸、1,4-环己烷二羧酸(CHDC)、对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(Ⅰ)。适宜的均聚酰胺和共聚酰胺包括聚酰胺4.6，聚酰胺-4.T，聚酰胺-4.6/4.T，聚酰胺-6.6/6.CHDC，聚酰胺6.6/6.T，聚酰胺-6/6.6/6T和聚酰胺-6T/6I/2MPT。这些聚酰胺中有几种能够以不同商标从商业渠道得到。聚酰胺能够从单体组分或相应尼龙盐开始经缩聚制得。本领域的技术人员已知的这些方法见述于，尤其是，聚合物科学与工程大全(Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering)第11卷，第315页之后，(1988),ISBN 0-471-80943-8(V.11)，在此引用作为参考。

优选，选择熔点为280℃～340℃的聚酰胺。在较高温度下，所构成的组分一般不够稳定，因而特别是用注塑法进行的加工会存在技术问题。

优选，聚酰胺的熔点为280～320℃。分子量较高的聚酰胺对气孔特性和机械性能都具有有利的作用。本领域的技术人员的目标是应用聚合度尽可能最高的、仍然能够容易地进行加工的聚酰胺。

对于热塑性聚合物(b)来说，原则上能够选择熔点低于230℃的任何聚合物。然而，为了保持组合物的良好物理性能，优选与聚酰胺(a)至少以某种程度相容的聚合物。因此，例如聚烯烃很少能适宜用作聚合物(b)，但是当聚烯烃被改性时，例如通过马来酸酐接枝，这样引入了极性基团，从而改善了与聚酰胺的相容性，这类聚烯烃就能够使用。特别是用羧酸、胺和环氧基团改性的其它非极性聚合物也一样与聚酰胺有较好的相容性。优选，熔点低于220℃，甚至更优选低于200℃。

特别适宜的是聚酯、共聚酯和聚酰胺。酯的例子是聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯和共聚醚酯，例如衍生自聚对苯二甲酸丁二酯和聚四氢呋喃的共聚酯。适宜的聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺8、聚酰胺11和聚酰胺12。优选，脂肪族C原子与(碳)链中酰胺基团之比至少为6，更优选至少8。

优选，组分(b)很好地分散在(a)基体中。如果在固态组合物中组分(b)的至少90％的分散颗粒平均断面小于3μm，优选小于1μm，那么就可得到最佳的效果。

含卤素有机化合物(c)选自用作聚酰胺阻燃剂的含卤素有机化合物。已知其中最好的是含卤素聚合物。鉴于加工温度高以及由于在这种温度下低分子量产物的高挥发性因而本身可能存在的复杂性，故优选聚合的含卤素化合物，其中含溴的聚合物可以最广泛地得到，并且引起的环境问题最少。

在高的加工温度下，较低分子量含卤素化合物一般具有过高的蒸气压，因而经常出现渗料。所以优选分子量Mw＞25,000，甚至更优选＞30,000；一般说，分子量不应高于100,000，因为在这种情况下，加工性能会产生问题。

从JP-A-08-208978中可知含卤素聚合物、尤其是含溴苯乙烯聚合物的应用，当加热到300℃时它们产生最多50ppm无机氯和最多350ppm无机溴。在所述专利中，相似的含溴聚苯乙烯化合物用来防止模塑降解的有害影响以及无机氯或溴产生的电气腐蚀。但是，其中没有叙述所产生的低无机卤化物含量对消除气孔现象的任何负面影响，也没提及与聚合物b)的组合。

适用作组分(c)的含溴聚合物阻燃剂的制备方法，特别已在WO-A-91/13915、US-A-5369202和JP-A-05-287014中描述。

因加热到300℃而产生的无机氯和溴的含量能够容易地进行测定，其测定方法包括：在氮气流中加热称量过的组分(c)，使该氮气流通过稀释的过氧化氢溶液(1％)，使其中的无机氯和溴被吸收，随后，采用例如离子色谱仪或其它标准方法进行测定。在进行这项测定中，试样在300℃下维持10分钟，并以细分散的形式存在。

在应用高加工温度的聚合物组合物时，有利的是，只有当加热到320℃下，才发生所述的最大量无机氯和溴的产生，甚至更有利的是仅在340℃才产生。

通过存在组分(d)能够进一步改善组合物的阻燃性。原则上，组分(d)能够是与卤素阻燃剂化合物(c)有协同效应的任何物质。鉴于加工温度很高，关于这一组分能够优选应用无机化合物。例子可以是金属氧化物如氧化锑和碱土金属氧化物，金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化铝，羟基碳酸盐(hydroxy carbonate)和含磷或含硼的化合物。常使用氧化锑和偏锑酸钠。

为达到所要求的劲度，组合物一般含有增强纤维材料，例如玻璃纤维。增强纤维材料的长度和直径可以在宽范围内变化，例如长度为60～600μ，直径为1～20μ。还可以存在其它增强填料，例如片状增强材料，如云母、滑石和粘土。优选，这些增强材料以优良分散的形式存在。

组合物还可以含通用添加剂，例如用来耐高温、紫外光和水解的稳定剂，加工助剂如脱模剂和流动促进剂，着色剂和颜料，以及韧度改性剂。

令人惊异的是，已经发现，当组合物中还存在含有下述通式的酰亚胺基团的化合物时，得到了更好的抗气孔性能。式中R是H，或选自含1～12个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。

这些化合物的例子是苯乙烯马来酰亚胺共聚物、聚醚酰亚胺和酰亚胺化的聚丙烯酸酯。优选苯乙烯马来酰亚胺(SMI)，其可通过商业渠道得到；例如电气化学工业公司的Denka SIM^，它是通过苯乙烯马来酸共聚物(SMA)酰亚胺化制备的。

最令人惊异的是，在加入SMA时，不存在对消除气孔的正面影响。

另外的优点是通过加入含酰亚胺基团的化合物改善了阻燃性，这样，总起来说，在组合物中有较少阻燃成分就足够，如此对机械性能有良好的影响。

可以在组合物中存在的各种组分的比例能够在宽范围内变化，地由所要求的机械性能来决定其比例。一般说，其组成为下列范围，百分数以相对于总组合物的重量百分数表示。

20～60wt％的(a)，优选23～55wt％

1～20wt％的(b)，优选2～15wt％

5～30wt％的(c)，优选8～25wt％

0～15wt％的(d)，优选2～12wt％

5～50wt％的(e)，优选10～45wt％

0～20wt％的(f)，优选0～15wt％

当使用含有酰亚胺基团的组合物时，其含量通常为0.5～20wt％，优选为1～10wt％，甚至更优选1～5wt％。

含有酰亚胺基团的组合物的活性部分地取决于酰亚胺基团的含量。

现参照如下实例和比较实验说明本发明。显然本发明不限于这些，并且各个组分特别是(a)、(b)和(c)能够简单地用具有相似性能的物质代替。

为了尽可能严格地比较各种添加物的影响，所有实例，除非另有说明，均使用相同类型的玻璃纤维、0.5wt％脱模剂和0.33wt％热氧化稳定剂。

在将各个组分干燥之后，在ZSK 25双螺杆挤出机中制备组合物。所使用的配料方法对性能的绝对值有影响。然而，本申请中的实例和比较例都以相同的方式实施，除非另有说明。

采用Arburg CMD注塑机制备组合物样条，熔融温度为310～350℃，这取决于高熔点聚酰胺的熔点。

所用物料如下：

(a)1．STANYL^KS200；低分子量聚酰胺4.6，得自荷兰，DSM

2． KS300；中等分子量聚酰胺4.6，得自DSM

3．AMODEL^AF113；芳族共聚酰胺6.6/6.I/6.T，得自美

国，Amoco

4． AF4133，芳族共聚酰胺6.6/6.T，得自美国，

Amoco

5．Arlene^CH230；芳族共聚酰胺6.6/6.T，得自日本，Mitsui

6．Grivory^HTVS-3X2VO,6.6/6.T，得自瑞士EMS

7．Grivory^HTV-4X2VO；6.6/6.T

(b)1．聚对苯二甲酸丁二酯；tm=225℃，

2．聚酰胺-11；Rilsan^B MNO,tm=185℃，得自法国Elf

Atochem，法国

3．聚酰胺-12；X-1988,tm=180℃，得自德国，Hüls

4．聚醚砜；Victrex^3600,tg=179℃，得自英国，ICI

(c)1．Pyro-check^68 PB；溴化聚苯乙烯，在320℃下无机

Cl=730 ppm和Br=760 ppm，得自美国，Ferro

2．PDBS^80；聚二溴苯乙烯，Cl=3ppm和Br=74ppm，得

自美国，Great Lakes

(d)Sb₂O₃；三氧化二锑

(e)玻璃纤维；直径10μm，长度3mm

(f)SMI；Denka^SMI MS-NA，得自日本，Denki Kagaku

拉伸试验根据ASTM D-638进行。

阻燃性按照美国保险业实验室的方法(UL94)进行测定。样条厚度为0.8mm。

吸水性以将样条暴露在特定环境中其重量的增加为基础进行测定。

第一系列试验采用如下组合物进行：

实例Ⅰ-Ⅴ

比较实验A-F(见表1)

使用于气孔试验的样条在80℃、95％相对湿度下定型1hr。作为耐回流焊接的量度是，在热空气-红外组合的回流焊接装置中在样条上形成第一个气孔所使用的温度。为此，将样条在150℃下预热60秒，随后在特定温度下维持20秒。后一温度是在试样表面上进行测定的。

表1

在本发明的组合物中，聚酰胺-11和-12对气孔特性的影响几乎是相同的。然而，聚对苯二甲酸丁二酯和聚醚砜与阻燃剂(C.2)的组合对气孔影响较小，尽管它们对吸水作用的影响是显著的。

或许可以找到这样一种解释，即，低熔点聚酰胺更好地分散在高熔点聚酰胺中，这在实例Ⅰ和Ⅳ的组合物的电子显微镜照片中能明显看到。聚酰胺-11相以至少90％的颗粒直径小于3μm的形式分散。聚对苯二甲酸二丁酯颗粒具有更大的尺寸。

实例Ⅵ和比较实验G和H

本发明中许多其他高熔点共聚酰胺组合物的优点表述如下。

合成了相对粘度为3.0(在H₂SO₄中测定)的摩尔比为0.4∶0.6的共聚酰胺6.6/6.T。采用这种共聚酰胺，制备了实例Ⅵ和比较实验G的组合物。用这些组合物制备的样条经不同时间定型之后，测定抗气孔能力。用于气孔实验的样条在35℃、相对湿度90％下保持不同时间，其后，在不同温度下经IR软熔和热空气循环软熔，测定气孔的形成。图1和图2分别代表在热空气炉中和红外辐射炉中所测试的典型温度分布曲线。在样条表面的3个位置处测定温度。这包括对每2个样条所形成的气孔数目进行计数。另外，测定许多试样经过不同定型时间之后的含水量。试样长115mm、宽12mm、厚0.8mm。

作为比较实验H，包含市售组合物Amodel AF 113 VONT。这些组合物所吸收的含水量较低，这可以根据以聚酰胺的芳族特征来预测。

尽管如此，比较实验G中的组合物和实验H中的市售组合物，在260℃的IR软熔条件下定型10天之后，呈现出相当多的气孔。每2个试样气孔计数为50个以上。在实验G中，在调节5天之后，产生一些气孔。本发明的组合物在定型20天之后也没有出现任何气孔。

该组合物含有33～35wt％玻璃纤维。在实例Ⅵ和比较实验G中还存在9wt％聚酰胺-11。

在实例Ⅵ中，使用了PDBS^80，在其它实验中使用了Pyrocheck^68PB。选择阻燃剂的量，以便在所有情况下组合物的Br含量相同(以在比较实验H的组合物中13.7wt％Pyrocheck^68PB为基础计)。

实例Ⅶ和Ⅷ

在实例Ⅲ的组合物中，部分PDBS 80(组分C.2)由2.8wt％酰亚胺化的SMA、SMI代替(实例Ⅶ)。然后自实例Ⅲ(现在的实例Ⅷ)的组合物注塑成样条，并按照实例Ⅵ和比较实验G和H叙述的方法检验其形成气孔的特性。

实例Ⅶ的组合物甚至在定型10天之后，在260℃的热空气循环炉和红外辐射条件下，没有出现任何气孔。

实例Ⅲ(实例Ⅷ)的组合物，仅仅在定型5天之后，在IR软熔条件下就开始形成气孔。

在UL-94试验中，两种组合物均满足V-O级。含有SMI的实例Ⅶ的组合物，无论在第一次还是在第二次火焰接触后，均无任何熔滴。不含SMI的组合物在第二次接触火焰时，发生这种现象。

进一步的试验表明，在SMI存在下，当包含SMI时，为实现UL-94V-O级所需要的阻燃剂总量要低于不包含SMI时的总量。

Claims

1．聚酰胺组合物，包含

a．熔点至少约280℃的聚酰胺；

b．熔点低于230℃的热塑性聚合物；

c．含卤素有机化合物，当将其在300℃加热10min时，产生无机氯最多200ppm，优选最多50ppm，无机溴最多350ppm，优选最多300ppm；

d．任选的保持(c)的阻燃活性的化合物；

e．无机增强材料；

f．任选的其它添加剂。

2．按照权利要求1的聚酰胺组合物，其特征在于：高熔点聚酰胺(a)选自其构成主链的重复单元由下述物质衍生的聚酰胺，即脂肪族、脂环族或芳族二胺和脂肪族、脂环族或芳族二羧酸，或者选自内酰胺或其复合物经开环聚合得到的聚酰胺。

3．按照权利要求2的聚酰胺组合物，其特征在于：高熔点聚酰胺(a)选自脂肪族均聚酰胺、脂肪族-脂环族共聚酰胺和脂肪族-芳族共聚酰胺。

4．按照前述权利要求中任何一项的聚酰胺组合物，其特征在于：高熔点聚酰胺的熔点为280～320℃。

5．按照前述权利要求中任何一项的聚酰胺组合物，其特征在于：聚合物(b)，以至少90％颗粒的平均断面小于3μm的粒度，优选小于1μm，分散在聚酰胺(a)中。

6．按照前述权利要求中任何一项的聚酰胺组合物，其特征在于，聚合物(b)选自聚酯、共聚酯和聚酰胺。

7．按照权利要求6的聚酰胺组合物，其特征在于：聚酰胺(b)是脂肪族聚酰胺，其中脂肪族C原子数与该链中酰胺基团之比至少为6，优选为至少8。

8．按照前述权利要求中任何一项的聚酰胺组合物，其特征在于：化合物(c)选自含卤素聚合物。

9．按照权利要求8的聚酰胺组合物，其特征在于：含卤素化合物(c)是含溴苯乙烯聚合物。

10．按照前述权利要求中任何一项的聚酰胺组合物，其特征在于：化合物(d)选自无机化合物。

11．按照权利要求10的聚酰胺组合物，其特征在于：化合物(d)氧化锑或偏锑酸钠。

12．按照前述权利要求中任何一项的聚酰胺组合物，其特征在于：至少一种含酰亚胺基团的化合物作为(f)存在。

13．按照权利要求12的聚酰胺组合物，其特征在于：含酰亚胺基团的化合物是苯乙烯马来酰亚胺共聚物。

14．按照权利要求1的聚酰胺组合物，其特征在于：该组合物含有：

20～60wt％的(a)，优选23～55wt％

1～20wt％的(b)，优选2～15wt％

5～30wt％的(c)，优选8～25wt％

0～15wt％的(d)，优选2～12wt％

5～50wt％的(e)，优选10～45wt％

0～2wt％的(f)，优选0～10wt％

15．通过使用权利要求1～14中任何一项的组合物制得的电气元件或电子元件。