JP6643341B2 - デオキシベンゾイン含有難燃性ポリマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、デオキシベンゾイン含有難燃性ポリエステル、デオキシベンゾイン含有難燃性ポリエステルを含む難燃性熱可塑性ポリマー成形用組成物、およびそれらの製造、ならびに成形品、繊維または箔を製造するためのそれらの使用に関する。

ポリアミドやポリエステルといった熱可塑性ポリマーは寸法安定性が高く、したがって成形材料として長期にわたって使用される。例としては、例えば電子部品のハウジングなどのエレクトロニクス分野における用途や、例えばプラグ、センサおよびハウジングといった自動車分野における用途が挙げられる。さらに、ハロゲン不含の難燃性ポリエステル成形用組成物の必要性が高まっている。こうした組成物には、強化ポリマーにおいても非強化ポリマーにおいても、鮮明な色、加工時の十分な温度安定性および難燃剤の有効性を示すことが要求される。

難燃添加剤や他の成分を高度に充填すると、成形材料の機械的特性に悪影響が及ぶことが多い。

１，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタノン単位（以下ではデオキシベンゾイン単位またはｅＢＨＤＢ単位とも呼ばれる）を含むポリエステル自体は、知られている。

米国特許第８，３１４，２０２号明細書（ＵＳ ８，３１４，２０２ Ｂ２）は、デオキシベンゾインから誘導される難燃性ポリマーに関する。ポリエステルおよびポリウレタンを含む異なるポリマー種において、特定のｅＢＨＤＢ単位が用いられた。各ポリエステルは、テレフタル酸誘導体とｅＢＨＤＢとから誘導されることができる（第１１欄および第１２欄のスキームＡ２参照）。ｅＢＨＤＢから誘導されるポリエステルが望ましい難燃性または防炎性を有する旨が記載されている。報告されているポリエステルは溶液重合によって製造されたものであり、繰返し単位としてのｅＢＨＤＢとテレフタル酸とのみからなる高芳香族ポリエステルが得られた。得られたポリエステルの機械的特性や、このようなポリマーの加工に関する情報については、言及されていない。溶融押出法における他のポリマー種との相容性についても、言及されていない。

ｅＢＨＤＢベースのポリマーと他の難燃添加剤との組み合わせについても、言及されていない。

本発明の基礎となる目的は、溶融重合によって容易に得ることができるｅＢＨＤＢベースのポリエステルであって、従来の装置で容易に加工することができるとともに、他の熱可塑性ポリマーとの良好な相容性を示すポリエステルを提供することである。

本発明の基礎となる目的は、ポリエステル成形用組成物の難燃性を損なうことなく、例えばホスフィン酸の金属塩やハロゲン含有難燃添加剤といった難燃添加剤の量や、例えばメラミン化合物や金属酸化物といった難燃相乗剤の量を大幅に低減することのできる難燃性熱可塑性ポリマー成形用組成物を提供することである。

さらに、上述の熱可塑性ポリマー成形用組成物の難燃性を向上させることが望ましい。

前述の目的は、本発明によれば、難燃性熱可塑性ポリマー成形用組成物であって、
ａ）成分Ａとしての、成分Ｂとは異なる少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、好ましくはポリアミドまたはポリエステルを、０〜９９．８質量％、
ｂ）成分Ｂとしての、１，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタノン単位を含む少なくとも１種の熱可塑性ポリエステルを、０．１〜９９．９質量％、
ｃ）成分Ｃとしての、少なくとも１種の難燃添加剤であって、含リン難燃添加剤、好ましくはホスフィン酸の金属塩、およびハロゲン含有難燃添加剤から選択される難燃添加剤を、０．１〜５０質量％、
ｄ）成分Ｄとしての、成分Ｃとは異なる少なくとも１種の難燃相乗剤であって、窒素化合物、好ましくはメラミン化合物、または金属ホウ酸塩、金属スズ酸塩および金属酸化物から選択される難燃相乗剤を、０〜２５質量％、
ｅ）成分Ｅとしての、ガラス繊維を、０〜６０質量％、
ｆ）成分Ｆとしての、少なくとも１種のさらなる添加剤を、０〜３０質量％
含み、成分Ａ〜Ｆの総量は１００質量％である、前記難燃性熱可塑性ポリマー成形用組成物によって達成される。

前述の目的はさらに、前述の熱可塑性成形用組成物の製造方法であって、該熱可塑性成形用組成物の成分を混合することを含む方法によって達成される。

前述の目的はさらに、前述の熱可塑性成形用組成物を所望の形態に加工するステップを含む、成形品、繊維または箔の製造方法によって達成される。

前述の目的はさらに、前述の熱可塑性成形用組成物を構成要素とする、成形品、繊維または箔によって達成される。

本発明によれば、１，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタノン単位を含む熱可塑性ポリエステルを、有利に難燃添加剤Ｃおよび任意に難燃相乗剤Ｄと組み合わせて使用することにより、公知の組成物よりも成分ＣおよびＤの量を低減することのできる熱可塑性ポリマー成形用組成物を形成しうることが判明した。

さらに、本発明によれば、ｅＢＨＤＢ単位を含む熱可塑性ポリエステルを、有利に異なる熱可塑性ポリマーと混合することにより、難燃性熱可塑性ポリエステル成形用組成物を形成しうることが判明した。

ポリエステルにおいて少量のｅＢＨＤＢ単位を用いることにより、成形用組成物の難燃性を大幅に向上させることができた。例えば、ｅＢＨＤＢ単位を含む熱可塑性ポリエステルを少量使用することによって、例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリアミドといった公知のポリマーの成形用組成物を大幅に改善することができた。

火災安全上の要求をなおも満たしつつも、従来の難燃添加剤または難燃相乗剤ＣおよびＤの必要量を、純粋なＰＢＴと比べて大幅に低減することができた。これによって、前述の成形用組成物の加工上での利点が生じるとともに、機械的特性および電気的特性が向上する。

前述の目的はさらに、モノマーとしての、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と、１，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタノンと、少なくとも１種のさらなるジオールもしくはポリオールまたはそれらの混合物、好ましくは脂肪族Ｃ_２〜１２−ジオールとをベースとする熱可塑性ポリエステル、および該熱可塑性ポリエステルの製造方法によって達成される。

前述のさらなるジオールを用いることにより、より高い分子量を得ることができるとともに、熱可塑性ポリエステル成分Ａとの相容性が高まる。驚くべきことに、このようなポリエステルが示す高温でのチャー生成率（ｃｈａｒ ｙｉｅｌｄ）は、該ポリエステルにおいて認められるｅＢＨＤＢの質量分率に応じて予想される値よりも高いことが判明した。

１０℃／分の加熱速度を用いて６５０℃の温度でＴＧＡ（熱重量分析器）により測定した、表Ａに列挙されたポリマーの残滓質量（Ｙ軸上）を示す。

本明細書全体を通して用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語には、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語も包含される。したがって、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、組成物のさらなる成分のタイプや量を制限するものではないが、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語は、これに関して列挙された成分に限定される。
さらに、ポリマーを形成するモノマーに関して用いられる「単位」という用語は、ポリマーにおいてこれらの単位が重合した形態かまたは重縮合した形態で存在することと理解されるべきである。したがって、ｅＢＨＤＢ単位を含む熱可塑性ポリエステルは、これらの単位を重合した形態でのモノマー単位として含む。当然のことながら、ポリマーは、個々の遊離モノマーではなく、重合した形態かまたは重縮合した形態でのモノマーを含む。

成分Ａ
成分Ａは、成分Ｂとは異なる少なくとも１種の熱可塑性ポリマーであって、好ましくはポリアミドまたはポリエステルである。したがって、成分ＡとＢとは、同一であってはならない。

熱可塑性ポリマーの一覧を、以下に示す。

１． モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタ−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテンのポリマーまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（任意に架橋されていてよい）、例えば高密度ポリメチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）。

ポリオレフィン、すなわち先の段落で例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは、様々な方法により製造可能であり、特に以下の方法により製造可能である：
ａ）ラジカル重合（通常は、高圧および高温下）。

ｂ）接触重合であって、通常は周期律表の第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族、第ＶＩｂ族または第ＶＩＩＩ族の金属を１つ以上含む触媒を用いた接触重合。前述の金属は通常は、１つ以上の配位子を有することができ、これは典型的には、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリールであり、これらはα結合で配位していてもよいしπ結合で配位していてもよい。前述の金属錯体は、遊離形態であってもよいし基材に固定されていてもよく、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナまたは酸化ケイ素に固定されていてもよい。前述の触媒は、重合媒体に可溶であっても不溶であってもよい。前述の触媒を重合において単独で使用してもよいし、さらなる活性化剤を使用することもでき、典型的には、金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物または金属アルキルオキサンを使用することもでき、ここで、前述の金属とは、周期律表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族および／または第ＩＩＩａ族の元素である。前述の活性化剤は、好都合にはさらなるエステル基、エーテル基およびアミン基またはシリルエーテル基で変性されることができる。前述の触媒系は、通常は、フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）触媒（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ社）、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒、ＴＮＺ触媒（ＤｕＰｏｎｔ社）、メタロセン触媒またはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と称される。

２． １）で挙げたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、および異なるタイプのポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。

３． モノオレフィンおよびジオレフィンの互いのコポリマー、またはモノオレフィンとジオレフィンと他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびこれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブタ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテン−１−コポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えばエチレン／ノルボルネン、例えばＣＯＣ）、エチレン／１−オレフィンコポリマーであって、１−オレフィンがその場で生成されるもの；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩（イオノマー）、およびエチレンとプロピレンとジエン（例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネン）とのターポリマー；ならびに、このようなコポリマー同士の混合物、およびこのようなコポリマーと上記１）で挙げたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ、および交互またはランダムのポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー、およびそれらと他のポリマー（例えばポリアミド）との混合物。

４． 炭化水素樹脂（例えばＣ_５〜Ｃ_９）、例えばその水素化変性物（例えば粘着付与剤）およびポリアルキレンとデンプンとの混合物；
上記で挙げたホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチックまたはアタクチックを含む立体構造を有することができ；その際、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックコポリマーも含まれる。

５． ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。

６． ビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族のホモポリマーおよびコポリマーであって、ここで、前述のビニル芳香族モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのすべての異性体、特にｐ−ビニルトルエン、エチルスチレンのすべての異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンおよびビニルアントラセンならびにそれらの混合物が含まれる。ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチックまたはアタクチックを含む立体構造を有することができ；その際、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックコポリマーも含まれる。

ａ） 前述のビニル芳香族モノマーと、以下から選択されるコモノマーと、を含む、コポリマー：エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニルおよび塩化ビニルまたはアクリル誘導体およびそれらの混合物、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（インターポリマー）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとの高衝撃強度の混合物；およびスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。

ｂ） ６）で挙げたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー、特に、アタクチックポリスチレンの水素化により製造され、しばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）とも称される、ポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）。

ｃ） ６ａ）で挙げたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチックまたはアタクチックを含む立体構造を有することができ；その際、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックコポリマーも含まれる。

７． 芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマーであって、例えばスチレンまたはα−メチルスチレンといった芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレンをグラフトしたもの、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレンをグラフトしたもの；ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）をグラフトしたもの；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートをグラフトしたもの；ポリブタジエンにスチレンおよび無水マレイン酸をグラフトしたもの；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイミドをグラフトしたもの；ポリブタジエンにスチレンおよびマレイミドをグラフトしたもの；ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレートをグラフトしたもの；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリルをグラフトしたもの；ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリルをグラフトしたもの；アクリレート／ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリルをグラフトしたもの、ならびにこれらと６）に列挙したコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして公知であるコポリマー混合物。

８． ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンのホモポリマーおよびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンならびにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。

９． α，β−不飽和酸から誘導されるポリマーおよびその誘導体、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート；ブチルアクリレートで耐衝撃性が改良されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。

１０． ９）で挙げたモノマー同士のコポリマー、または９）で挙げたモノマーと他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル／ビニルハロゲン化物コポリマーまたはアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。

１１． 不飽和アルコールとアミンまたはそのアシル誘導体もしくはアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリルまたはポリアリルメラミン；ならびにそれらと前記１．で挙げたオレフィンとのコポリマー。

１２． 環状エーテル、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドのホモポリマーおよびコポリマー、またはこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。

１３． ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、およびコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン；ポリアセタールであって、熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタール。

１４． ポリフェニレンオキシド、およびスルフィド、およびポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。

１５． ポリウレタンであって、一方ではヒドロキシル基末端を有するポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンと、そして他方では脂肪族または芳香族のポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、およびその前駆体。

１６． ポリアミドおよびコポリアミドであって、ジアミシとジカルボン酸とからおよび／またはアミノカルボン酸または対応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミドであって、ｍ−キシレンジアミンおよびアジピン酸から開始したもの；ポリアミドであって、へキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および／またはテレフタル酸から、変性剤としてのエラストマーを用いてまたは用いずに製造されたもの、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド：さらには、ブロックコポリマーであって、前述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマーまたは化学結合したかまたはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー；または、ブロックコポリマーであって、前述のポリアミドと、ポリエーテルとの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；ならびにＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性されたポリアミドまたはコポリアミド；ならびに加工の間に縮合したポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。

１７． ポリ尿素、ポイイソシアヌレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。

１８． ポリエステルであって、ジカルボン酸とジオールからおよび／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）およびポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステル；さらには、ポリカーボネートまたはＭＢＳで変性されたポリエステル。

１９． ポリケトン。

２０． ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。

２１． 前述のポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。

２２． ポリカーボネートは、界面法により、または溶融法（触媒的エステル交換反応）により、得ることができる。ポリカーボネートは、分岐状または直鎖状のいずれの構造であってもよく、いかなる官能置換基をも有しうる。ポリカーボネートコポリマーおよびポリカーボネートブレンドも、本発明の範囲内である。ポリカーボネートという用語は、他の熱可塑性樹脂とのコポリマーおよびブレンドの総称であるものと解釈されるべきである。ポリカーボネートの製造方法は公知であり、例えば米国特許第３，０３０，３３１号明細書（ＵＳ ３，０３０，３３１）；米国特許第３，１６９，１２１号明細書（ＵＳ ３，１６９，１２１）；米国特許第４，１３０，４５８号明細書（ＵＳ ４，１３０，４５８）；米国特許第４，２６３，２０１号明細書（ＵＳ ４，２６３，２０１）；米国特許第４，２８６，０８３号明細書（ＵＳ ４，２８６，０８３）；米国特許第４，５５２，７０４号明細書（ＵＳ ４，５５２，７０４）；米国特許第５，２１０，２６８号明細書（ＵＳ ５，２１０，２６８）；および米国特許第５，６０６，００７号明細書（ＵＳ ５，６０６，００７）から公知である。分子量の異なる２種以上のポリカーボネートの組み合わせを使用することができる。

好ましいのは、ジフェノール、例えばビスフェノールＡとカーボネート源との反応によって得られるポリカーボネートである。適切なジフェノールの例は、以下のものである：
ビスフェノールＡ：ビスフェノールＡＦ：
ビスフェノールＡＰ：ビスフェノールＢ：
ビスフェノールＣ：ビスフェノールＥ：
ビスフェノールＦ：ビスフェノールＭ：
ビスフェノールＰ：
ビスフェノールＳ：ビスフェノールＴＭＣ：
ビスフェノールＺ：４，４’−（２−ノルボルニリデン）ビス（２，６−ジクロロフェノール）；またはフルオレン−９−ビスフェノール。

カーボネート源は、ハロゲン化カルボニル、カーボネートエステルまたはハロホルメートであることができる。適切なハロゲン化カーボネートは、ホスゲンまたはカルボニル臭化物である。適切なカーボネートエステルは、ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、フェニルアルキルフェニルカーボネート、例えばフェニルトリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（ハロフェニル）カーボネート、例えばジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（ブロモフェニル）カーボネート、ジ（トリクロロフェニル）カーボネートまたはジ（トリクロロフェニル）カーボネート、ジ（アルキルフェニル）カーボネート、例えばジトリルカーボネート、ナフチルカーボネート、ジクロロナフチルカーボネートなどである。ポリカーボネートまたはポリカーボネートブレンドを含む上記で挙げたポリマー基材は、イソフタレート／テレフタレート−レゾルシノールのセグメントが存在するポリカーボネートコポリマーである。そのようなポリカーボネートは市販されており、例えばレクサン（Ｌｅｘａｎ）（登録商標）ＳＬＸ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｃｏ． ＵＳＡ）である。成分ｂ）の他のポリマー基材はさらに、混合物としてまたはコポリマーとしての形態で、例えばポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン、ポリアセタールおよびＰＶＣ（適切な相容化剤を含む）といった種々の合成ポリマーを含むことができる。例えば、前述のポリマー基材はさらに、熱可塑性ポリマーであって、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、スチレンポリマーおよびそれらのコポリマーからなる樹脂群から選択されるものを含むことができる。特定の実施形態には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン（ＡＥＳ）、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）または耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が含まれる。

成分Ａとしては、適切ないかなる熱可塑性ポリエステルをも好ましく用いることができる。

好ましいポリエステルは、半結晶質または非晶質であってかつ、ＤＩＮ ５３７２８／ＩＳＯ ３０７にしたがって２５℃でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１）中の０．５質量％溶液中で測定して、５０〜１８０ｍＬ／ｇの、より好ましくは８０〜１５０ｍＬ／ｇの粘度数を有する。

ポリエステルとは、ポリマー鎖中にエステル基を含む繰返し単位を有するポリマーである。本発明によれば、ポリカーボネートおよび液晶ポリエステルは、成分Ａのこの定義に包含される。

本発明の一実施形態によれば、ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとをベースとする。

ポリエステルにおいて用いられるジカルボン酸は、４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族のジカルボン酸であることができる。好ましいジカルボン酸は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、ポリエステルにおいて用いられるジカルボン酸は、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸またはそれらの混合物から選択される。

上述のポリエステルに含まれるジオールは、６〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジオールであるか、または２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジオールであることができる。好ましくは、該ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンおよび２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタンイソソルビトールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリエステルは、ジオール成分としてエチレングリコールまたはブタン−１，４−ジオールを含む。

本発明の好ましい一実施形態によれば、ポリエステルＡは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはそれらの混合物のホモポリマーであり、最も好ましいのはＰＢＴである。

ポリエステルは、芳香族または脂肪族のヒドロキシカルボン酸から誘導されてもよい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸は典型的には、ＣＯＯＨ基の他に少なくとも１つのＯＨ基を含むＣ_１〜１２−カルボン酸である。脂肪族ヒドロキシカルボン酸はさらに、追加の官能基と分岐したＣ_１〜８−アルキル鎖とを含むことができる。好ましいヒドロキシカルボン酸は、２−ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、マレイン酸、酒石酸およびクエン酸からなる群から選択される。芳香族ヒドロキシカルボン酸は、７〜２０個の炭素原子と、少なくとも１つのヒドロキシ官能基とを含む。好ましい例は、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸である。

ポリエステルＡの製造は、公知の手順にしたがって行われることができる（例えばＥｎｃｙｃｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇｎｇ． １２， １−３１３、およびＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ Ｅ ２０／２， １４０５−１４２０， Ｕｌｌｍａｎｎ （４．）１９， ６１−８８参照）。

本発明により使用することができるさらなるポリエステルは、国際公開第２０１２／０２０１１２号（ＷＯ ２０１２／０２０１１２）および独国特許出願公開第１０２００９０１１６６８号公報（ＤＥ−Ａ−１０ ２００９ ０１１ ６６８）に記載されている。後者には、高分岐または超分岐ポリエステルが記載されている。

また、リサイクルされたＰＥＴ材料（スクラップＰＥＴとも呼ばれる）を、適宜ポリアルキレンテレフタレート、例えばＰＢＴと混合して使用することも有利である。

再生材は一般的に：
１） ポスト・インダストリアル再生材（ｐｏｓｔ−ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｒｅｃｙｃｌａｔｅ）として知られているものであり、この材料は、重縮合中または加工中に生じる製造廃棄物、例えば射出成形からのスプルー、射出成形もしくは押出成形からの始動材料、または押出シートまたは押出フィルムからのエッジトリムである。

２） ポストコンシューマー再生材（ｐｏｓｔ−ｃｏｎｓｕｍｅｒ ｒｅｃｙｃｌａｔｅ）：この材料は、最終消費者による使用後に回収および処理されるプラスチック品目である。ミネラルウォーター、清涼飲料および果汁用のブロー成形ＰＥＴボトルは、量の点で主要な品目である。

どちらのタイプの再生材も、粉砕再生材の形態で使用されてもよいし、ペレット化材の形態で使用されてもよい。後者の場合には、粗再生材を分離して精製した後、押出機を用いて溶融し、ペレット化する。これによって通常は、取扱い、易流動性および処理におけるさらなるステップのための計量が容易になる。

使用される再生材は、ペレット化されてもよいし、粉砕再生材の形態であってもよい。辺長は、１０ｍｍを超えるべきではなく、好ましくは８ｍｍ未満である。

ポリエステルは、（痕跡量の水分に起因して）加工中に加水分解されるため、再生材を予乾燥することが望ましい。乾燥後の残留含水率は、好ましくは０．２％未満であり、特に０．０５％未満である。

その他の言及すべき群は、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される完全芳香族ポリエステルである。

適切な芳香族ジカルボン酸は、ポリアルキレンテレフタレートに関して上記で記載した化合物である。好ましく使用される混合物は、イソフタル酸５〜１００モル％とテレフタル酸０〜９５モル％とを構成要素とし、特にテレフタル酸約５０〜約８０％とイソフタル酸２０〜約５０％とを構成要素とする。

芳香族ジヒドロキシ化合物は、好ましくは一般式：

［式中、
Ｚは、最高で８個の炭素原子を有するアルキレンもしくはシクロアルキレン基、最高で８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、最高で１２個の炭素原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子または硫黄原子または化学結合であり、
ｍは、０〜２である］
を有する。前述の化合物のフェニレン基は、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルまたはアルコキシ基およびフッ素、塩素または臭素による置換基を有していてもよい。

前述の化合物の親化合物の例は、以下のものである：
ジヒドロキシビフェニル、
ジ（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α’−ジ（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レゾルシノールおよびヒドロキノンならびにこれらの環アルキル化および環ハロゲン化誘導体。

これらの中で好ましいのは、以下：
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
２，４−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、および
２，２−ジ（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
であり、特に、
２，２−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および
２，２−ジ（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
およびそれらの混合物
が好ましい。

当然のことながら、ポリアルキレンテレフタレートと完全芳香族ポリエステルとの混合物を使用することも可能である。該化合物は総じて、ポリアルキレンテレフタレート２０〜９８質量％と完全芳香族ポリエステル２〜８０質量％とを含む。

当然のことながら、コポリエーテルエステルのようなポリエステルブロックコポリマーを使用することも可能である。この種の生成物自体は知られており、刊行物、例えば米国特許第３，６５１，０１４号明細書（ＵＳ−Ａ ３ ６５１ ０１４）に記載されている。対応する生成物は市販もされており、例えばハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社）である。

本発明によれば、ポリエステルは、ハロゲン不含のポリカーボネートをも含む。適切なハロゲン不含のポリカーボネートの例は、一般式：

［式中、
Ｑは、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_３−アルキリデン基、Ｃ_３〜Ｃ_６−シクロアルキリデン基、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリーレン基、または−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ_２−であり、
ｍは、０〜２の整数である］
のジフェノールをベースとするものである。

ジフェノールのフェニレン基は、例えばＣ_１〜Ｃ_６−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシといった置換基を有していてもよい。前述の式の好ましいジフェノールの例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンである。特に好ましいのは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、さらには１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。

ホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートのいずれも成分Ａとして適しているが、ビスフェノールＡのコポリカーボネートおよびビスフェノールＡホモポリマーが好ましい。

適切なポリカーボネートは、公知の通りに分岐していてよく、具体的にかつ好ましくは、少なくとも３官能性の化合物、例えば３つ以上のフェノール性ＯＨ基を有する化合物を、使用されるジフェノールの総量に対して０．０５〜２．０モル％導入することによって分岐させることができる。

特に適切であることが証明されたポリカーボネートは、１．１０〜１．５０、特に１．２５〜１．４０の相対粘度η_ｒｅｌを有する。これは好ましくは、１０，０００〜２００，０００ｇ／モルの、好ましくは２０，０００〜８０，０００ｇ／モルの平均分子量Ｍ_ｗ（重量平均）に相当する。

前述の一般式のジフェノールは、それ自体公知であるか、あるいは公知の方法により製造可能である。

前述のポリカーボネートは例えば、界面法でジフェノールとホスゲンとを反応させることによって、または均質相法（ピリジン法として知られている）でジフェノールとホスゲンとを反応させることによって、製造することができ、いずれの場合であっても、所望の様式で公知の連鎖停止剤を適量使用することによって所望の分子量が達成される。（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネートに関しては、例えば独国特許出願公開第３３３４７８２号公報（ＤＥ−Ａ ３３ ３４ ７８２）参照）。

適切な連鎖停止剤の例は、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールまたは長鎖アルキルフェノール、例えば４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール（独国特許出願公開第２８４２００５号公報（ＤＥ−Ａ ２８ ４２ ００５）の通り）、またはアルキル置換基中に合計で８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール（独国特許出願公開第３５０６４７２号公報（ＤＥ−Ａ ３５ ０６ ４７２）の通り）、例えばｐ−ノニルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールである。

本発明において、ハロゲン不含のポリカーボネートとは、ハロゲン不含のジフェノールと、ハロゲン不含の連鎖停止剤と、任意にハロゲン不含の分岐剤と、を構成要素とするポリカーボネートであり、その際、例えば界面法におけるホスゲンを用いたポリカーボネートの製造により生成されるｐｐｍレベルでの副次的な量の加水分解性塩素含分は、本発明におけるハロゲン含有という用語に値するものとは見なされない。ｐｐｍレベルでの加水分解性塩素含分を有するこの種のポリカーボネートは、本発明においてはハロゲン不含ポリカーボネートである。

挙げることのできる他の適切な成分Ａ）は、非晶質ポリエステルカーボネートであり、その際、製造プロセス中に、ホスゲンは、例えばイソフタル酸および／またはテレフタル酸単位等の芳香族ジカルボン酸単位によって置換されている。ここで、さらなる詳細については欧州特許出願公開第７１１８１０号公報（ＥＰ−Ａ ７１１ ８１０）が参照されうる。

欧州特許出願公開第３６５９１６号公報（ＥＰ−Ａ ３６５ ９１６）には、モノマー単位としてシクロアルキル基を有する他の適切なコポリカーボネートが記載されている。

ビスフェノールＡは、ビスフェノールＴＭＣと交換されてもよい。この種のポリカーボネートは、Ｂａｙｅｒ社より登録商標ＡＰＥＣ ＨＴ（登録商標）で入手可能である。

ポリアミドも、好ましい熱可塑性ポリマーＡである。

本発明の成形用組成物のポリアミドの固有粘度は総じて、ＩＳＯ ３０７により２５℃で濃度９６質量％の硫酸中の濃度０．５質量％の溶液中で測定して、９０〜３５０ｍｌ／ｇであり、好ましくは１１０〜２４０ｍｌ／ｇである。

その分子量（重量平均）が少なくとも５０００である半結晶質または非晶質樹脂が好ましく、例として、米国特許第２，０７１，２５０号明細書（ＵＳ ２ ０７１ ２５０）、米国特許第２，０７１，２５１号明細書（ＵＳ ２ ０７１ ２５１）、米国特許第２，１３０，５２３号明細書（ＵＳ ２ １３０ ５２３）、米国特許第２，１３０，９４８号明細書（ＵＳ ２ １３０ ９４８）、米国特許第２，２４１，３２２号明細書（ＵＳ ２ ２４１ ３２２）、米国特許第２，３１２，９６６号明細書（ＵＳ ２ ３１２ ９６６）、米国特許第２，５１２，６０６号明細書（ＵＳ ２ ５１２ ６０６）および米国特許第３，３９３，２１０号明細書（ＵＳ ３ ３９３ ２１０）に記載されているものが挙げられる。

ここでの例は、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリロラクタムおよびポリラウロラクタムといった７〜１３の環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、さらには、ジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。

使用可能なジカルボン酸は、６〜１２個、特に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸である。ここで挙げることができる若干の酸は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸および／またはイソフタル酸である。

特に適切なジアミンは、６〜１２個の、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、さらにはｍ−キシリレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパンまたは１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンである。

好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミドおよびポリカプロラクタム、さらにはナイロン−６／６，６コポリアミドであって、特に５〜９５質量％のカプロラクタム単位含分を有するものである。

他の適切なポリアミドは、例えば独国特許出願公開第１０３１３６８１号公報（ＤＥ−Ａ １０３１３６８１）、欧州特許出願公開第１１９８４９１号公報（ＥＰ−Ａ １１９８４９１）および欧州特許第９２２０６５号明細書（ＥＰ ９２２０６５）に記載されているように、ω−アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ ６）およびアジポニトリルとヘキサメチレンジアミン（ＰＡ ６６）とから、水の存在下での直接重合として知られている方法によって得られる。

例えば、高温での１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との縮合により得られるポリアミド（ナイロン−４，６）も挙げることができる。前述の構造のポリアミドの製造方法は、例えば欧州特許出願公開第３８０９４号公報（ＥＰ−Ａ ３８ ０９４）、欧州特許出願公開第３８５８２号公報（ＥＰ−Ａ ３８５８２）および欧州特許出願公開第３９５２４号公報（ＥＰ−Ａ ３９５２４）に記載されている。

他の適切なポリアミドは、上記で挙げた２種以上のモノマーか、または複数のポリアミドの混合物を、任意の所望の混合比で共重合させることにより得られるものである。

さらに、例えばＰＡ ６／６ＴおよびＰＡ ６６／６Ｔといった半芳香族コポリアミドが適切であることが判明しており、その際、これらのトリアミン含量は、０．５質量％未満であり、好ましくは０．３質量％未満である（欧州特許出願公開第２９９４４４号公報（ＥＰ−Ａ ２９９４４４）および欧州特許出願公開第６６７３６７号公報（ＥＰ−Ａ ６６７３６７）参照）。

適したコポリアミドは、以下のものを構成要素とする：
Ａ１） テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される単位を、２０〜９０質量％、
Ａ２）ε−カプロラクタムから誘導される単位を、０〜５０質量％、および
Ａ３）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される単位を、０〜８０質量％、
Ａ４）さらなるポリアミド形成性モノマーを、０〜４０質量％、
ここで、成分（Ａ２）または（Ａ３）または（Ａ４）またはそれらの混合物の割合は、少なくとも１０質量％である。

成分Ａ１）は、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される単位を、２０〜９０質量％含む。

適切な場合には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される単位の他に、前述のコポリアミドは、ε−カプロラクタムから誘導される単位および／またはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される単位および／またはさらなるポリアミド形成性モノマーから誘導される単位を含む。

芳香族ジカルボン酸Ａ４）は、８〜１６個の炭素原子を有する。適切な芳香族ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、置換テレフタル酸およびイソフタル酸、例えば３−ｔ−ブチルイソフタル酸、多核ジカルボン酸、例えば４，４’−および３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−および３，３’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−および３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，４−もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸、またはフェノキシテレフタル酸が挙げられ、特に好ましいのは、ここではイソフタル酸である。

さらなるポリアミド形成性モノマーＡ４）は、４〜１６個の炭素原子を有するジカルボン酸と、４〜１６個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ジアミンとから誘導されることができ、あるいは、アミノカルボン酸と、それぞれ７〜１２個の炭素原子を有する相応するラクタムとから誘導されることができる。この種の若干の適切なモノマーとしては、以下ものが挙げられる：脂肪族ジカルボン酸の代表例としての、スベリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸、ジアミンの代表例としての、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ピペラジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたはメタキシリレンジアミン、ならびにそれぞれラクタムおよびアミノカルボン酸の代表例としての、カプリロラクタム、エナントラクタム、ω−アミノウンデカン酸およびラウロラクタム。

これらの種のポリアミドは、独国特許出願公開第１０２００９０１１６６８号公報（ＤＥ−Ａ−１０ ２００９ ０１１ ６６８）に開示されている。

以下の一覧（これは、すべてを網羅するものではない）は、前述のポリアミドＡ）と、本発明における他のポリアミドと、構成モノマーと、を含むものである。

ＡＢポリマー：
ＰＡ ４ ピロリドン
ＰＡ ６ ε−カプロラクタム
ＰＡ ７ エタノラクタム
ＰＡ ８ カプリロラクタム
ＰＡ ９ ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ １１ １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ １２ ラウロラクタム
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ １２１２ １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ １３１３ １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ＭＸＤ６ ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ ６Ｉヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ ６−３−Ｔ トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ６／６Ｔ（ＰＡ ６およびＰＡ ６Ｔ参照）
ＰＡ ６／６６（ＰＡ ６およびＰＡ ６６参照）
ＰＡ ６／１２（ＰＡ ６およびＰＡ １２参照）
ＰＡ ６６／６／６１０（ＰＡ ６６、ＰＡ ６およびＰＡ ６１０参照）
ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ（ＰＡ ６ＩおよびＰＡ ６Ｔ参照）
ＰＡ ＰＡＣＭ １２ ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウロラクタム
ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭＴ （ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸）
ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ／ＭＡＣＭＴ （ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ＋ジメチルジアミノシクロヘキシルメタン、テレフタル酸）
ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤＴ （ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ＋ｍ−キシリレンジアミン、テレフタル酸）
ＰＡ １２／ＭＡＣＭＩ ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ １２／ＭＡＣＭＴ ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ ＰＤＡ−Ｔ フェニレンジアミン、テレフタル酸。

成分Ｂ
本発明による難燃性熱可塑性ポリエステル成形用組成物の必須成分の一つが、成分ＢとしてのｅＢＨＤＢ単位を含む熱可塑性ポリエステルである。

前述のポリエステルは、ｅＢＨＤＢ単位以外に、任意のポリエステル形成性モノマー単位を含むことができる。典型的には、前述のモノマー単位は、少なくとも１つのジカルボン酸単位と、任意にさらなるジオール単位もしくはポリオール単位またはそれらの混合物と、を含む。

様々な構成単位あるいはモノマー単位を記載した上記のポリエステル成分Ａを参照することができる。ポリエステル成分Ｂのジオール成分におけるｅＢＨＤＢモノマー単位の量は、総ジオール単位１当量および総ジカルボン酸単位１当量に対して、０．０１〜１当量、好ましくは０．１〜０．９５当量、より好ましくは０．２〜０．７５当量の範囲内であることができる。

好ましくは、成分Ｂは、モノマーとしての、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と、ｅＢＨＤＢと、任意に少なくとも１種のさらなるジオールもしくはポリオール（例えばグリセリン）またはそれらの混合物、好ましくは脂肪族Ｃ_２〜１２−ジオールと、をベースとするポリエステルである。前述の芳香族ジカルボン酸は、好ましくはテレフタル酸である。

前述の少なくとも１種のさらなるジオールは、好ましくは脂肪族Ｃ_３〜６−ジオールであり、より好ましくはブタンジオールである。ｅＢＨＤＢ対ブタンジオールの最適比は、モルベースで０．２：０．８〜０．７５：０．２５の範囲内である。

例えば、テレフタル酸１当量に対して、ｅＢＨＤＢ０．５当量とブタンジオール０．５当量とを用いることができる。

米国特許第８，３１４，２０２号明細書（ＵＳ ８，３１４，２０２ Ｂ２）に記載されているように各モノマーの重縮合を行うことにより、成分Ｂを製造することができる。成分Ｂを得るためには、例えばジアルキルテレフタレートから出発してエステル交換反応を行うことも可能である。さらに、成分Ｂの製造に、酸ハロゲン化物と活性化されたジオール成分とを使用することができる。

成分Ｂは好ましくは、３０００〜１５０００の、より好ましくは５０００〜１１０００の範囲内の分子量（Ｍ_ｎ）を有する。

成分Ｂの粘度数は、ＤＩＮ ５３７２８／ＩＳＯ ３０７にしたがって２５℃でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１）中の０．５質量％溶液中で測定して、好ましくは２０〜１６０ｍＬ／ｇの範囲内であり、より好ましくは３０〜１１０ｍＬ／ｇの範囲内である。

成分Ｃ
成分Ｃは、少なくとも１種の難燃添加剤であって、含リン難燃添加剤、好ましくはホスフィン酸の金属塩とハロゲン含有難燃添加剤とから選択される難燃添加剤である。

難燃剤Ｃ）は、単体の赤リンであることができ、特にガラス繊維強化成形用組成物と組み合わせたものであることができ、この赤リンを未処理の形態で使用することができる。

しかし、特に適切な調製物は、リンが、低分子量の液体物質、例えばシリコーン油、パラフィン油もしくはフタル酸エステル（特にフタル酸ジオクチル、欧州特許第１７６８３６号明細書（ＥＰ １７６８３６）参照）もしくはアジピン酸エステルで表面被覆されているか、またはポリマーもしくはオリゴマー化合物で、例えばフェノール樹脂もしくはアミノ樹脂で表面被覆されているか、あるいはポリウレタン（欧州特許出願公開第３８４２３２号公報（ＥＰ−Ａ ３８４２３２）、独国特許出願公開第１９６４８５０３号公報（ＤＥ−Ａ １９６４８５０３）参照）で表面被覆されているものである。これらの「鈍感剤（ｐｈｌｅｇｍａｔｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）」が占める量は、Ｂ） １００質量％を基準として総じて０．０５〜５質量％である。

さらに、赤リンの濃縮物、例えばポリアミドまたはエラストマーにおける赤リンの濃縮物が難燃剤として適切である。特に、ポリオレフィンのホモポリマーおよびコポリマーが濃縮ポリマーとして適当である。しかし、ポリアミドが熱可塑性樹脂として使用されないのであれば、前述の濃縮ポリマーの割合は、本発明の成形用組成物の総質量を基準として３５質量％を上回るべきではない。

好ましいリン濃縮組成物は、
Ｃ_１） ３０〜９０質量％、好ましくは４５〜７０質量％が、ポリアミドまたはエラストマーであり、かつ
Ｃ_２） １０〜７０質量％、好ましくは３０〜５５質量％が、赤リンである。

マスターバッチに使用されるポリアミドはＡ）と異なっていてもよいが、成形用組成物に悪影響を及ぼすいかなる非相容性をも融点差をも避けるためには、好ましくは、マスターバッチに使用されるポリアミドはＡ）と同一であることができる。

本発明の添加剤Ｂ）を導入するための他のプロセスにおいて、赤リンを、適切な添加剤の水溶液または懸濁液中に懸濁させる。これに続いて、濾過し、水で洗浄し、そして、このようにして得られかつ各添加剤Ｂ）で表面が湿潤したリンを乾燥させ、不活性ガス下で乾燥させる。次いで、この変性したリンを、適当な加工機を用いて熱可塑性成形用組成物に導入することができる。

成形用組成物中に分散されたリンの粒子の平均粒度（ｄ_５０）は、好ましくは０．０００１〜０．５ｍｍの範囲内であり、特に０．００１〜０．２ｍｍの範囲内である。

適切な成分Ｃ）は、式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩またはこれらのポリマー

［式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なって、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキルおよび／またはアリールであり；
Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_６〜Ｃ_１０−アルキルアリーレン、または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_６〜Ｃ_１０−アリールアルキレンであり；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり；
ｍは、１〜４であり；ｎは、１〜４であり；ｘは、１〜４であり、好ましくは、ｍは３であり、ｘは３である］
である。

好ましくは、成分ＢのＲ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なって、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである。

好ましくは、成分ＢのＲ^３は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔ−ブチルブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン、フェニレンまたはナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔ−ブチルブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたはｔ−ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである。

特に好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２は、水素、メチルまたはエチルであり、Ｍは、Ａｌであり、特に好ましいのは次亜燐酸Ａｌである。

ホスフィン酸塩は好ましくは、水溶液から対応する金属塩を沈殿させることによって製造される。しかし、担体材料としての適切な無機金属酸化物または金属硫化物の存在下でホスフィン酸塩を沈殿させることも可能である（白色顔料、例えばＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｉＯ_２）。この方法によって表面改質された顔料が得られ、これを熱可塑性ポリエステルのためのレーザーマーキング可能な難燃剤として使用することができる。

好ましいホスフィン酸の金属塩は、カチオンとしてのＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅから、またはメラミン、メラム、イミダゾールまたはグアニジン基から誘導されることができる。ホスフィン酸は、非置換であってもよいし、１つもしくは２つの炭化水素基、好ましくはフェニル、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、イソオクチルまたはＲ’ＣＨ−ＯＨ（ここで、Ｒ’は水素、フェニルまたはトリルである）で置換されていてもよい。

あるいは、次リン酸の金属塩を用いることもでき、ここで、金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌまたはＺｎを用いることができる。

この成分Ｃのさらなる議論に関しては、独国特許出願公開第４４３０９３２号公報（ＤＥ−Ａ−４４ ３０ ９３２）および独国特許出願公開第１９９３３９０１号公報（ＤＥ−Ａ−１９９ ３３ ９０１）を参照することができる。

好ましくは、成分Ｃは、ホスフィン酸のアルミニウム塩、またはジ−Ｃ_１〜６−アルキルホスフィン酸のアルミニウム塩であり、より好ましくは、次亜リン酸アルミニウムまたはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。

これとは異なって、またはこれに加えてさらに、成分Ｃは、ハロゲン含有難燃添加剤であることができる。

適切な難燃剤は好ましくは、臭素化化合物、例えば臭素化ジフェニルエーテル、臭素化トリメチルフェニルインダン（ＤＳＢ社製ＦＲ １８０８）、テトラブロモビスフェノールＡおよびヘキサブロモシクロドデカンである。

適切な難燃剤は好ましくは、例えば以下の構造式：
：

の臭素化オリゴカーボネート（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ社製ＢＣ ５２またはＢＣ ５８）のような臭素化化合物である。

特に適切な化合物は、式：

のポリペンタブロモベンジルアクリレート（ｎ＞４）（例えばＩＣＬ−ＩＰ社製ＦＲ １０２５）である。

他の好ましい臭素化化合物は、式：

テトラブロモビスフェノールＡとエポキシドとのオリゴマー反応生成物（ｎ＞３）（例えばＤＳＢ社製ＦＲ ２３００および２４００）である。

難燃剤として好ましく使用される臭素化オリゴスチレンは、トルエン中で蒸気圧浸透圧法により測定された、３〜９０、好ましくは５〜６０の平均重合度（数平均）を有する。環状オリゴマーも同様に適している。本発明の好ましい一実施形態によれば、使用可能な臭素化オリゴマースチレンは、以下の式（Ｉ）の構造を有しており、以下の式（Ｉ）において、Ｒは、水素または脂肪族部分、特にアルキル部分、例えばＣＨ_２またはＣ_２Ｈ_５であり、ｎは、繰返し鎖単位の数である。Ｒ’は、Ｈであっても臭素であってもよく、また慣用のラジカル発生剤の断片であってもよい：

ｎの値は、１〜８８、好ましくは３〜５８であってよい。上述の臭素化オリゴスチレンは、４０〜８０質量％、好ましくは５５〜７０質量％の臭素を含む。好ましいのは、主としてポリジブロモスチレンを構成要素とする生成物である。前述の物質は、分解せずに融解することができ、例えばテトラヒドロフランに可溶である。前述の物質は、例えば（ＤＴ−ＯＳ ２５３７３８５による）スチレンの熱重合により得られるタイプのスチレンオリゴマー（任意に脂肪族水素化されたもの）の環の臭素化か、または適切な臭素化スチレンのラジカルオリゴマー化のいずれによっても製造されることができる。難燃剤は、スチレンのイオンオリゴマー化と後続の臭素化とにより製造されることもできる。ポリアミドに難燃剤を供給するのに必要な臭素化オリゴスチレンの量は、臭素含分に依存する。本発明の成形用組成物における臭素含分は、２〜３０質量％であり、好ましくは５〜１２質量％である。

本発明の臭素化ポリスチレンは通常は、欧州特許出願公開第４７５４９号公報（ＥＰ−Ａ ４７５４９）に記載の方法により得られる：

前述の方法により得ることのできるおよび市販の臭素化ポリスチレンは、主に環置換された三臭素化生成物である。ｎ’（ＩＩＩ参照）は総じて１２５〜１５００の値を有し、これは、４２５００〜２３５０００、好ましくは１３００００〜１３５０００の分子量に相当する。

（環置換された臭素の含分を基準とする）臭素含分は総じて、少なくとも５０質量％であり、好ましくは少なくとも６０質量％であり、特に６５質量％である。

市販の粉末状製品は一般的に、１６０〜２００℃のガラス転移温度を有し、例えばＡｌｂｅｍａｒｌｅ社製ＨＰ ７０１０およびＦｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製パイロチェック（Ｐｙｒｏｃｈｅｃｋ）ＰＢ ６８として得られる。

本発明の成形用組成物における臭素化オリゴスチレンと臭素化ポリスチレンとの混合物の使用も可能であり、その際、混合比は所望通りである。

塩素含有難燃剤も適しており、Ｏｘｙｃｈｅｍ社製デクロランプラス（Ｄｅｃｌｏｒａｎｅ ｐｌｕｓ）が好ましい。

難燃添加剤は好ましくは、コア臭素化ポリスチレン、臭素化ポリベンジルアクリレート、臭素化ビスフェノールＡエポキシドオリゴマー、臭素化ビスフェノールＡポリカーボネートからなる群から選択される。好ましくは、この成分Ｃは、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリベンジルアクリレートまたは臭素化ビスフェノールＡ含有ポリマーである。

例えば欧州特許出願公開第０６２４６２６号公報（ＥＰ−Ａ−０ ６２４ ６２６）には、ペンタブロモベンジルアクリレートおよび三酸化アンチモンが記載されている。

独国特許出願公開第１９９３３９０１号公報（ＤＥ−Ａ−１９９ ３３ ９０１）には、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＤＥＰＡＬ）とポリリン酸メラミンとの組み合わせが記載されている。

成分Ｄ
成分Ｄは、成分Ｃとは異なる少なくとも１種の難燃相乗剤であって、窒素化合物、好ましくはメラミン化合物および金属酸化物および金属ホウ酸塩または金属スズ酸塩から選択される難燃相乗剤である。メラミン化合物は、公知のメラミン難燃相乗剤であることができる。好ましいメラミン化合物は、ホウ酸メラミン、リン酸メラミン、硫酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラム、メレム、メロンおよびシアヌル酸メラミンである。

本発明においては、シアヌル酸メラミンが好ましく適切であり、これは、メラミン（式Ｉ）とシアヌル酸またはイソシアヌル酸（式ＩａおよびＩｂ）

との、好ましくは等モル量の反応生成物である。

これは例えば、９０〜１００℃での出発化合物の水溶液の反応により得られる。市販品は、平均ｄ_５０粒子径が１．５〜７μｍでありかつｄ_９９値が５０μｍ未満の白色粉末である。

他の適切な化合物（塩または付加物と称されることが多い）は、硫酸メラミン、メラミン、ホウ酸メラミン、シュウ酸メラミン、第１リン酸メラミン、第２リン酸メラミンおよび第２ピロリン酸メラミン、メラミンネオペンチルグリコールボレート、さらには高分子リン酸メラミン（ＣＡＳ番号５６３８６−６４−２または２１８７６８−８４−４）である。

好ましいのは、１，３，５−トリアジン化合物から誘導されるメラミンポリリン酸塩であって、平均縮合度を表す数ｎが２０〜２００であり、かつリン原子１モル当たりの１，３，５−トリアジン含分が１，３，５−トリアジン化合物１．１〜２．０モルであるものであり、これは、メラミン、メラム、メレム、メロン、アンメリン、アンメリド、２−ウレイドメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンおよびジアミノフェニルトリアジンからなる群から選択される。前述の塩のｎ値が総じて４０〜１５０であること、そして、リン原子に対する１，３，５−トリアジン化合物のモル比が１．２〜１．８であることが好ましい。さらに、欧州特許第１０９５０３０号明細書（ＥＰ−Ｂ１０９５０３０）に記載の通りに製造された塩の１０質量％水性スラリーのｐＨは、総じて４．５超であり、好ましくは少なくとも５．０である。前述のｐＨは通常は、２５℃で３００ｍＬビーカー中に塩２５ｇと純水２２５ｇを配置し、得られた水性スラリーを３０分間撹拌し、次いでｐＨを測定することによって決定される。上記で挙げたｎ値および平均縮合度は、^３１Ｐ固体ＮＭＲを用いて決定することができる。Ｊ． Ｒ． ｖａｎ Ｗａｚｅｒ， Ｃ． Ｆ． Ｃａｌｌｉｓ， Ｊ． Ｓｈｏｏｌｅｒｙ ａｎｄ Ｒ． Ｊｏｎｅｓ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７８， ５７１５， １９５６には、固有の化学シフトによって隣接するリン酸塩基の数が与えられ、これによって、オルトリン酸塩とピロリン酸塩とポリリン酸塩との明確な区別が可能となることが開示されている。欧州特許第１０９５０３０号明細書（ＥＰ１０９５０３０Ｂ１）にはさらに、２０〜２００のｎ値を有する１，３，５−トリアジン化合物の所望のポリリン酸塩の製造方法が記載されており、その際、前述の１，３，５−トリアジン化合物の１，３，５−トリアジン含分は、１，３，５−トリアジン化合物１．１〜２．０モルである。前述の方法は、オルトリン酸による１，３，５−トリアジン化合物からそのオルトリン酸塩への転化と、後続の脱水および熱処理による１，３，５−トリアジン化合物のオルトリン酸塩からそのポリリン酸塩への転化とを含む。前述の熱処理は好ましくは、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも３１０℃の温度で行われる。１，３，５−トリアジン化合物のオルトリン酸塩に加えて、他の１，３，５−トリアジンリン酸塩、例えばオルトリン酸塩とピロリン酸塩との混合物を使用することも同様に可能である。

適するグアニジン塩は、以下の通りである：

本発明における化合物は、例えばベンゾグアナミン自体およびその付加物または塩のみならず、窒素上で置換された誘導体およびその付加物または塩も意図している。

他の適切な化合物は、ポリリン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｎ（ｎは、約２００〜１０００であり、好ましくは６００〜８００である）、および式ＩＶ：

のトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）またはこれと芳香族カルボン酸Ａｒ（ＣＯＯＨ）_ｍ（任意に互いの混合物）との反応生成物であり、ここで、Ａｒは、単核、二核または三核の芳香族６員環系であり、ｍは、２、３または４である。

適切なカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸およびアントラセンカルボン酸である。

これらは、欧州特許出願公開第５８４５６７号公報（ＥＰ−Ａ ５８４５６７）の方法にしたがって、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、酸またはそれらのアルキルエステルまたはそれらのハロゲン化物とを反応させることにより製造される。この種の反応生成物は、モノマーエステルとオリゴマーエステルとの混合物であり、該混合物は架橋を有していてもよい。オリゴマー化度は、通常は２〜約１００であり、好ましくは２〜２０である。ＴＨＥＩＣおよび／またはＴＨＥＩＣの反応生成物と含リン窒素化合物との、特に（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｎまたはピロリン酸メラミンまたは高分子リン酸メラミンとの混合物の使用が好ましい。例えば（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｎ対ＴＨＥＩＣの混合比は、この種の成分Ｂ１）の混合物を基準として、好ましくは９０〜５０：１０〜５０質量％であり、特に８０〜５０：５０〜２０質量％である。

他の適切な化合物は、式（Ｖ）：

［式中、ＲおよびＲ’は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、好ましくは水素および特にそれらとリン酸、ホウ酸および／またはピロリン酸との付加物である］
のベンゾグアナミン化合物である。

さらに、式（ＶＩ）：

［式中、ＲおよびＲ’は、式（Ｖ）で定義される通りである］
のアラントイン化合物、さらにはこれらとリン酸、ホウ酸および／またはピロリン酸との塩、さらには式（ＶＩＩ）：

［式中、Ｒは、式（Ｖ）に定義される通りである］
のグリコールウリルおよびこれらと上記酸との塩も好ましい。

適切な生成物は、市販されているか、または独国特許出願公開第１９６１４４２４号公報（ＤＥ−Ａ １９６ １４ ４２４）にしたがって得られる。

本発明により使用されることができるシアノグアニジン（式（ＶＩＩＩ））は、例えば、カルシウムシアナミドと炭酸との反応によって得ることができ、その際、生成されるシアナミドがｐＨ９〜１０で二量体化することによってシアノグアニジンが生成される。

市販品は、２０９℃〜２１１℃の融点を有する白色粉末である。

本発明においては以下の粒度分布を有するシアヌル酸メラミンを使用することが非常に特に好ましい。
ｄ_９８＜２５μｍ、好ましくは＜２０μｍ、
ｄ_５０＜４．５μｍ、好ましくは＜３μｍ。

当業者は一般的に、ｄ_５０値とは、粒子の５０％がその粒度値よりも小さく、かつ粒子の５０％がその粒度値よりも大きい粒度値であるもの理解する。

粒度分布は通常は、（ＩＳＯ １３３２０と同様に）レーザ散乱法により測定される。

特に好ましいのは、例えばＢＡＳＦ ＳＥ社よりメラプル（Ｍｅｌａｐｕｒ）（登録商標）ＭＣ２５としてから入手可能であるシアヌル酸メラミンである。これは、メラミンとシアヌル酸またはイソシアヌル酸との好ましくは等モル量の反応生成物である。これは、これらの化合物の水溶液を９０〜１００℃で反応させることによって得ることができる。市販品は、平均粒径ｄ_５０が１．５〜７μｍでありかつｄ_９９が５０μｍ未満である白色粉末である。

さらに好ましい成分Ｄの一つは、ＢＡＳＦ ＳＥ社よりメラプル（Ｍｅｌａｐｕｒ）（登録商標）Ｍ２００として得られるポリリン酸メラミンである。

金属酸化物は、適切なあらゆる難燃相乗剤金属酸化物から選択されてよく、例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂｉの酸化物から選択されることができる。例としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンまたは亜アンチモン酸ナトリウムである。

金属ホウ酸塩と金属スズ酸塩は、同一の金属をベースとすることができる。

成分Ｅ
成分Ｅとしては、ガラス繊維が使用される。適切なガラス繊維は、コーティングされていてもよいし、コーティングされていなくてもよい。該ガラス繊維は、いかなる適切な長さおよび直径でも使用可能である。

成分Ｆ
成分Ｆとしては、少なくとも１種のさらなる添加剤を用いることができる。この付加的な添加剤および加工助剤は、無機充填剤、例えばタルク、水酸化マグネシウム、針状珪灰石、耐衝撃性改良ポリマー、例えば無水マレイン酸官能化エチレン−アクリレートコポリマー、高チャー生成率を有するポリマー、例えばポリアクリロニトリル、高級芳香族ポリアミン、ポリカーボネートおよび液晶ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、潤滑剤、例えばエステルワックスおよび酸化ポリエチレンワックス、安定剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、フェノール、ホスフィットおよびホスホナイトならびに酸掃去剤、核形成剤、カーボンブラックおよび顔料、例えばルチル型またはアナターゼ型のＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＳから選択されることができる。

成形用組成物中での成分Ａの量は、０〜９９．８質量％である。存在する場合には、範囲は、０．１〜９９．８質量％である。好ましい量は、０．１〜８０質量％であり、特に３０〜６０質量％である。

成分Ｂの量は、０．１〜９９．９質量％であり、好ましくは５〜５０質量％であり、特に１０〜２５質量％である。

成分Ｃの量は、０．１〜５０質量％であり、好ましくは１〜３５質量％であり、特に５〜２０質量％である。

成分Ｄの量は、０〜２５質量％であり、好ましくは０〜１５質量％であり、特に０〜８質量％である。存在する場合には、その量は、０．１〜２５質量％であり、好ましくは１〜１５質量％であり、特に２〜８質量％である。

成分Ｅの量は、０〜６０質量％であり、存在する場合には１〜６０質量％である。好ましい量は、１０〜５０質量％であり、特に２０〜３０質量％である。

成分Ｆの量は、０〜３０質量％であり、好ましくは０〜２０質量％であり、特に０〜１５質量％である。

成分Ａ〜Ｆの合計（総量）は、１００質量％である。前述の成分のうち１つが成形用組成物中に存在しない場合には、該成形用組成物中に存在する成分の合計が１００質量％の総量となる。

本発明による難燃性熱可塑性ポリエステル成形用組成物は、公知の方法によって、公知の混合装置中で前述の成分を混合し、好ましくはその後にこれを押し出すことにより製造されることができる。有用な装置は、Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎ， Ｖｏｌ． １， Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ， Ｅｄｉｔｏｒｓ Ｆ． Ｈｅｎｓｅｎ， Ｗ． Ｋｎａｐｐｅ， Ｈ． Ｐｏｔｅｎｔｅ， １９８９，ｐ．３−７（ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４）およびＶｏｌ．２， Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ １９８６（ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３２９−７）に記載されている。

押出後に、押出物を冷却し、粒度を低下させることができる。２種の以上の単一の成分を予備混合し、残りの成分を単一形態または予備混合形態で添加することも可能である。成分を、マスターバッチの形態で担体ポリマーにおいて使用することもできる。混合温度は、典型的には２３０〜３２０℃の範囲内である。

前述の成形用組成物は、本発明によれば、成形品、繊維または箔を形成するために使用される。

本発明を以下の例によりさらに説明する。

例
出発材料
ポリアミド６ − ＢＡＳＦ ＳＥ社製ウルトラミッド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ）（登録商標）Ｂ２４
１２０ｃｍ^３／ｇのＶＺを有するポリブチレンテレフタレート − ＢＡＳＦ ＳＥ社製ウルトラデュアー（Ｕｌｔｒａｄｕｒ）（登録商標）Ｂ４５００
ガラス繊維 − 「ＰＰＧ ３７８６」
ガラス繊維 − 「Ｄ１１１０」
赤リン、Ｉｔａｌｍａｔｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＤＥＰＡＬ） − Ｃｌａｒｉａｎｔ ＡＧ社製エクソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）（登録商標）ＯＰ １２４０
次亜リン酸アルミニウム ＣＡＳ：７７８４−２２−７
ポリリン酸メラミン − ＢＡＳＦ ＳＥ社製メラプル（Ｍｅｌａｐｕｒ）（登録商標）Ｍ２００
シアヌル酸メラミン − ＢＡＳＦ ＳＥ社製メラプル（Ｍｅｌａｐｕｒ）（登録商標）ＭＣ２５
ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）（ＰＢＢＡ）
ホウ酸亜鉛（ＺｎＢ）
ｅＢＨＤＢ（ＣＡＳ １１９０４１８−４０−６）を、米国特許出願公開第２０１３／０１０２７５４号公報（ＵＳ２０１３／０１０２７５４）の開示にしたがって製造した。

ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ １５マイクロコンパウンダを用いてコンパウンディングを行った。押出機を、２６０℃の温度で、８０ｍｉｎ^−１の二軸スクリュ速度で運転した。押出機中のポリマーの滞留時間は、３分間であった。成形品を形成するため、ポリマー溶融物を、射出成形機であるＸｐｌｏｒｅ ｍｉｃｒｏ−ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ １０ｃｃに供給した。６０℃の金型温度を用いた。射出成形を、１６バールで５秒間、１６バールで５秒間および１６バールで４秒間の３段階で行った。ＩＳＯ５２７−２／１ＢＡ／２による肩付き片を、１４バールで５秒間、１４バールで５秒間および１４バールで４秒間の３段階で得た。

これらの成形材料の難燃性を、ＵＬ９４−Ｖ法（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ． Ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｆ Ｓａｆｅｔｙ， “Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ”， ｐ．１４−１８，Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ １９９８）により測定した。

熱重量分析を、１０℃／分の加熱速度を用いて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５０００ＩＲ上で、窒素雰囲気中で行った。チャー生成率を、示された温度で残留する残渣の質量からＴＧＡ（熱重量分析器）により測定した。

例１
テレフタル酸と、１，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタノン（ｅＢＨＤＢ）と、ブタンジオールとの縮重合による、ポリ（ｅＢＨＤＢ−ＢＤ−テレフタレート）の生成
ジメチルテレフタレート６０．５８ｇ（５０モル％）と、１，４−ブタンジオール１９．６８ｇ（３５モル％）と、ｅＢＨＤＢ ４９．９９ｇ（２５モル％）と、オルトチタン酸テトラブチル０．０７ｇと、のエステル交換反応を、１８０〜２００℃で、窒素下で７０分間行った。その後、メタノールを留去した。この中間生成物の温度を段階的に２４０℃に上げ、１ミリバールの減圧を５０分間印加することにより、重縮合時に高い分子量を得た。このポリマーは、（ＳＥＣにより測定して）５３２００ｇ／モルの分子量Ｍ_ｗを有していた。

例２
テレフタル酸と、１，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタノン（ｅＢＨＤＢ）（これによりポリ（ｅＢＨＤＢテレフタレート）が生成）と、エチレングリコールとの重縮合
ジメチルテレフタレート３０．２９ｇ（５０モル％）と、エチレングリコール１．９４ｇ（１０モル％）と、ｅＢＨＤＢ ４９．９９ｇ（５０モル％）と、オルトチタン酸テトラブチル０．０５ｇと、のエステル交換反応を、１８０〜２００℃で、窒素下で何分間か行った。その後、メタノールおよびエチレングリコールを留去した。この中間生成物の温度を段階的に２４０℃に上げ、１ミリバールの減圧を５０分間印加することにより、より高い分子量を達成した。得られたポリマーは、（ＳＥＣにより測定して）１４２００ｇ／モルの分子量Ｍ_ｗを有していた。

ＮＭＲにより、テレフタル酸：エチレングリコール：デオキシベンゾインの比は、１：２：１であることが判明した。これは、テレフタル酸とｅＢＨＤＢとより形成されたポリエステルに相当するものであった。

例３
出発材料の異なる比を用いて、例１の手順にしたがい、ポリエステル構造におけるブチレン対ｅＢＨＤＢの様々な比を有する一連のコポリマーを得た。表Ａに、得られた比を、各分子量、ガラス転移温度および熱分解後の残渣とともに示す。

表Ａは、第２のジオール成分としてブタンジオール（ＢＤＯ）を添加することにより、例２よりも高い分子量を達成できることを示している。

さらに図１は、ｅＢＨＤＢとＢＤＯとを用いて形成されるポリエステルのチャー生成率が予想値よりも高いことを示している。前述の予想値は、下限値としてのＰＢＴのチャー生成率と、上限値としての例１のポリマーのチャー生成率とを有するｅＢＨＤＢおよびＢＤＯの質量分率を用いて総和則を適用することにより算出可能である。このことは、ＰＢＴ型ポリエステルは一般的にはＢＤＯの使用に起因して非常に低いチャー生成率を有することが知られているという事実からすると、驚くべきことである。ｅＢＨＤＢとＢＤＯとを含むポリエステルについて観察されたチャーの量の増加は、ＢＤＯの存在下でのｅＢＨＤＢの重合の改善に起因すると考えられる。

表Ａ

１） ^１Ｈ−ＮＭＲを、標準物質としてトリメチルシランを用いて４００Ｈｚで測定する。例１および２では重水素化クロロホルムに溶解させ、他の例ではいずれもヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解させた。

２） 分子量分析を、ＳＥＣにより行った。クロマトグラフィーを、溶離液ヘキサフルオロ−２−プロパノール（＋０．０５％トリフルオロ酢酸カリウム）１ｍｌ／分の流量で、４０℃で３つのカラム（ＨＦＩＰ−ＬＧ Ｇｕａｒｄおよび２ｘ ＰＬ ＨＦＩＰＧｅｌ）を用いて行った。Ｍ＝８００〜１，８２０，０００ｇ／モルの分子量を有するＰＭＭＡ標準物質（ＰＳＳによる）を、較正のために使用した。試料を溶離液（１．５ｍｇ／ｍｌ）に溶解させ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｅｘ ＦＧ（０．２μｍ）を介してろ過した。

３） ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定した。ＤＳＣを、８ｍｇ〜１０ｍｇの試料量を用いてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００を用いて行った。２０℃／分の加熱速度を用いて、最初に試料を２８０℃に加熱した。２０℃／分の速度での溶融物の冷却時に、Ｔ_ｇを測定した。

図１は、１０℃／分の加熱速度を用いて６５０℃の温度でＴＧＡにより測定した、表Ａに列挙されたポリマーの残滓質量（Ｙ軸上）を示す。四角は、測定されたチャー生成率を表し、円は、総和則によるもの（予想値）を示す。

例４
以下の表１に記載の組成物を製造し、難燃性を証明した。

２つの試料に関する組成および１．６ｍｍでのＵＬ９４による測定
表１

表１は、成分Ｂを２０質量％添加することによって、燃焼時間が大幅に減少し、かつＵＬ９４によるより高い難燃性等級を達成しえたことを示す。さらに、ＴＧＡ実験において形成される残渣は、約１１％増加している。

例５
表２に記載の組成物を製造し、２つの試料に関して１．６ｍｍでＵＬ９４にしたがって分析した。

表２

これらの例では、例２の成分Ｂを使用した。ブタンジオール単位が存在しないにもかかわらず、これらのポリマーを押出によりＰＢＴと混合することができ、均質な試料が得られた。多量のｅＢＨＤＢにより、炭素形成は非常に効率的であった。

例６
以下の表３に記載の組成物を形成し、２つの試料に関して１．６ｍｍでＵＬ９４にしたがって試験した。

表３

例７
ＩＳＯ５２７−２／１ＢＡ／２による引張試験（５つの試料）
表４

表４は、ポリ（ｅＢＨＤＢ−ＢＤ−テレフタレート）を添加しても機械的特性が大幅に
損なわれることはないことを示している。

表５

これらの機械的データは、ポリ（ｅＢＨＤＢ−ＢＤ−テレフタレート）と比較して、ポリ（ｅＢＨＤＢ−テレフタレート）を添加した場合には、本発明による混合物は、より高い剛性とより高い最大応力とを示すが、一方で破断伸びは減少することを示している。

例８

Ｃ８．１からＣ８．３までの比較によって、ＰＢＴの代わりにポリ（ｅＢＨＤＢ−ＢＤ−テレフタレート）を使用する（例１および例３．３）ことにより、優れた難燃性が生じることが判明した。

例９

例９は、ＰＡ６と、ｅＢＨＤＢベースのコポリエステルと、の溶融ブレンドによって、難燃性を大幅に向上させることができることを示している。Ｃ９．２はＶ０の等級を示すとともに、加工が容易であった。Ｃ９．４は、赤リン（通常はＰＡ６においてではなくＰＡ６６において使用される）のＦＲ効果（難燃性効果）が、ＰＡ６と例２の生成物との溶融ブレンドによって改善される様子を示している。

Claims (12)

1. 難燃性熱可塑性ポリマー成形用組成物であって、
   ａ）成分Ａとしての、成分Ｂとは異なる少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを、０．１〜８０質量％、
   ｂ）成分Ｂとしての、１，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタノン単位を含む少なくとも１種の熱可塑性ポリエステルを、５〜５０質量％、ここで、前記熱可塑性ポリエステルは、モノマーとしての、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と、１，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタノンと、少なくとも１種の脂肪族Ｃ _３〜１２ −ジオールとをベースとし、１，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタノン対脂肪族Ｃ _３〜１２ ジオールのモル比は、０．１：０．９〜０．９５：０．０５の範囲内であるものとする、
   ｃ）成分Ｃとしての、少なくとも１種の難燃添加剤であって、含リン難燃添加剤およびハロゲン含有難燃添加剤から選択される難燃添加剤を、０．１〜５０質量％、
   ｄ）成分Ｄとしての、成分Ｃとは異なる少なくとも１種の難燃相乗剤であって、窒素化合物、金属ホウ酸塩、金属スズ酸塩および金属酸化物から選択される難燃相乗剤を、０〜２５質量％、
   ｅ）成分Ｅとしての、ガラス繊維を、０〜６０質量％、
   ｆ）成分Ｆとしての、少なくとも１種のさらなる添加剤を、０〜３０質量％
   含み、成分Ａ〜Ｆの総量は１００質量％であり、成分Ａが、少なくとも１種のポリアミドまたはポリエステルである、前記難燃性熱可塑性ポリマー成形用組成物。
2. 成分Ｃが１〜３５質量％の量で存在し、成分Ａ〜Ｆの総量は１００質量％である、請求項１に記載の成形用組成物。
3. 成分Ｄが０．１〜２５質量％の量で存在し、成分Ａ〜Ｆの総量は１００質量％である、請求項１または２に記載の成形用組成物。
4. 成分Ｂが、モノマーとしての、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と、１，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタノンと、少なくとも１種の脂肪族Ｃ _３〜６ −ジオールとをベースとするポリエステルである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の成形用組成物。
5. 成分Ｃが、ホスフィン酸のアルミニウム塩もしくはジ−Ｃ_１〜６−アルキルホスフィン酸のアルミニウム塩であるか、または、成分Ｃが、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリベンジルアクリレートもしくは臭素化ビスフェノールＡ含有ポリマーである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の成形用組成物。
6. 成分Ｄが、ポリリン酸メラミンまたはシアヌル酸メラミンである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の成形用組成物。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の成形用組成物の製造方法であって、前記成形用組成物の成分を混合することを含む、前記方法。
8. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の成形用組成物を所望の形態に加工するステップを含む、成形品、繊維または箔の製造方法。
9. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形用組成物を構成要素とする、成形品、繊維または箔。
10. 熱可塑性ポリエステルであって、モノマーとしての、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と、１，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタノンと、少なくとも１種の脂肪族Ｃ _３〜１２ −ジオールとをベースとし、１，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタノン対脂肪族Ｃ _３〜１２ ジオールのモル比が、０．１：０．９〜０．９５：０．０５の範囲内である、熱可塑性ポリエステル。
11. 前記ジカルボン酸がテレフタル酸である、請求項１０に記載の熱可塑性ポリエステル。
12. 請求項１０または１１に記載の熱可塑性ポリエステルの製造方法であって、モノマーとしての、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と、１，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタノンと、少なくとも１種の脂肪族Ｃ _３〜１２ −ジオールもしくはそれらの化学誘導体との重縮合による、または、前記モノマーのうちの１つを含むエステルと他のモノマーとのエステル交換反応による、前記方法。

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