CN107278219A - 含脱氧苯偶姻的阻燃聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特定的含脱氧苯偶姻的阻燃聚酯及包含含脱氧苯偶姻的阻燃聚酯的阻燃热塑性聚合物模塑组合物，以及它们的制备及它们用于制备模制品、纤维或箔的用途。

Description

含脱氧苯偶姻的阻燃聚合物组合物
本发明涉及特定的含脱氧苯偶姻的阻燃聚酯及包含含脱氧苯偶姻的阻燃聚酯的阻燃热塑性聚合物模塑组合物，以及它们的制备及它们用于制备模制品、纤维或箔的用途。
热塑性聚合物如聚酰胺和聚酯具有高尺寸稳定性，因此长期作为模塑材料使用。实例为在电子产品领域(例如，电气部件的壳体)和汽车行业(例如，插头、传感器和壳体)中的应用。此外，对不含卤素的阻燃聚酯模塑组合物的需求日益增加。需要这些组合物具有明亮的颜色、加工时具有足够的温度稳定性并且在增强和非增强聚合物中具有阻燃效果。
高负载量的阻燃添加剂和其他成分常常对模塑材料的机械性能有负面影响。
含1,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙酮单元——在下文中也称为脱氧苯偶姻单元或eBHDB单元——的聚酯本身是已知的。
US 8,314,202B2涉及脱氧苯偶姻衍生的阻燃聚合物。所述特定的eBHDB单元被用于不同的聚合物类型，所述聚合物类型包括聚酯和聚氨酯。相应的聚酯可衍生自对苯二甲酸衍生物和eBHDB，参见第11和12栏中的方案A2。据称eBHDB衍生的聚酯具有所需的阻燃和耐火性能。所报道的聚酯通过溶液聚合制备，并且获得了仅由作为重复单元的eBHDB和对苯二甲酸组成的高度芳族聚酯。没有提及所得的聚酯的机械性能，也没有关于这些聚合物的加工的信息。也没有提到与其他类型的聚合物在熔体挤出过程中的相容性。
没有提及基于eBHDB的聚合物与其他阻燃添加剂的组合。
本发明的目的是提供可通过熔融聚合容易获得的基于eBHDB的聚酯，其可容易地用常规设备加工，并显示出与其他热塑性聚合物的良好相容性。
本发明的目的是提供阻燃热塑性聚合物模塑组合物，其中阻燃添加剂如次膦酸的金属盐或含卤素的阻燃添加剂以及阻燃增效剂如三聚氰胺化合物和金属氧化物的量可以显著降低而不损害该聚酯模塑组合物的阻燃性能。
此外，所述热塑性聚合物模塑组合物的阻燃性能应得到改进。
本发明的所述目的通过阻燃热塑性聚合物模塑组合物来实现，所述阻燃热塑性聚合物模塑组合物包含
a)0至99.8重量％的至少一种不同于组分B的热塑性聚合物、优选聚酰胺或聚酯作为组分A，
b)0.1至99.9重量％的至少一种含1,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙酮单元的热塑性聚酯作为组分B，
c)0.1至50重量％的至少一种阻燃添加剂作为组分C，所述阻燃添加剂选自含磷阻燃添加剂(优选次膦酸的金属盐)和含卤素阻燃添加剂，
d)0至25重量％的至少一种不同于组分C的阻燃增效剂作为组分D，所述阻燃增效剂选自氮化合物(优选三聚氰胺化合物)或金属硼酸盐、金属锡酸盐和金属氧化物，
e)0至60重量％的玻璃纤维作为组分E，
f)0至30重量％的至少一种另外的添加剂作为组分F，
其中组分A至F的总量为100重量％。
此外，所述目的通过制备这些热塑性模塑组合物的方法来实现，所述方法包括将热塑性模塑组合物的组分混合。
此外，所述目的通过用于制备模制品、纤维或箔的方法来实现，所述方法包括将这些热塑性模塑组合物加工成所需的形式的步骤。
此外，所述目的通过由上述热塑性模塑组合物制成的模制品、纤维或箔来实现。
根据本发明，已经发现含1,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙酮单元的热塑性聚酯可以有利地与阻燃添加剂C和任选的阻燃增效剂D组合使用，以形成与已知组合物相比可以降低组分C和D的量的热塑性聚合物模塑组合物。
此外，根据本发明已经发现，含eBHDB单元的热塑性聚酯可以有利地与不同的热塑性聚合物混合，以形成阻燃热塑性聚酯模塑组合物。
通过在聚酯中使用少量的eBHDB单元，可以在很大程度上改进模塑组合物的阻燃性能。例如，通过使用少量含eBHDB单元的热塑性聚酯，可以在很大程度上改进已知聚合物如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚酰胺的模塑组合物。
与纯PBT相比，常规阻燃添加剂或增效剂C和D的必须量可以显著降低，但仍符合防火安全要求。这导致了在这些模塑组合物的加工方面的优势以及改进的机械和电学性能。
此外，所述目的通过一种热塑性聚酯及其制备方法来实现，所述热塑性聚酯基于作为单体的以下物质：至少一种芳族二羧酸、1,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙酮和至少一种另外的二醇或多元醇或其混合物，优选脂族C2-12-二醇。
通过使用另外的二醇可以获得更高的分子量，并且与热塑性聚酯组分A的相容性增加。令人惊讶地，发现这种聚酯在高温下具有高于预期值——与在聚酯中发现的eBHDB的质量分数成比例——的碳化收率。
本文中所用的术语“包含”也应包含术语“由......组成”。因此，虽然术语“包含”不限制组合物的其他成分的类型和量，但是术语“由......组成”限于在此所列的组分。
此外，关于形成聚合物的单体所用的术语“单元”应理解为，在聚合物中，这些单元以聚合或缩聚形式存在。因此，含eBHDB-单元的热塑性聚酯包含聚合形式的这些单元作为单体单元。众所周知，聚合物不应包含单独的游离单体，而是包含聚合或缩聚形式的单体。
组分A
组分A是至少一种不同于组分B的热塑性聚合物，优选聚酰胺或聚酯。因此，组分A和B不能相同。
热塑性聚合物的列表如下：
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚-丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯；以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物；聚乙烯(其可任选地被交联)，例如，高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯、(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，即上述段落中所例举的单烯烃的聚合物(优选聚乙烯和聚丙烯)可通过不同的方法制备，特别是通过以下的方法制备：
a)自由基聚合(通常在高压和高温下)。
b)使用催化剂的催化聚合，所述催化剂通常包含一种或多于一种元素周期表中IVb、Vb、VIb或VIII族的金属。这些金属通常具有一个或多于一个配体，通常为α-键或π-键配位的氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基。这些金属配合物可以是游离形式或固定在基底上，通常固定在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以溶于或不溶于聚合反应介质中。所述催化剂本身可用于聚合反应或另外使用活化剂，通常是金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基噁烷(metal alkyloxane)，所述金属是元素周期表中Ia、IIa和/或IIIa族的元素。所述活化剂可方便地用另外的酯、醚和胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常被称为Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler-Natta、TNZ(DuPont)、茂金属或单位点催化剂(SSC)。
2.在1)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间的共聚物或单烯烃和二烯烃与其他乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如，乙烯/降冰片烯如COC)、乙烯/1-烯烃共聚物，(其中原位生成1-烯烃)、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物，及它们的盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物；及这些共聚物彼此之间的混合物和这些共聚物与上述1)中所提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物，以及它们与其他聚合物如聚酰胺的混合物。
4.烃类树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性物(例如增粘剂)和聚亚烷基与淀粉的混合物；
上述均聚物和共聚物可具有立体结构，所述立体结构包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构；其中无规立构聚合物是优选的。还包括立体嵌段共聚物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物，所述乙烯基芳族单体包括苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯(特别是对乙烯基甲苯)的所有异构体；乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有异构体，及其混合物。均聚物和共聚物可具有立体结构，所述立体结构包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构；其中无规立构聚合物是优选的。还包括立体嵌段共聚物；
a)包括上述乙烯基芳族单体和选自以下的共聚单体的共聚物：乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物，所述共聚物例如，苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(互聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高冲击强度的苯乙烯共聚物与另一种聚合物的混合物，所述另一种聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
b)由在6)中提及的聚合物的氢化衍生的氢化芳族聚合物，特别包括通过氢化无规聚苯乙烯制备的聚环己基乙烯(PCHE)，通常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
c)由在6a)中提及的聚合物的氢化衍生的氢化芳族聚合物。均聚物和共聚物可具有立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构；其中无规立构聚合物是优选的。还包括立体嵌段共聚物。
7.乙烯基芳族单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如聚丁二烯上接枝苯乙烯、聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上接枝苯乙烯；聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)；聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酸酐；聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺；聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酰亚胺；聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上接枝苯乙烯和丙烯腈；丙烯酸酯/丁二烯共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈，以及它们与6)中列出的共聚物的混合物，例如已知为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶)、氯化或氯磺化的聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，特别是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯，以及其共聚物，例如氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9)中提及的单体彼此之间或与其他不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；以及它们与上文1中提及的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与二缩水甘油基醚的共聚物。
13.聚缩醛，例如聚甲醛和那些包含环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.衍生自一方面的羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯和另一方面的脂族或芳族多异氰酸酯以及其前体的聚氨酯。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，源自间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸且在有或没有弹性体作为改性剂的情况下制备的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲、聚异氰脲酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚亚烷基萘二甲酸酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚酮。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.上述聚合物的共混物(聚合物共混物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/热塑性聚酯弹性体、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
22.可通过界面法或熔融法(催化酯交换)获得的聚碳酸酯。聚碳酸酯在结构上可为支化或线性的，并且可包含任何官能取代基。聚碳酸酯共聚物和聚碳酸酯共混物也在本发明的范围之内。术语聚碳酸酯应解释为包括与其他热塑性塑料的共聚物和共混物。制造聚碳酸酯的方法可从例如，美国专利3,030,331；3,169,121；4,130,458；4,263,201；4,286,083；4,552,704；5,210,268和5,606,007中获知。可以使用两种或更多种不同分子量的聚碳酸酯的组合。
优选可通过二元酚(例如双酚A)与碳酸酯源的反应获得的聚碳酸酯。合适的二元酚的实例是：
双酚A：，双酚AF:，
双酚AP：，双酚B：，
双酚C：，双酚E：，
双酚F：，双酚M：，
双酚P：，
双酚S：，双酚TMC：，
双酚Z：，4,4'-(2-降冰片亚基)双(2,6-二氯苯酚)；或
芴-9-双酚：
碳酸酯源可以是碳酰卤、碳酸酯或卤代甲酸酯。合适的碳酰卤是光气或碳酰溴。合适的碳酸酯是二烷基-碳酸酯，例如二甲基-或二乙基-碳酸酯、二苯基-碳酸酯、苯基-烷基-苯基-碳酸酯(例如苯基-甲苯基碳酸酯)，二烷基碳酸酯，例如二甲基-或二乙基碳酸酯、二(卤代苯基)碳酸酯如二(氯代苯基)碳酸酯、二(溴代苯基)碳酸酯、二(三氯代苯基)碳酸酯或二(三氯苯基)碳酸酯、二(烷基苯基)碳酸酯，例如二甲苯基碳酸酯、萘基碳酸酯、二氯代萘基碳酸酯等。包含聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物的上述聚合物基材是聚碳酸酯共聚物，其中存在间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯-间苯二酚链段。这些聚碳酸酯可商购获得，例如SLX(General Electrics Co.USA)。组分b)的其他聚合物基材可另外包含以混合物或共聚物形式的各种合成聚合物，包括聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、热塑性聚氨酯、聚砜、聚缩醛和PVC，包括合适的相容剂。例如，聚合物基材可另外包含选自聚烯烃、热塑性聚氨酯、苯乙烯聚合物及其共聚物的热塑性聚合物。具体实施方案包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷对亚甲醇酯(PCTG)、聚砜(PSU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、热塑性聚氨酯(TPU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-马来酸酐(SMA)或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
优选地，可使用任何合适的热塑性聚酯作为组分A。
优选的聚酯是半结晶或无定形的，并且具有50至180mL/g、更优选80至150mL/g的粘度值，所述粘度值在0.5重量％的苯酚/邻二氯苯(1:1)溶液中在25℃下根据DIN 53728/ISO 307测定。
聚酯是在聚合物链中具有含酯基的重复单元的聚合物。根据本发明，聚碳酸酯和液晶聚酯包含在本发明定义的组分A中。
根据本发明的一个实施方案，聚酯基于二羧酸和二醇。
聚酯中所用的二羧酸可以是具有4至18个碳原子的脂族或芳族二羧酸。优选的二羧酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4,4'-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸及其混合物。优选地，聚酯中所用的二羧酸选自对苯二甲酸和萘二甲酸或其混合物。
这些聚酯中所含的二醇可以是具有6至20个碳原子的脂环族二醇或具有2至20个碳原子的脂族二醇。优选地，所述二醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-1,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、己烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷和2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷异山梨醇及其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，聚酯包含乙二醇或丁烷-1,4-二醇作为二醇组分。
根据本发明的一个优选实施方案，聚酯A是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或其混合物的均聚物，最优选的是PBT的均聚物。
所述聚酯也可以衍生自芳族或脂族羟基羧酸。所述脂族羟基羧酸通常是除COOH-基团外还包含至少一个OH-基团的C1-12-羧酸。它们还可以包含另外的官能团和支化的C1-8-烷基链。优选的羟基羧酸选自2-羟基乙酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、马来酸、酒石酸酸和柠檬酸。芳族羟基羧酸包含7至20个碳原子和至少一个羟基官能团。优选的实例是邻-、间-或对-羟基苯甲酸。
聚酯A的制备可以按照已知方法进行，参见例如Encycl.Polym.Sci.Engng.12,1至313和Houben-Weyl E 20/2,1405至1420,Ullmann(4.)19,61-88。
根据本发明可使用的其他聚酯记载在WO 2012/020112和DE-A-10 2009 011668中。DE-A-10 2009 011668中记载了高支化或超支化的聚酯。
还有利的是使用再循环的PET材料(也称为废料PET)，其任选地混有聚对苯二甲酸亚烷基酯，例如PBT。
再循环物通常是：
1)称为工业后再循环物的那些：这些材料是在缩聚期间或在加工期间产生的生产废料，例如注射模塑的注料(sprue)、注射模塑或挤出的起始物料或挤压片材或薄膜的边料。
2)消费后再循环物：这些材料是在最终消费者使用后被收集和处理的塑料制品。就数量而言，吹塑成型的PET矿泉水瓶、软饮料瓶和果汁瓶容易成为主要制品。
两类再循环物可以以再研磨的形式或以粒料(pelletized material)的形式使用。在以粒料形式使用的情况下，将粗的再循环物分离并纯化，然后熔化并使用挤出机造粒。这通常便于处理和自由流动，并且便于计量以用于进一步的加工步骤。
所用的再循环物可以是颗粒状的或为再研磨的形式。边长应不大于10mm，优选小于8mm。
因为聚酯在加工过程中(因痕量的水分)发生水解裂解，所以建议预干燥所述再循环物。干燥后的残留水分含量优选<0.2％，特别是<0.05％。
待提及的另一组是衍生自芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。
合适的芳族二羧酸是先前描述的用于聚对苯二甲酸亚烷基酯的化合物。优选使用的混合物由5至100mol％的间苯二甲酸和0至95mol％的对苯二甲酸组成，特别是由约50％至约80％的对苯二甲酸和20至约50％的间苯二甲酸组成。
芳族二羟基化合物优选具有通式
其中Z是具有至多8个碳原子的亚烷基或亚环烷基、具有至多12个碳原子的亚芳基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子或化学键，且其中m为0至2。该化合物的亚苯基也可被C1-C6-烷基或烷氧基以及氟、氯或溴取代。
这些化合物的母体化合物的实例是
二羟基联苯、
二(羟苯基)烷烃、
二(羟苯基)环烷烃、
二(羟苯基)硫化物、
二(羟苯基)醚、
二(羟苯基)酮、
二(羟苯基)亚砜、
α,α’-二(羟苯基)二烷基苯、
二(羟苯基)砜、二(羟基苯甲酰基)苯、
间苯二酚和对苯二酚，以及其环烷基化和环卤化衍生物。
其中，优选的是
4,4'-二羟基联苯、
2,4-二(4'-羟苯基)-2-甲基丁烷、
α,α’-二(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、
2,2-二(3'-甲基-4'-羟苯基)丙烷和
2,2-二(3'-氯-4'-羟苯基)丙烷，
且特别是
2,2-二(4'-羟苯基)丙烷、
2,2-二(3',5-二氯二羟苯基)丙烷、
1,1-二(4'-羟苯基)环己烷、
3,4'-二羟基二苯甲酮、
4,4'-二羟基二苯砜和
2,2-二(3',5'-二甲基-4'-羟苯基)丙烷，
及其混合物。
当然，也可以使用聚对苯二甲酸亚烷基酯和全芳族聚酯的混合物。这些通常包含20至98重量％的聚对苯二甲酸亚烷基酯和2至80重量％的全芳族聚酯。
当然，也可以使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。该类产品本身是已知的，其记载在文献例如US-A 3 651 014中。相应的产品也是可商购的，例如(DuPont)。
根据本发明，聚酯还包括无卤素聚碳酸酯。合适的无卤素聚碳酸酯的实例是基于以下通式的二酚的那些
其中Q是单键、C1-C8-亚烷基、C2-C3-烷叉基、C3-C6-环烷叉基、C6-C12亚芳基或-O-、-S-或-SO2-，并且m是0至2的整数。
所述二酚的亚苯基也可具有取代基，例如C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。
该式的优选二酚的实例是对苯二酚、间苯二酚、4,4'二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷和1,1-双(4-羟苯基)环己烷。特别优选2,2-双(4-羟苯基)丙烷和1,1-双(4-羟苯基)环己烷以及1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
均聚碳酸酯或共聚碳酸酯都适合作为组分A，且优选双酚A的共聚碳酸酯以及双酚A均聚物。
合适的聚碳酸酯可以以已知的方式支化，特别且优选通过并入0.05至2.0mol％(基于所用双酚的总和计)的至少三官能化合物(例如具有三个或更多个酚OH基团的那些)而支化。
已证实特别合适的聚碳酸酯的相对粘度ηrel为1.10至1.50、特别为1.25至1.40。这对应于平均摩尔质量Mw(重均分子量)为10000至200000g/mol、优选为20000至80000g/mol。
该通式的二酚本身是已知的，或者可以通过已知的方法制备。
聚碳酸酯可例如通过使二酚与光气按照界面法或者与光气按照均相法(称为吡啶法)反应来制备，并且在每种情况下，所需的分子量以已知的方式通过使用适当量的已知的链终止剂来实现。(关于含聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯参见例如DE-A 33 34 782)。
合适的链终止剂的实例是苯酚、对叔丁基苯酚或长链烷基苯酚，例如，DE-A 28 42005中的4-(1,3-四甲基丁基)苯酚，或DE A 35 06 472中的在烷基取代基中具有总共8至12个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，如对壬基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。
就本发明而言，无卤素聚碳酸酯是由无卤素二酚、无卤素链终止剂和任选的无卤素支化剂组成的聚碳酸酯，其中含量在ppm水平的次要量——例如，由按照界面法使用光气制备聚碳酸酯而生成——的可水解氯不被认为称得上本发明的术语含卤素。就本发明而言，这种具有含量在ppm水平的可水解氯的聚碳酸酯是无卤聚碳酸酯。
可提及的其他合适的组分A)是无定形聚酯碳酸酯，其中在制备过程中，已用芳族二羧酸单元如间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元代替光气。在这点上可以参考EP-A 711810了解更多细节。
EP-A 365 916记载了具有环烷基作为单体单元的其他合适的共聚碳酸酯。
也可以用双酚TMC代替双酚A。这类聚碳酸酯可由Bayer以商标获得。
聚酰胺也是优选的热塑性聚合物A。
本发明模塑组合物的聚酰胺的特性粘度通常为90至350ml/g、优选为110至240ml/g，其在25℃下在浓度为0.5重量％的硫酸(浓度为96重量％)溶液中根据ISO 307测定。
优选分子量(重均)至少为5000的半结晶或无定形树脂，实例是在美国专利2 071250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606和3 393 210中记载的那些。
本文中的实例是衍生自具有7至13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺(polycaprylolactam)和聚月桂内酰胺(polylaurolactam)，以及通过二羧酸与二胺的反应获得的聚酰胺。
可使用的二羧酸是具有6至12个、特别是6至10个碳原子的链烷二羧酸，及芳族二羧酸。本文中可提及的少数几种酸是己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别合适的二胺是具有6至12个、特别是6至8个碳原子的链烷二胺，以及间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷或1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺是聚亚己基己二酰二胺、聚亚己基癸二酰胺和聚己内酰胺，以及尼龙-6/6,6共聚酰胺，特别是具有5至95重量％的己内酰胺单元的尼龙-6/6,6共聚酰胺。
其他合适的聚酰胺可以由ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(PA 6)和己二腈)与六亚甲基二胺(PA 66)在水的存在下通过所谓的直接聚合而获得，例如DE-A 10313681、EP-A1198491和EP 922065中所记载的。
还可以提及例如可通过1,4-二氨基丁烷与己二酸在高温下的缩合而获得的聚酰胺(尼龙-4,6)。所述结构的聚酰胺的制备方法例如记载在EP-A 38 094、EP-A 38 582和EP-A 39 524中。
其他合适的聚酰胺是可通过两种或更多种上述单体的共聚而获得的聚酰胺，或者是以任意所需混合比的多种聚酰胺的混合物。
此外，半芳族共聚酰胺(例如PA 6/6T和PA 66/6T)也被证明是合适的，它们的三胺含量小于0.5重量％、优选小于0.3重量％(参见EP-A 299 444和EP-A 667 367)。
合适的共聚酰胺由以下组成：
A1)20至90重量％的衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元，
A2)0至50重量％的衍生自ε-己内酰胺的单元，和
A3)0至80重量％的衍生自己二酸和六亚甲基二胺的单元，
A4)0至40重量％的其他聚酰胺形成单体，其中组分(A2)或(A3)或(A4)或其混合物的比例为至少10重量％。
组分A1)包含20至90重量％的衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元。
除了衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元外，如果合适，共聚酰胺还包含衍生自ε-己内酰胺的单元，和/或衍生自己二酸和六亚甲基二胺的单元，和/或衍生自其他聚酰胺形成单体的单元。
芳族二羧酸A4)具有8至16个碳原子。合适的芳族二羧酸的实例是间苯二甲酸；取代的对苯二甲酸和间苯二甲酸，例如3-叔丁基间苯二甲酸；多核二羧酸，例如4,4'-和3,3'-二苯基二羧酸、4,4'-和3,3'-二苯基甲烷二羧酸、4,4'-和3,3'-二苯砜二羧酸、1,4-或2,6-萘二羧酸或者苯氧基对苯二甲酸，本文中特别优选间苯二甲酸。
其他聚酰胺形成单体A4)可衍生自具有4至16个碳原子的二羧酸和具有4至16个碳原子的脂族或脂环族二胺，或分别衍生自具有7至12个碳原子的氨基羧酸和相应的内酰胺。可提及仅少数的这类合适单体：作为脂族二羧酸的代表的辛二酸、壬二酸或癸二酸，作为二胺的代表的1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、哌嗪、4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2-(4,4'-二氨基二环己基)丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷或间苯二甲胺(metaxylylenediamine)，以及分别作为内酰胺和氨基羧酸的代表的辛内酰胺、庚内酰胺、ω-氨基十一烷酸和月桂内酰胺。
这种聚酰胺记载在DE-A-10 2009 011 668中。
下面的列举(其并不全面)包括所提及的聚酰胺A)和用于本发明目的的其他聚酰胺，以及所包含的单体。
AB聚合物：
PA 4 吡咯烷酮
PA 6 ε-己内酰胺
PA 7 庚内酰胺
PA 8 辛内酰胺
PA 9 9-氨基壬酸
PA 11 11-氨基十一烷酸
PA 12 月桂内酰胺
AA/BB 聚合物：
PA 46 四亚甲基二胺，己二酸
PA 66 六亚甲基二胺，己二酸
PA 69 六亚甲基二胺，壬二酸
PA 610 六亚甲基二胺，癸二酸
PA 612 六亚甲基二胺，癸烷二羧酸
PA 613 六亚甲基二胺，十一烷二羧酸
PA 1212 1,12-十二烷二胺，癸烷二羧酸
PA 1313 1,13-二氨基十三烷，十一烷二羧酸
PA 6T 六亚甲基二胺，对苯二甲酸
PA MXD6 间苯二甲胺，己二酸
AA/BB 聚合物
PA 6I 六亚甲基二胺，间苯二甲酸
PA 6-3-T 三甲基六亚甲基二胺，对苯二甲酸
PA 6/6T (参见PA 6和PA 6T)
PA 6/66 (见PA 6和PA 66)
PA 6/12 (参见PA 6和PA 12)
PA 66/6/610 (参见PA 66、PA 6和PA 610)
PA 6I/6T (参见PA 6I和PA 6T)
PA PACM 12 二氨基二环己基甲烷，月桂内酰胺
PA 6I/6T/PACMT 如PA 6I/6T+二氨基二环己基甲烷，对苯二甲酸
PA 6T/6I/MACMT 如PA 6I/6T+二甲基二氨基环己基甲烷，对苯二甲酸
PA 6T/6I/MXDT 如PA 6I/6T+间苯二甲胺，对苯二甲酸
PA 12/MACMI 月桂内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，间苯二甲酸
PA 12/MACMT 月桂内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，对苯二甲酸
PA PDA-T 苯二胺，对苯二甲酸。
组分B
本发明的阻燃热塑性聚酯模塑组合物的主要组分是作为组分B的含eBHDB-单元的热塑性聚酯。
除了eBHDB单元之外，这些聚酯可以包含任何聚酯形成单体单元。通常它们包含至少一种二羧酸单元和任选的其他二醇或多元醇单元或其混合物。
可以参考上述的描述了不同结构单元或单体单元的聚酯组分A。所述聚酯组分B的二醇组分中的eBHDB单体单元的量可以在0.01至1当量、优选0.1至0.95当量、更优选0.2至0.75当量的范围内，基于总计1当量的二醇单元和总计1当量的二羧酸单元计。
优选地，组分B是基于以下物质作为单体的聚酯：至少一种芳族二羧酸、eBHDB和任选地至少一种其他二醇或多元醇(例如丙三醇)或其混合物，优选脂族C2-12二醇。所述芳族二羧酸优选为对苯二甲酸。
所述至少一种其他二醇优选为脂族C3-6-二醇、更优选为丁二醇。eBHDB与丁二醇的最佳摩尔比在0.2:0.8至0.75:0.25的范围内。
例如，基于1当量的对苯二甲酸计，可以使用0.5当量的eBHDB和0.5当量的丁二醇。
组分B可如US 8,314,202 B2中所记载的通过将各单体进行缩聚而制备。也可以进行酯交换以得到组分B，例如由对苯二甲酸二烷基酯开始。此外，可以使用酰卤和活化的二醇组分来制备组分B。
组分B的分子量(Mn)优选为3000-1500、更优选为5000-11000。
组分B的粘度值优选为20至160mL/g、更优选为30至110mL/g，其在25℃下在0.5重量％的苯酚/邻二氯苯(1:1)溶液中根据DIN53728/ISO 307测定。
组分C
组分C是至少一种阻燃添加剂，选自含磷阻燃添加剂(优选次膦酸的金属盐)和含卤素阻燃添加剂。
阻燃剂C)可以是特别与玻璃纤维增强模塑组合物组合的元素红磷；它可以以未处理的形式使用。
然而，特别合适的制剂是这样的制剂：其中磷已表面涂覆有低分子量液体物质，例如硅油、石蜡油或邻苯二甲酸的酯(特别是邻苯二甲酸二辛酯，参见EP 176 836)或己二酸，或表面涂覆有聚合或低聚化合物，例如酚醛树脂或氨基塑料，或者表面涂覆有聚氨酯(参见EP A 384 232，DE A 196 48 503)。所包含的这些“减敏剂”的量通常为0.05至5重量％，基于100重量％的B)计。
红磷浓缩物——例如在聚酰胺或弹性体中——也适合作为阻燃剂。特别地，聚烯烃均聚物和共聚物适合作为浓缩聚合物。然而，除非使用聚酰胺被作为热塑性塑料，否则浓缩聚合物的比例总计不应超过35重量％，基于本发明的模塑组合物的总重量计。
优选的磷浓缩物组合物是
C1)30-90重量％、优选45-70重量％的聚酰胺或弹性体，和
C2)10-70重量％、优选30-55重量％的红磷。
用于母料的聚酰胺可以与A)不同，或者优选可以与A)相同，以避免对模塑组合物具有任何不利影响的不相容性或熔点差异。
在用于掺入本发明添加剂B)的另一种方法中，将红磷悬浮在适当添加剂的水溶液或悬浮液中。然后过滤，用水洗涤，并且将由此获得的磷干燥，用相应的添加剂B)表面润湿，并在惰性气体下干燥。然后可以通过使用合适的加工机器将经改性的磷掺入热塑性模塑组合物中。
分散在模塑组合物中的磷颗粒的平均粒径(d50)优选为0.0001-0.5mm；特别为0.001-0.2mm。
合适的组分C)是式(I)的次膦酸盐或/和式(II)的二次膦酸盐，或它们的聚合物
其中
R1和R2为相同或不同的，且为氢、直链或直链的C1-C6烷基和/或芳基；
R3是直链或支链的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；
M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化氮碱；
m为1至4；n为1至4；x为1至4，优选m＝3，x＝3。
优选组分B的R1和R2是相同或不同的，且为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
优选组分B的R3为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基或亚正十二烷基、亚苯基或亚萘基；甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基；苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。
特别优选R1和R2为氢、甲基或乙基，并且M＝Al，特别优选为次磷酸铝。
所述次膦酸盐优选通过从水溶液中沉淀出相应的金属盐来制备。然而，也可以在合适的无机金属氧化物或金属硫化物作为载体材料(白色颜料，例如TiO2、SnO2、ZnO、ZnS、SiO2)的存在下沉淀次膦酸盐。该方法得到表面改性的颜料，其可用作热塑性聚酯的可激光标记的阻燃剂。
优选的次膦酸金属盐可以衍生自作为阳离子的Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Fe或者三聚氰胺、蜜白胺(melame)、咪唑或胍基。次膦酸可以是未取代或被一个或两个烃基取代，所述烃基优选为苯基、甲基、乙基、丙基、异丁基、异辛基或R'CH-OH，其中R'为氢、苯基或甲苯基。
或者，可以使用以Mg、Ca、Al或Zn作为金属的连二磷酸的金属盐。
对于该组分C的进一步讨论，可以参考DE-A-44 30 932和DE-A-199 33 901。
优选地，组分C是次膦酸或二-C1-6-烷基次膦酸的铝盐，更优选为次磷酸铝或二乙基次膦酸铝。
或者或另外地，组分C可以是含卤素的阻燃添加剂。
合适的阻燃剂优选为溴化化合物，例如溴化二苯醚、溴化三甲基苯基茚满(brominated trimethylphenylindanes)(来自DSB的FR1808)、四溴双酚A和六溴环十二烷。
合适的阻燃剂优选为溴化化合物，例如以下结构式的溴化低聚碳酸酯(来自GreatLakes的BC 52或BC 58)：
特别合适的化合物是下式的聚五溴苄基丙烯酸酯，其中n>4(例如来自ICL-IP的FR1025)：
其他优选的溴化化合物是四溴双酚A与环氧化物的低聚反应产物(例如来自DSB的FR 2300和2400)，其为下式：
优选用作阻燃剂的溴化低聚苯乙烯具有3至90、优选5至60的平均聚合度(数均)，其在甲苯中通过蒸汽压渗透法测量。环状低聚物同样合适。根据本发明的一个优选实施方案，所用的溴化低聚苯乙烯具有下面的式I，其中R是氢或脂族部分，特别是烷基部分，例如CH2或C2H5，并且n是重复链单元的数目。R'可以是H或溴亦或常规自由基发生剂的片段：
数值n可为1至88，优选为3至58。溴化低聚苯乙烯包含40至80重量％、优选55至70重量％的溴。优选主要由聚二溴苯乙烯组成的产品。该物质可以熔融而不分解，并且例如可溶于四氢呋喃。它们可以这样制备：通过任选的脂族氢化-苯乙烯低聚物的环溴化来制备，所述这类任选的脂族氢化-苯乙烯低聚物例如通过苯乙烯的热聚合而获得，或通过合适的溴化苯乙烯的自由基低聚而获得。所述阻燃剂也可以通过苯乙烯的离子低聚并随后溴化来制备。向聚酰胺提供阻燃性所需要的溴化低聚苯乙烯的量取决于溴含量。本发明模塑组合物中的溴含量为2至30重量％，优选为5至12重量％。
本发明的溴化聚苯乙烯通常通过EPA 47 549中记载的方法获得：
可通过所述方法获得并商购的溴化聚苯乙烯主要是环取代的三溴化物。n'(见III)的值通常为125至1500，对应的分子量为42 500至235000、优选为130 000至135 000。
溴含量(基于环取代溴的含量计)通常为至少50重量％、优选为至少60重量％且特别为65重量％。
可商购获得的粉状产品通常具有160至200℃的玻璃化转变温度，并且可例如作为来自Albemarle的HP 7010和来自Pyrocheck PB 68的Ferro Corporation获得。
在本发明的模塑组合物中，也可以使用溴化低聚苯乙烯与溴化聚苯乙烯的混合物，其中混合比例是按需的。
含氯阻燃剂也是合适的，本文中优选来自Oxychem的Declorane plus。
阻燃添加剂优选选自核心(core)溴化聚苯乙烯、溴化聚苄基丙烯酸酯、溴化双酚A-环氧化物低聚物、溴化双酚A-聚碳酸酯。优选地，该组分C是溴化聚苯乙烯、溴化聚苄基丙烯酸酯或含溴化双酚A的聚合物。
例如EP-A-0 624 626中记载了丙烯酸五溴苄酯(Pentabrombenzylacrylate)和三氧化锑。
DE-A-19933901中记载了二乙基次膦酸铝(DEPAL)与三聚氰胺多磷酸盐的组合物。
组分D
组分D是至少一种阻燃增效剂，其不同于组分C且选自氮化合物，(优选三聚氰胺化合物)和金属氧化物以及金属硼酸盐或金属锡酸盐。三聚氰胺化合物可以是已知的三聚氰胺阻燃增效剂。优选的三聚氰胺化合物是硼酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、蜜白胺(melame)、蜜勒胺(meleme)、氰脲酰胺(melone)和氰尿酸三聚氰胺。
氰尿酸三聚氰胺优选适用于本发明，并且是优选等摩尔量的三聚氰胺(式I)和氰尿酸或异氰脲酸(式Ia和Ib)的反应产物，
例如通过起始化合物的水溶液在90至100℃下反应而获得。市售可得的产品是平均d50粒度为1.5至7μm的d99值小于50μm的白色粉末。
其他合适的化合物(通常也称为盐或加合物)是三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺磷酸盐(melamine phosphate prim.和melaminephosphate sec.)和三聚氰胺焦磷酸盐(melamine pyrophosphate sec.)、三聚氰胺新戊二醇硼酸盐以及三聚氰胺多聚磷酸盐(CAS号为56386-64-2或218768-84-4)。
优选衍生自1,3,5-三嗪化合物的三聚氰胺多磷酸盐，其中代表平均缩合度的数n为20至200，并且每摩尔磷原子的1,3,5-三嗪含量为1.1至2.0mol的1,3,5-三嗪化合物，所述1,3,5-三嗪化合物选自三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰脲酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺和二氨基苯基三嗪。优选这些盐的n值通常为40至150，并且1,3,5-三嗪化合物与磷原子的摩尔比为1.2至1.8。此外，如EP-B1095030中制备的盐的10重量％水性浆料的pH通常大于4.5且优选至少5.0。pH通常通过以下测定：在25℃下将25g盐和225g纯水放置在300ml烧杯中，搅拌所得水性浆料30分钟，然后测量pH。上述n值(数均缩合度)可通过31P固体NMR测定。J.R.van Wazer,C.F.Callis,J.Shoolery和R.Jones,J.Am.Chem.Soc.,78,5715,1956公开了相邻磷酸基团的数量由特定的化学位移给出，所述特定的化学位移使得能够清楚区分正磷酸盐、焦磷酸盐和多磷酸盐。EP1095030B1还描述了制备所需的具有n值为20至200的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐的方法，其中1,3,5-三嗪化合物中的1,3,5-三嗪含量为每摩尔1,3,5-三嗪化合物有1.1至2.0摩尔1,3,5-三嗪。所述方法包括通过正磷酸将1,3,5-三嗪化合物转化为其正磷酸盐，然后脱水并热处理，以将1,3,5-三嗪化合物的正磷酸盐转化为其多磷酸盐。所述热处理优选在至少300℃、优选至少310℃的温度下进行。除了1,3,5-三嗪化合物正磷酸盐之外，同样可以使用其他1,3,5-三嗪磷酸盐，包括例如正磷酸盐和焦磷酸盐的混合物。
合适的胍盐是
用于本发明目的的化合物不仅仅是例如苯胍胺本身及其加合物或盐，而且是氮取代的衍生物及其加合物或盐。
其他合适的化合物是多磷酸铵(NH4PO3)n——其中n为约200至1000、优选为600至800——及式IV的三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)
或其与芳族羧酸Ar(COOH)m任选彼此混合的反应产物，其中Ar是单核-、双核-或三核芳族六元环系，m为2、3或4。
合适的羧酸的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、均苯四酸、苯偏四甲酸、连苯四酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、萘二羧酸和蒽羧酸。
它们通过根据EP-A 584 567中的方法使三(羟乙基)异氰脲酸酯与酸或与其烷基酯或其卤化物反应来制备。
这类反应产物是可还具有交联性的单体酯和低聚酯的混合物。低聚度通常为2至约100、优选为2至20。优选使用THEIC和/或其与含磷的氮化合物(特别是(NH4PO3)n或焦磷酸三聚氰胺或聚合的磷酸三聚氰胺)混合的反应产物。混合比例——例如(NH4PO3)n与THEIC——优选为90-50:10-50重量％、特别为80-50:50-20重量％，基于该类的组分B1)的混合物计。
其他合适的化合物是式V的苯胍胺化合物，且特别是其与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的加合物
其中R和R'是具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基，优选是氢。
还优选式VI的尿囊素化合物及其与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的盐，
其中R和R'为如式V中所定义的，并且还优选式VII的甘脲及其与上述酸的盐
其中R为如式Ⅴ所定义的。
合适的产品可商购或根据DE-A 196 14 424获得。
根据本发明可使用的氰基胍(式VIII)例如通过以下获得：使氰胺钙与碳酸反应，随后氨氰在9至10的pH下发生二聚以得到氰基胍。
商购可得的产品是熔点为209℃至211℃的白色粉末。
在本发明中，非常特别优选使用具有以下粒度分布的氰脲酸三聚氰胺：
d98<25μm，优选<20μm
d50<4.5μm，优选<3μm。
本领域技术人员通常将d50值理解为是这样的粒度值：其小于50％颗粒的粒度值且大于50％颗粒的粒度值。
粒度分布通常通过激光散射来测定(类似于ISO 13320)。
特别优选的是例如可从BASF SE作为MC25获得的氰尿酸三聚氰胺，其为优选等摩尔量的三聚氰胺与氰尿酸或异氰脲酸的反应产物。其可通过使这些化合物的水溶液在90至100℃下反应而获得。商购可得的产品是平均粒径d50为1.5-7μm且d99小于50μm的白色粉末。
还优选的组分D是多磷酸三聚氰胺，其可以由BASF SE作为M200获得。
金属氧化物可选自所有合适的阻燃增效剂金属氧化物，例如Fe、Ti、Sb、Zn、V、Cu、Al、Zr、Mg、Bi的氧化物。实例是三氧化锑、五氧化二锑或亚锑酸钠。
金属硼酸盐和锡酸盐可以基于相同的金属。
组分E
使用玻璃纤维作为组分E。合适的玻璃纤维可以是经涂覆的或未经涂覆的。它们可以以所有合适的长度和直径使用。
组分F
可以使用至少一种另外的添加剂作为组分F。这些另外的添加剂和加工助剂可以选自矿物填料如滑石、氢氧化镁、硅灰石针状物，抗冲改性聚合物如马来酸酐官能化的乙烯-丙烯酸酯共聚物，具有高炭化收率的聚合物如聚丙烯腈、高芳族多胺、聚碳酸酯和液晶聚酯、聚苯醚，润滑剂如酯蜡和氧化聚乙烯蜡，包括抗氧化剂、光稳定剂在内的稳定剂，酚类，亚磷酸酯和亚膦酸酯以及除酸剂，成核剂，炭黑和颜料如金红石或锐钛矿形式的TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、ZnS。
在模塑组合物中，组分A的量为0至99.8重量％。如果存在，范围为0.1至99.8重量％。优选的量为0.1至80重量％、特别为30至60重量％。
组分B的量为0.1至99.9重量％、优选为5至50重量％、特别为10至25重量％。
组分C的量为0.1至50重量％、优选为1至35重量％、特别为5至20重量％。
组分D的量为0至25重量％、优选为0至15重量％、特别为0至8重量％。如果存在，其量为0.1至25重量％、优选为1至15重量％、特别为2至8重量％。
组分E的量为0至60重量％，如果存在为1至60重量％。优选的量为10至50重量％、特别为20至30重量％。
组分F的量为0至30重量％、优选为0至20重量％、特别为0至15重量％。
组分A至F的总和(总量)为100重量％。如果这些组分之一不存在于模塑组合物中，那么在模塑组合物中存在的各组分的总和总计100重量％。
根据本发明的阻燃热塑性聚酯模塑组合物可通过已知的方法通过将各组分在已知的混合设备中混合，并优选随后将其挤出来制备。有用的设备记载在Handbuch derKunststoffextrusion,卷1,Grundlagen,Editors F.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,第3至7页(ISBN:3-446-14339-4)和卷2,Extrusionsanlagen 1986(ISBN:3-446-14329-7)中。
挤出后，可将挤出物冷却并使其粒度减小。也可以预混合两种或多种单独组分，并将其余组分以单独或预混合形式加入。也可将各组分以母料形式施用于载体聚合物。混合温度通常在230至320℃的范围内。
根据本发明，模塑组合物用于形成模制品、纤维或箔。
通过以下实施例进一步说明本发明：
实施例
原料
聚酰胺6——BASF SE的B24
VZ为120cm3/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯——BASF SE的B4500
玻璃纤维——“PPG 3786”
玻璃纤维——“D1110”
红磷，Italmatch Chemicals
二乙基次膦酸铝(DEPAL)——Clariant AG的OP 1240
次磷酸铝CAS：7784-22-7
多磷酸三聚氰胺——BASF SE的M200
氰尿酸三聚氰胺——BASF SE的MC25
聚(丙烯酸五溴苄酯)(PBBA)
硼酸锌(ZnB)
eBHDB，CAS 1190418-40-6根据US2013/0102754中的公开内容来制备
在DSM Xplore 15微型混合器上进行配混。挤出机以260℃的温度和80分总-1的双螺杆速度运行。聚合物在挤出机中的停留时间为3分钟。为了形成模制品，将聚合物熔体进料到注塑机Xplore微型注塑机10cc。使用60℃的模具温度。注塑分三个阶段进行：在16巴下5s、在16巴下5s和在16巴下4s。根据ISO527-2/1BA/2的肩棒(Shoulder stick)分三个阶段获得：在14巴下5s、在14巴下5s和在14巴下4s。
模塑材料的阻燃性通过方法UL94-V(Underwriters Laboratories Inc.Standardof Safety,“Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devicesand Appliances”,第14至18页,Northbrook 1998)来测定。
热重分析在氮气气氛中在采用10℃/min的加热速率的TA Instruments Q5000IR上进行。炭化收率通过TGA由在指定温度下残留的残留物的质量来确定。
实施例1
对苯二甲酸与1,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙酮(eBHDB)和丁二醇的缩聚，以形成聚(eBHDB-BD-对苯二甲酸酯)。
使60.58g(50mol％)对苯二甲酸二甲酯、19.68g(35mol％)1,4-丁二醇、49.99g(25mol％)eBHDB和0.07g原钛酸四丁酯的酯交换在氮气下在180至200℃下进行70min。随后，将甲醇蒸除。将该中间产物的温度逐步升高至240℃，并施加1mbar的减压50分钟，以在缩聚时获得较高的分子量。聚合物的分子量MW为53,200g/mol(通过SEC测定)。
实施例2
对苯二甲酸与1,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙酮(eBHDB)的缩聚，以得到聚(eBHDP-对苯二甲酸酯)和乙二醇。
使30.29g(50mol％)对苯二甲酸二甲酯、1.94g(10mol％)乙二醇、49.99g(50mol％)eBHDB和0.05g原钛酸四丁酯的酯交换在氮气下在180至200℃的温度下进行数分钟。随后，将甲醇和乙二醇蒸除。将该中间产物的温度逐步升高至240℃，并提供1mbar的减压50min，以实现更高的分子量。所得聚合物的分子量MW为14,200g/mol，通过SEC测定。
NMR显示出，实现了对苯二甲酸:乙二醇:脱氧苯偶姻的比例为1:2:1，这对应于由对苯二甲酸和eBHDB形成的聚酯。
实施例3
遵循实施例1的方法，使用不同比例的离析物，以便获得在聚酯结构中具有不同比例的丁烯与eBHDB的一系列共聚物。表A列出了所获得的比例、各自的分子量、玻璃化转变温度和热分解后的残留。
表A显示出，与实施例2相比，通过加入丁二醇(BDO)作为第二二醇组分可以实现更高的分子量。
此外，图1显示出，用eBHDB和BDO形成的聚酯的炭化收率高于预期值。所述预期值可以通过应用求和定则使用eBHDB和BDO的质量分数——其中PBT的炭化收率作为下限并且实施例1的聚合物的炭化得率作为上限——来计算。鉴于PBT类聚酯因使用BDO而通常已知具有非常低的炭化收率的事实，这是令人惊讶的。认为所观察到的含eBHDB和BD的聚酯的炭化量增加是由在BD的存在下eBHDB的聚合得以改进而造成的。
表A
1在400Hz下用三甲基硅烷作为标准品来测量H-NMR。将实施例1和2溶解在氘代氯仿中，将所有其他实施例溶解在六氟-2-丙醇中。
2分子量的分析通过SEC进行。在40℃下以洗脱液六氟-2-丙醇(+0.05％三氟乙酸钾)的流速为1ml/min用三个柱(HFIP-LG Guard和2×PL HFIPGel)进行层析。使用分子量为M＝800至18200g/mol的PMMA标准品(通过PSS)进行校准。将样品溶于洗脱液(1.5mg/ml)中，并通过Millipore Millex FG(0.2μm)过滤。
3玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)测定。使用TA InstrumentsQ2000使用8mg至10mg的样品量进行DSC。使用20℃/min的加热速率将样品最初加热至280℃。在以20℃/min的速率冷却熔体时测定Tg。
图1显示了表A中所列的聚合物的残留量(在y轴上)，如通过TGA使用10℃/min的加热速率在650℃的温度下测定。正方形表示所测得的炭化收率，圆圈表示求和定则计算的炭化收率。
实施例4
制备根据下表1的组合物，并确定阻燃性。
组合物及根据UL94以1.6mm对两种样品的测定
表1
实施例 C4.1 4.2 4.3
Ultradur B4500 64.5 44.5 44.5
玻璃纤维PPG 3786 25 25 25
聚(eBHDB-BD-对苯二甲酸酯)—实施例1 0 20
聚(eBHDB-对苯二甲酸酯)—实施例2 20
C1 DEPAL 8 8 8
D1 Melapur M200 2.5 2.5 2.5
等级 V-2 V-0 V-0
燃烧t1+t2[s] 20 6 6
地板填料燃烧 是 否 否
残留[％,TGA N2,10℃/min至600℃] 27.7 38.2 43.2
表1显示出，通过加入20重量％的组分B，燃烧时间显著降低，并且，可以实现根据UL94的更好的阻燃剂等级。此外，TGA实验中所形成的残留物增加约11％。
实施例5
制备根据表2的组合物，并根据UL94以1.6mm对两种样品进行分析。
表2
实施例 C5.1 5.2 C5.3 5.4
Ultradur B4500 58.1 36.1 55.6 35.6
玻璃纤维PPG 3786 25 25 25 25
聚(eBHDB-对苯二甲酸酯)—实施例2 0 20 0 20
C2 PBBA 16.9 16.9 16.9 16.9
D1 Melapur M200 2.5 2.5
ZnB 2
等级 V-2 V-0 V2 V0
燃烧t1+t2[s] 25 6 18 2
地板填料燃烧 是 否 是 否
在这些实施例中，使用实施例2的组分B。尽管缺少丁二醇单元，但可通过挤出将聚合物与PBT混合，并获得均匀的样品。根据高eBHDB量，碳的形成非常有效。
实施例6
根据下表3形成的组合物，并根据UL94以1.6mm对两种样品进行测试。
表3
实施例 C6.1 6.2
Ultradur B4500 57 37
玻璃纤维PPG 3786 25 25
C1 AIHP 11.4 11.4
D1 Melapur MC25 6.6 6.6
聚(eBHDB-BD-对苯二甲酸酯)—实施例1 20
等级 V2 V0
燃烧t1+t2[s] 11 8
地板填料燃烧 是 否
残留[％,TGA N2,10℃/min至600℃] 40.3
实施例7
根据ISO527-2/1BA/2的拉伸试验(5种样品)
表4
表4显示出，通过加入聚(eBHDB-BD-对苯二甲酸酯)，机械性能没有明显受损。
表5
实施例 C7.3 7.4
Ultradur B4500 75 55
玻璃纤维PPG 3786 25 25
聚(eBHDB-对苯二甲酸酯)—实施例2 0 20
弹性模量(E-t)[Mpa] 7845 8833
最大应力(δ_M)[Mpa] 106.4 113
断裂应力(δ_B)[Mpa] 105.1 113
断裂伸长率(ε_B)[％] 3.3 2.1
机械性能数据显示出，当加入聚(eBHDB-对苯二甲酸酯)时，根据本发明的混合物具有更高的刚度和更高的最大应力，但与加入聚(eBHDB-BD-对苯二甲酸酯)相比，断裂伸长率降低。
实施例8
实施例 C8.1 C8.2 C8.3
聚(eBHDB-BD-对苯二甲酸酯)—实施例3.3 64.5 0 0
聚(eBHDB-BD-对苯二甲酸酯)—实施例1 0 69.0 0
Ultradur B4500 0 0 69.0
玻璃纤维PPG 3786 25 25.0 25.0
Exolit OP 1240 8.0 6.0 6.0
Melapur 200 2.5 0 0
等级 V0 V0 V-
燃烧t1+t2[s] 5 10
地板填料燃烧 否 否
C7.1与C3.1比较显示出，使用聚(eBHDB-BD-对苯二甲酸酯)——实施例3.3代替PBT得到了优异的阻燃性。
实施例9
实施例 C9.1 C9.2 C9.3 C9.4
Ultramid B24 65.8 51.8 70.0 60.0
聚(eBHDB-BD-对苯二甲酸酯)—实施例3.6 0 20.0 0 0
聚(eBHDB-BD-对苯二甲酸酯)—实施例2 0 0 0 10.0
玻璃纤维DS 1110 21.6 15.6 25.0 25.0
次磷酸铝 12.6 12.6 0 0
Exolit OP1240 0 0 0 0
Melapur 200 0 0 0 0
红磷 0 0 5.0 5.0
等级 V- V0 V- V-1
燃烧t1+t2[s] 8 23
地板填料燃烧 否 否
实施例9显示出，PA6与基于eBHDB的共聚酯的熔融共混可以显著改进阻燃性。C9.2显示出V0等级且易于加工。C9.4显示出如何通过PA6与实施例2产物的熔融共混来改进红磷(通常用于PA66而不用于PA6)的阻燃效果。

Claims (15)

1.一种阻燃热塑性聚合物模塑组合物，其包含
a)0-99.8重量％的至少一种不同于组分B的热塑性聚合物作为组分A，
b)0.1-99.9重量％的至少一种含1,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙酮单元的热塑性聚酯作为组分B，
c)0.1-50重量％的至少一种阻燃添加剂作为组分C，所述阻燃添加剂选自含磷阻燃添加剂和含卤素阻燃添加剂，
d)0-25重量％的至少一种不同于组分C的阻燃增效剂作为组分D，所述阻燃增效剂选自氮化合物、金属硼酸盐、金属锡酸盐和金属氧化物，
e)0-60重量％的玻璃纤维作为组分E，
f)0-30重量％的至少一种另外的添加剂作为组分F，
其中组分A至F的总量为100重量％。
2.权利要求1的模塑组合物，其中组分A以0.1-99.8重量％的量存在，组分A至F的总量为100重量％。
3.权利要求1或2的模塑组合物，其中组分B以5-50重量％的量存在，组分A至F的总量为100重量％。
4.权利要求1至3中任一项的模塑组合物，其中组分C以1-35重量％的量存在，组分A至F的总量为100重量％。
5.权利要求1至4中任一项的模塑组合物，其中组分D以0.1-25重量％量的存在，组分A至F的总量为100重量％。
6.权利要求1至5中任一项的模塑组合物，其中组分B是基于作为单体的至少一种芳族二羧酸、1,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙酮和任选地至少一种另外的二醇或多元醇或其混合物、优选脂族C2-12-二醇的聚酯。
7.权利要求1至6中任一项的模塑组合物，其中组分C是次膦酸或二-C1-6-烷基次膦酸的铝盐，或者其中C是含溴化聚苯乙烯、溴化聚苄基丙烯酸酯或溴化双酚A的聚合物。
8.权利要求1至7中任一项的模塑组合物，其中组分D是多磷酸三聚氰胺或氰脲酸三聚氰胺。
9.一种用于制备权利要求1至8中任一项的模塑组合物的方法，其包括将模塑组合物的组分混合。
10.一种用于制备模制品、纤维或箔的方法，其包括将权利要求1至8中任一项的模塑组合物加工成所需形式的步骤。
11.由权利要求1至8中任一项的热塑性模塑组合物组成的模制品、纤维或箔。
12.一种热塑性聚酯，其基于作为单体的至少一种芳族二羧酸、1,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙酮及至少一种另外的二醇或多元醇或其混合物，优选脂族C2-12-二醇。
13.权利要求12的热塑性聚酯，其中所述二羧酸是对苯二甲酸。
14.权利要求12或13的热塑性聚酯，其中1,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙酮与另外的二醇的摩尔比在0.1:0.9至0.95:0.05的范围内。
15.一种用于制备权利要求12至14中任一项的热塑性聚酯的方法，其通过将作为单体的至少一种芳族二羧酸、1,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙酮和至少一种另外的二醇或多元醇或其混合物，优选脂族C2-12-二醇，或其化学衍生物缩聚，或者通过将含有所述单体之一的酯与其他单体酯交换。
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