CN1602289A - 脱氧苯偶姻的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使芳基乙腈与芳族化合物反应并水解形成的酮亚胺化合物而制备1，2－二芳基乙酮的方法，其中用于该反应的溶剂为至少一种单－或多亚烷基二醇的二烷基醚或者具有至少两个氧原子的环醚。该方法在室温下的产率优异并且不需要干燥溶剂。
Description
本发明涉及一种制备1，2-二芳基乙酮(也称作脱氧苯偶姻)的方法。取代的脱氧苯偶姻是重要的合成中间体，例如用于制备类异黄烷、芳基异香豆素、吡咯、二苯乙炔、苯基吡喃酮、芳基喹啉、喹唑啉和许多其他化合物。
已知通过芳族化合物与芳基乙腈的酰化而制备脱氧苯偶姻，参见例如Hull等，J.Org.Chem.(《有机化学杂志》)10，288-291(1945)；Pelter等，Synthesis(《合成》)，1793-1802(1998)。该反应已知为“Hoesch反应”。所述反应通常在酸性催化剂，尤其是氯化氢气体和/或路易斯酸如氯化锌、氯化铁(III)或三氯化铝的存在下在无水二乙醚中进行。已知方法的缺点是仅得到中等产率。有时反应时间长并且反应过程复杂。
令人惊奇的是我们现已发现芳基乙腈与芳族化合物在单-或多亚烷基二醇的二烷基醚或具有两个或更多个环氧原子的环醚中的反应甚至在室温下也以高产率快速进行。
因此，本发明提供了一种通过使芳基乙腈与芳族化合物反应并水解生成的酮亚胺化合物而制备1，2-二芳基乙酮的方法，其中用于该反应的溶剂为至少一种单-或多亚烷基二醇的二烷基醚或具有至少两个氧原子的环醚。
芳族化合物在芳环上具有至少一个可亲电取代的氢原子。该芳环通常为苯、萘或包括1-3个选自氮、氧和硫的杂原子的五元或六元芳环，例如吡咯、咪唑等；优选苯。
芳基乙腈中的芳基通常为苯基、萘基或包括1-3个选自氮、氧和硫的杂原子的五元或六元芳基。本发明方法特别适于苯乙腈的反应。
芳基乙腈和芳族化合物可以在芳环或芳基上具有一个或多个在反应条件下呈惰性且不损害本发明反应的取代基，尤其例如羟基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基、C6-C10芳基、C1-C8烷硫基、氰基、C1-C8烷基氨基和/或二(C1-C8烷基)氨基。相邻碳原子上的两个取代基可以连接在一起形成环状结构，例如亚甲二氧基。
本发明方法特别适于芳环上具有1-3个羟基的芳族化合物例如1，2-二羟基苯(间苯二酚)或1，3，5-三羟基苯(间苯三酚)的酰化。
已经成功使用的化合物是具有至少一个选自羟基和C1-C8烷氧基的取代基的苯乙腈，例如4-羟基苯乙腈或4-甲氧基苯乙腈。
本发明方法的优选实施方案可以由下列方程式说明：
其中R1和R2独立地为上文所述的取代基并且n和m为0-3的整数。
根据本发明使用的溶剂通常为具有至多10个亚烷基氧单元，优选2-4个亚烷基氧单元的多(C2-C8亚烷基)二醇的二(C1-C8烷基)醚，优选二(C1-C4烷基)醚，尤其是二甲醚或二乙醚。优选单-或多乙二醇醚。已经证实特别有用的化合物是二甘醇二(C1-C4烷基)醚、三甘醇二(C1-C4烷基)醚和/或四甘醇二(C1-C4烷基)醚。作为选择或者另外地，可以使用环中具有至少两个氧原子的环醚，例如二噁烷或冠醚如18-冠-6。
本发明方法的特殊优点在于根据本发明用于所述反应的溶剂不必干燥。因此，溶剂中水含量可达5重量％，同时产率损失不显著。
本发明的反应在许多情况下甚至在无催化剂存在下可以足够迅速地进行。如果需要，本发明的反应可以在酸性催化剂的存在下进行。特别优选的酸性催化剂是氯化氢气体。氯化氢气体可以适当地鼓泡进入芳基乙腈和芳族化合物的溶液中。作为选择或者另外地，路易斯酸同样适合，例如氯化锌(II)、氯化铁(III)和三氯化铝。
芳基乙腈和芳族化合物的反应通常在-25℃～150℃，优选0-90℃，特别是10-50℃下进行。
形成的酮亚胺化合物(通常为酮亚胺的酸加成盐)在大多数情况下微溶于反应溶液，并且可以轻易地将其从母液中分离出来，例如通过过滤。母液可以有利地重新用作所述反应的溶剂。
然后水解酮亚胺化合物，通常通过用水、或者碱(例如氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠)或酸(例如盐酸)的稀水溶液处理而进行水解。1，2-二芳基乙酮通常以结晶沉淀从水相分离出来，并且合适的话可以通过重结晶或本身已知的其他提纯操作进一步提纯。酮亚胺化合物当然也可以不预先分离而通过向反应混合物中加入水或酸的稀水溶液进行水解。然后通过常规方法分离1，2-二芳基乙酮。
通过下列实施例更详细地说明本发明：
实施例1(不根据本发明)
将54g(0.4mol)4-羟基苯乙腈、90.8g(0.72mol)间苯三酚和8g(0.06mol)氯化锌悬浮于700ml二乙醚中，并在6小时内于0-5℃下供入干燥的HCl气体。于室温下搅拌该混合物一整夜，吸滤出残余物并将其悬浮于600ml0.2N盐酸中。回流该混合物5小时。然后将该混合物冷却到20℃并吸滤出沉淀物，用500ml水洗涤残余物并在100℃和减压下干燥。产量60g(58％)。
实施例2(不根据本发明)
将12.6g(0.1mol)4-羟基苯乙腈和24.3g(0.18mol)间苯三酚悬浮于150ml二乙醚中，在6小时内于0-5℃下供入干燥的HCl气体。于室温下搅拌该混合物一整夜，吸滤出残余物将其悬浮于150ml 0.2N盐酸中。回流该混合物5小时。然后将该混合物冷却到20℃并吸滤出沉淀物，用200ml水洗涤残余物并在100℃和减压下干燥。产量：18.8g 20％脱氧苯偶姻、20％间苯三酚和56％3，5，3’，5’-四羟基二苯醚的混合物。
实施例3
将5.4g(0.04mol)4-羟基苯乙腈和9.1g(0.072mol)间苯三酚悬浮于100ml二甘醇二乙醚中，在6小时内于0-5℃下供入干燥的HCl气体。于室温下搅拌该混合物一整夜，吸滤出残余物并将其悬浮于100ml 0.2N盐酸中。回流该混合物5小时。然后将该混合物冷却到20℃并吸滤出沉淀物，用100ml水洗涤残余物并在100℃和减压下干燥。产量：7.5g(72％)。
实施例4(不根据本发明)
将152g(1mol)4-羟基苯乙腈和110g(1mol)间苯二酚悬浮于340g(2.4mol)三氟化硼合乙醚中，并在70-75℃下加热4小时。将该混合物冷却至室温，在轻微减压(500毫巴)下逐滴加入1.5升饱和碳酸氢钠溶液，并于室温下搅拌该混合物一整夜。然后吸滤出沉淀物，用500ml水洗涤残余物并使其从400g 1∶1乙醇/水中重结晶。在100℃和减压下干燥残余物。产量：137g(56％)。
实施例5
将54g(0.4mol)4-羟基苯乙腈和90.8g(0.72mol)间苯三酚溶于400ml二甘醇二乙醚中，并在6小时内于20-30℃下供入干燥的HCl气体。于室温下搅拌该混合物一整夜，然后吸滤出残余物并将其悬浮于600ml 0.2N盐酸中。在实施例6中再度使用该母液。回流该混合物5小时。然后将该混合物冷却到20℃并吸滤出沉淀物，用500ml水洗涤残余物并在100℃和减压下干燥。产量：81.5g(78％)。
实施例6
将54g(0.4mol)4-羟基苯乙腈和50.4g(0.4mol)间苯三酚加入来自实施例5的母液中，并且该过程按照实施例5所述继续进行。在实施例7中再度使用该母液。产量：86.5g(83％)。
实施例7
将54g(0.4mol)4-羟基苯乙腈和50.4g(0.4mol)间苯三酚加入来自实施例6的母液中，并且该过程按照实施例5所述继续进行。产量：84.5g(81％)。
实施例8
将13.5g(0.1mol)4-羟基苯乙腈和22.7g(0.18mol)间苯三酚悬浮于100ml四甘醇二甲醚中，并在6小时内于20-30℃下供入干燥的HCl气体。于室温下搅拌该混合物一整夜，吸滤出残余物并将其悬浮于100ml 0.2N盐酸中。回流该混合物5小时。然后将该混合物冷却到20℃并吸滤出沉淀物，用500ml水洗涤残余物并在100℃和减压下干燥。产量：20.1g(77％)。
实施例9
将13.5g(0.1mol)4-羟基苯乙腈和22.7g(0.18mol)间苯三酚溶于100ml四甘醇二甲醚中，并在6小时内于20-30℃下供入干燥的HCl气体。于室温下搅拌该混合物一整夜，吸滤出残余物并将其悬浮于100ml 0.2N盐酸中。回流该混合物2小时。然后将该混合物冷却到20℃并吸滤出沉淀物，用500ml水洗涤残余物并在100℃和减压下干燥。产量：20g(76％)。
实施例10
将13.5g(0.1mol)4-羟基苯乙腈和22.7g(0.18mol)间苯三酚溶于100ml四甘醇二甲醚中，并在6小时内于20-30℃下供入干燥的HCl气体。于室温下搅拌该混合物一整夜，吸滤出残余物并将其悬浮于100ml 0.2N盐酸中。回流该混合物2小时。然后将该混合物冷却到20℃并吸滤出沉淀物，用500ml水洗涤残余物并在100℃和减压下干燥。产量：20.3g(78％)。
实施例11
将13.5g(0.1mol)4-羟基苯乙腈和12.6g(0.1mol)间苯三酚溶于100ml四甘醇二甲醚中，并在6小时内于20-30℃下供入干燥的HCl气体。于室温下搅拌该混合物一整夜，吸滤出残余物并将其悬浮于100ml 0.2N盐酸中。回流该混合物2小时。然后将该混合物冷却到20℃并吸滤出沉淀物，用500ml水洗涤残余物并在100℃和减压下干燥。产量：16.6g(64％)。
实施例12
在类似于实施例11的实验中再次将来自实施例11的醚母液用作溶剂。产量：21g(81％)。
实施例13(不根据本发明)
重复实施例3，但使用四氢呋喃代替二甘醇二乙醚。没有形成酮亚胺盐酸盐。
实施例14(不根据本发明)
重复实施例3，但使用叔丁基甲基醚代替二甘醇二乙醚。没有形成酮亚胺盐酸盐。
实施例15(不根据本发明)
将13.5g(0.1mol)4-羟基苯乙腈和22.7g(0.18mol)间苯三酚溶于150ml二甘醇单甲醚中，并在6小时内于20-25℃下供入干燥的HCl气体。于室温下搅拌该混合物一整夜。没有观察到形成酮亚胺盐酸盐。实施例16(不根据本发明)
将13.5g(0.1mol)4-羟基苯乙腈和22.7g(0.18mol)间苯三酚溶于150ml乙二醇中，并在6小时内于20-25℃下供入干燥的HCl气体。于室温下搅拌该混合物一整夜。没有观察到形成酮亚胺盐酸盐。
实施例17
将13.5g(0.1mol)4-羟基苯乙腈和22.7g(0.18mol)间苯三酚溶于150ml二噁烷中，并在6小时内于20-25℃下供入干燥的HCl气体。于室温下搅拌该混合物一整夜，吸滤出残余物并将其悬浮于100ml 0.2N盐酸中。回流该混合物2小时。然后将该混合物冷却到20℃并吸滤出沉淀物，用500ml水洗涤残余物并在100℃和减压下干燥。产量：22g(84％)。
实施例18
将20.7g(0.1mol)3，4，5-三甲氧基苯乙腈和24.3g(0.19mol)间苯三酚溶于150ml二甘醇二乙醚中，并在6小时内于20-25℃下供入干燥的HCl气体。于室温下搅拌该混合物一整夜，吸滤出残余物并将其悬浮于200ml软化水中。回流该混合物4小时。然后将该混合物冷却到20℃并吸滤出沉淀物，用200ml水洗涤残余物并在60℃和减压下干燥。产量：24.6g(74％)。
实施例19
将13.5g(0.1mol)4-羟基苯乙腈和22.7g(0.18mol)间苯三酚溶于150ml二噁烷中，并在6小时内于20-25℃下供入干燥的HCl气体。于室温下搅拌该混合物一整夜，吸滤出残余物并将其悬浮于200ml软化水中。回流该混合物2小时。然后将该混合物冷却到20℃并吸滤出沉淀物，用500ml水洗涤残余物并在80℃和减压下干燥。产量：20.3g(78％)。
实施例20
将17.7g(0.1mol)3，4-二甲氧基苯乙腈和24.3g(0.19mol)间苯三酚溶于150ml二甘醇二乙醚中，并在6小时内于20-25℃下供入干燥的HCl气体。于室温下搅拌该混合物一整夜，吸滤出残余物并将其悬浮于200ml软化水中。回流该混合物4小时。然后将该混合物冷却到20℃并吸滤出沉淀物，用200ml水洗涤残余物并在80℃和减压下干燥。产量：25g(82％)。
实施例21
将16.1g(0.1mol)3，4-亚甲二氧基苯乙腈和24.3g(0.19mol)间苯三酚溶于150ml二甘醇二乙醚中，并在6小时内于20-25℃下供入干燥的HCl气体。于室温下搅拌该混合物一整夜，吸滤出残余物并将其悬浮于200ml软化水中。回流该混合物4小时。然后将该混合物冷却到20℃并吸滤出沉淀物，用200ml水洗涤残余物并在80℃和减压下干燥。产量：23.4g(81％)。
Claims (9)
1.一种通过使芳基乙腈与芳族化合物反应并水解形成的酮亚胺化合物而制备1，2-二芳基乙酮的方法，其中用于该反应的溶剂为至少一种单-或多亚烷基二醇的二烷基醚或者具有至少两个氧原子的环醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所用溶剂为二甘醇二(C1-C4烷基)醚、三甘醇二(C1-C4烷基)醚、四甘醇二(C1-C4烷基)醚和/或二噁烷。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该反应在酸性催化剂存在下进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所用催化剂是氯化氢气体。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所用催化剂是路易斯酸。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将形成的酮亚胺化合物从母液中分离出来并将该母液重新用作所述反应的溶剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中芳族化合物在芳环上具有1-3个羟基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中芳族化合物为1，3，5-三羟基苯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中芳基乙腈为苯基上具有至少一个选自羟基和C1-C8烷氧基的取代基的苯乙腈。
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