DE2362078A1 - Feuerhemmende halogenalkylester von glykolen - Google Patents

Feuerhemmende halogenalkylester von glykolen

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DE2362078A1
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bis
vinyl
alkylene
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DE2362078A
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Albert Wayne Morgan
William Vanderlinde
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Monsanto Co
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Monsanto Co
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Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 48 ZODZU /Q
Anwaltsakte"24" 5&3 13. Dezember 1973
Be/Sch ; -
Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA
"Feuerhemmende Halogenalkylester von Glykolen"
Diese Erfindung betrifft feuerhemmende Verbindungen, feuergehemmte Harzzubereitungen, ,die diese Verbindungen enthalten und ein Verfahren,-.um natürliche und synthetische Harze nicht-entflammbar zu machen. . . - ·:
Im besonderen betrifft die Erfindung Halogenalkylester von Glykolen,' die einer Vielzahl von polymeren Materialien Feuerhemmung verleihen.
43-4-076 -.-. -.■■■"."■■-.. ■ -2- .
409827/1136
(OBtI) HIM if 7043 «3310 TtlagramiMi IERGSTAPFPATEKT MOndiM TaEXOS^)SiOIERGd Bonki Baywhdi· Varaiiubank MOndiwi 453 IOD PbftadMdci MOndiwi 453 43
In der U.Si-Patentschrift 2 978 478 sind Alkylenglykole beschrieben, die mit Phosphorverbindungen, wie Phosphoroxychlorid, unter Bildung von Phosphatestern umgesetzt werden können. Die in der Patentschrift beschriebene Reaktion ist in der vorliegenden Erfindung als ein Verfahren zur Herstellung von Zwischenverbindungen beschrieben, die nachfolgend in die neuen feuerhemmenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung umgewandelt werden. In der Patentschrift ist die Herstellung von Phosphatestern durch die Glykol/-Phosphoroxychloridreaktion empfohlen, weil festgestellt ist, daß man hierdurch sowohl heterocyclische Ester als auch Diphosphat- und Polyphosphatester erhält. In der Patentschrift sind jedoch nicht die Verbindungen der' vorliegenden Erfindung beschrieben.
In der "U.S.-Patentschrift 3 192 242 sind bestimmte bis-(Halogenmethyl)-I.3-propylenbis-(dihalogenphosphorsäureester) und ihre Reaktion mit Oxiranverbindungen zur Herstellung von feuerhemmenden halogenierten Diphosphaten beschrieben. Die Halogenalkylglykolester der vorliegenden Erfindung sind nicht benannt.
In der U.S.-Patentschrift 3 360 591 sind Chlor-substituierte aromatische Ester von aromatischen Glykolen beschrieben, die zur Verringerung der Frühzündung von Kraftstoffen verwendet werden. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind nicht beschrieben.
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Diese Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen For mel ■
X X ■ ■-. -
- It It
(I) (hai R1O^P-O-R-^OR-^P—£OR 1
worin R eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder bis-(Alkylen)-cycloalkylengruppe, R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, hai ein Chlor- oder Bromatom und η eine ganze Zahl von 0 bis ist. Die Verbindungen der Erfindung haben Brauchbarkeit
als feuerhemmende Materialien für Harze.
Gegenstand dieser Erfindung sind neue feuerhemmende Materialien, HarzZubereitungen, die diese Verbindungen enthalten, sowie ein Verfahren, um Harzsystemen Feuerhemmung zu verleihen.: Dieser Gegenstand der Erfindung wird durch die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) erreicht. ■
Die neuen Verbindungen der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man Dihalogenphosphorsäureester von Glykolen oder Glykoläthern der allgemeinen Formel
(II) HO-R. 40R^n OH ,
worin R und η die oben im Hinblick auf die Formel (I) definierte Bedeutung haben, mit einer Oxiranverbindung umsetzt. :
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Zu Glykolen, die zur Herstellung 'der Verbindungen der Erfindung verwendet werden können, gehören beispielsweise Alkylenglykole, Cycloalkylenglykole, bis-(Alkylen)-cycloalkylenglykole und Alkylenglykoläther.
Zu Alkylenglykolen gehören AlkylenglykoIe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglyköl, Hexamethylenglykol und Decamethylengiykol.
Zu Cycloalkylenglykolen gehören Cyclohexylenglykol (zum Beispiel 1.4-Cyclohexandiol) und Cyc1opentylenglykol und ähnliche Verbindungen.
Zu bis-(Alkylen)-cycloalkylenglykolen gehören beispielsweise bis-(Methylen)-cyclohexylenglykol (zum Beispiel 1.4-Cyclohexandimethylol), bis-(Äthylen)-cyclohexylenglykol, bis-(Propyien)-cyclohexylenglykol und ähnliche Verbindun-· gen.
Zu Glykoläthern gehören beispielsweise Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und dergleichen.
Zu bevorzugten Glykolen und Glykoläthern, die zur Herstellung der feuerhemmenden Materialien der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, gehören Diäthylenglykol, Äthylenglykol, Cyclohexandimethylol und Cyclohexandiol.
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Zu Oxiran-Reaktionspartnern, die zur Herstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gehören Äthylenoxid, I.^-Propylenoxid, Gemische von Äthylen-* oxid und Propylenoxid, Styroloxid, Epoxyalkane, wie 1.2-Eppxybutan, und dergleichen.
Zu Phosphoroxyhalbgehid- oder Thiohalogenid-Reaktionspaitr· nern, die zur Herstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, gehören Phosphoroxytrichlorid, Phosphoroxytribromid, Phosphoroxydibromidchlorid und die entsprechenden Thiophosphoranalogen.
Im allgemeinen werden die Verbindungen der Erfindung da- . durch hergestellt, daß man zunächst.das gewünschte Glykol' mit einem Phosphoroxyhalogenid oder Phosphorthiohalogenid "= umsetzt, um den Zwischenprodukt-Glykoldihalogenphosphorsäure- oder Dihalogenthiophosphorsäüreester herzustellen, den man danach mit einer Qxiranverbindung unter Bildung der Verbindungen der Erfindung umsetztV —' · |
Die Reaktionsbed'ingungen, unter denen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind sowohl für ein kontinuierliches wie diskontinuierliches Arbeitsverfahren geeignet. Die Temperatur kann im Bereich von 0 bis 1009G, vorzugsweise 40 bis 600G liegen. Obgleich die Reaktion unter Vakuum durchgeführt werden kann, ist ein leichter Druck (zum Beispiel 0,14 bis 1,4 kg/cm2 (2 bis 20 psi)) vorzu-
40 9 8277113 6 " .
ziehen. Zur Aufbereitung werden Standardreinigungsverfahren verwendet.
Die feuerhemmenden Eigenschaften werden bei natürlichen und synthetischen Polymerisaten dadurch erreicht, daß man die Verbindungen der Erfindung in diese Materialien in einer Menge von 1 bis 100 pHH (Teile pro 100 Teile .Harz), vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis etwa 20 pHH einbringt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern spezifische· Ausführungsformen der Herstellung und Brauchbarkeit bestimmter Verbindungen der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung des Diäthylenglykol-bis-dichlorphosphorsäure-
esters
In einen 1 1 Kolben mit mechanischem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler gibt man 307 g (2,0 Mol) Phosphoroxychlorid. Man kühlt das Phosphoroxychlorid auf 14- bis 15°C und gibt 106 g (1,0 Mol) Diäthylenglykol während 2 bis 3 Stunden zu. Das zurückbleibende Phosphoroxychlorid entfernt man. Das gewonnene Produkt ist Diäthylenglykol-bis-dichlorphosphorsäureester. Die Temperatur des Reaktionsgemische erhöht man auf 300C- etwa 1 Stunde.
Beispiel 2 . . .
Herstellung von Diäthylenglykol-bis-di-2-chloräthylphosphat
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— 7 — "
Z-U dem Produkt von Beispiel 1 gibt man 2,5 g T.etrabutyltitanat. Unter der Oberfläche gibt man Äthylenoxid mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur bei 65 bis 7O0C gehalten wird..Die.Beendigung der Reaktion wird durch einen abrupten Abfall der Temperatür angezeigt* Das Produkt wäscht man mit Natriumbicärbonat/Wasser,. entwässert und filtriert dann. Das Produkt ist Diäthylenglykol-bis~di-2-chloräthylphosphat. Man erhält 507 g (98^) Produkt.
Beispiel 3 . :
Herstellung von Cyclohexandimethylol-I ^4-bis-aichlorphos·- phorsäureester ' .
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 setzt man-I Mol Gyclö·^ hexandimethanol und 2 Mol Phosphoroxychlorid um» Das Produkt ist Cyclohexandimethylol-bis-dichlorphosphörsäiireesteri
Beispiel 4 Herstellung des Cyclohexandimethylol-bis-di--2-chiorätkyl~
Phosphats
Nach dem Verfahren von Beispiel 2 gibt man Tetrabiityltitänat zu dem Produkt von Beispiel 3 und führt Athylenöxid .
ein. Das Produkt ist Cyclohexandimethylol-bis-di-2-ehlor'*
äthylphosphat. ..-'■■■
Nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 4, jedoch unter Verwendung von Phösphorthiochlorid anstelle von Phosphoroxychlorid erhält man Diäthylenglyköl-bis-dichlorthiöphösphor-
4098 27/1138 . "8~
säureester, Mäthylenglykol-bis-di-2-chloräthylthiophosphat, Cyclohexandimethylol-bis-dichlorthiophosphorsäureester, und Cyclohexandimethylol-bis-di^-chloräthylthiophosphat.
Verwendet man in den Beispielen 2 und 4 Propylenoxid anstelle von Äthylenoxidr so erhält man Diäthylenglykol-bisdi-2-chlorpropylphospliat und Cyclohexandimethylol—bis-di-2-chi orpropy !phosphat.
Beispiel 5
Herstellung von Cyclohexandiol-bis-dichlorphosphorsäureester liach dem Verfahren von Beispiel 1 setzt man 1 Mol 1.4-CyCIohexandiol und 2 Mol Phosphoroxychlorid um, wodurch man Cyclo hexandiol-bis-dichlorphosphorsäureester erhält.
Beispiel 6 Herstellung des Cyclohexandiol-1.4-bis-di-2-chloräthylphos-
phats .
Nach dem Verfahren von Beispiel 2 gibt man Tetrabutyltitanat zu dem Produkt von Beispiel 5 und führt Äthylenoxid ein.
Das Produkt ist Gyclonexandiol-I.4-bis-di-E-chloräthylphos—
Beispiel 7 .
Dieses Beispiel erläutert die flammhemmende Eignung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung, wenn sie in verschiedene Harzzubereitungen eingebaut werden.
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- 9 - ■■■"■■
Es wird eine Polymerisatzubereitung mit der nachfolgenden Formulierung hergestellt:
Bestandteil Gew.Teile
11EPI-EEZ"1 .-. 70,0
"VERSAMID"2 ; 30,0
Feuerhemmendes Mittel . 5s10.oder 20
. "EPI-EEZ" 510 - Epoxyharz, auf den Markt gebracht von
Celanese Chemical Co. '
ρ
. "VERSAMID" -Polyamidstabilisator, auf den Markt
gebracht von General Mills..
^. "MODAELOW" - Verfahrenshilfsmittel, auf'den Markt
gebracht von Monsanto Company.
Es werden drei Formulierungen hergestellt, wobei eine als Kontrolle dient, die zweite ein im Handel erhaltliches feuerhemmendes Mittel (nämlich 11FYEDi" 99 j ein Warenzeichen der Stauffer Chemical Co. für Äthylenglykolpolyphosphatf euerhemmendes Mittel) und die dritte die Terbindung von Beispiel 2 der Erfindung enthält. Die yergleichseigenschaften der Harze sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Der "Sauerstoff index" gibt Werte an j die man nach ASTM D2863-70 erhält und wird definiert als die minimale Konzentration an Sauerstoff, ausgedrückt in Vol,5li, in einem Gemisch von Sauerstoff und Stickstoff, die gerade genügt, um
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die Verbrennung unter den Bedingungen des Versuchsverfah rens durchzuführen. Oe größer der Sauerstoff index, um so ser ist die Feuerhemmung.
Tabelle I
Feuer- PHH Flüchtig- Sauer- % Verlust Wasserextraktion
hemmung keit % stoff- lösliches nach 48 Std.
Verlust index Material Trocknen und
% O2 Absorption
Kontrolle O 0,11 17,9 0 O 1,89
"FYROL"99 5 0,59 21,2 0 3,22
10 0,03 21,2 O ,05 3,96
Verbin
dung V-		 5 0,46 21,6 0 3,04
Beisp.
2 ++		 10 0,03 21,3 ,56 4,12
+ PHH - Teile pro 100 Teile Harz
++ Diäthylenglykol-bis-di^-chloräthylphosphat
Die Verbindung von Beispiel 2 zeigt verbesserte Feuerhemmung.
Beispiel 8
Die Verbindung von Beispiel 2 wird mit 15 pHH in einen flexiblen Urethanschaum der nachfolgenden Formulierung eingebracht.
Bestandteil Gew.Teile
Polyoxypropylenglykol 100,00
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Triäthylendiamin
Silicon-Surfactant
Wasser
Zinn-(II)-octoat-Stabilisator
Tolylendiisocyanat
0,65 1,00 4,00 0,16 54,00 .
Die Eigenschaften der Formulierung werden im Vergleich zu einer Kontrolle getestet, die kein feuerhemmendes Mittel . enthält, und im Vergleich zu einer Formulierung., die 15 pHH im Handel erhältliches feuerhemmendes Mittel enthält. Die Werte sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
Die Spalte "ASTM-D-1962" in Tabelle II bezieht sich auf einen horizontalen Brenntest für zellförmige Kunststoffe. Bei einem solchen.Versuch wird eine Probe (15,2 χ 5,08 χ 1,27 cm) auf einem horizontalen-harten.Gewebetrager mit .1,27 cm vertikaler Abmessung geträgert. Das eine Ende der Probe wird 60 Sekunden in Kontakt gebracht mit einer 3,8 cm hohen blauen Flamme aus einem Bunsen-Breimer (9,5 mm Zylinderdurchmesser) , der einen 4,76 cm breiten Schlitzaufsatz aufweist. · . ' "
Wenn die Probe .sofort ausgeht, ist sie selbst-erlÖschend. Wenn die Probe brennt und nachfolgend ausgeht, wird sie als selbst-erlöschend bezeichnet, wobei die Brenngeschwindigkeit in cm und Sekunden angegeben wird. Wenn die Probe vollständig verbrennt, "wird ihre Brenngeschwindigkeit in cm/Minute
angegeben. -
-12-403 8 27 / 1 1 3.6
Feuerhemmendes Mittel
Kontrolle
- 12 -
Tabelle II
Geschwin- Selbst- Schi e'i erdigkeit, erlöschend bildung cm/Min. cm Sek. -- -
17,2 - - 99
Flüchtigkeit % Verlust
0,20
Verbindung von Beisp.2
1,27 10
89
0,77
Äthylenglykol- polyphosphat
1,27 11
44
1,43
Feuerhemmende Mittel, die in flexiblen Urethanschaum eingebaut werden, sind oftmals so flüchtig, daß sie für praktische Zvecke ungeeignet sind. In der Tabelle II macht die Verbindung von Beispiel 2 den Schaum selbst-erlöschend unter nur einer leichten Erhöhung der Flüchtigkeit. Dies geschieht ohne innere Verfärbung oder Versengen. Es wurde festgestellt, daß Äthylenglykolpolyphosphat in dieser Formulierung versengend wirkt und bei einer Bewertung von selbst-erlöschend zweimal so flüchtig ist wie die Verbindung von Beispiel 2.
Vergleichbare Ergebnisse zu den Beispielen 7 und 8 erhält man, wenn die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in andere Harzsysteme, zum Beispiel Methacrylate, Melamin/-Formaldehyd, Vinylhalogenide und dergleichen, wie nachfolgend beschrieben, eingebaut werden.
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■'- 13 - '
Wie in den Beispielen 7 und 8 erläutert, sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wertvoll als feuerhemmende Mittel f-ür eine große Vielzahl natürlicher und synthetischer Polymerisate. Die Verbindungen können in Konzentrationen von etwa 0,1Gew.#, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, bis zu etwa 50 Gew.# oder mehr, je nach der beso.nder,e-nÄVerwendung, für die das -Polymerisat vorgesehen ist, verwendet ^werden.
Synthetische Polymerisate, d.h. organische Materialien mit hohem Molekülargewicht, die nicht in der Natur anzutreffen sind, bei denen die Verbindungen der Erfindung vorteilhaft verwendet werden können; sind sowohl die linearen als auch vernetzten Polymerisate, die in Form von Folien, Beschichtungen, Schäumen und dergleichen vorliegen können· Eb bandelt sich um Materialien, die' durch Additions- oder Kondensationspolymerisation hergestellt sind.
Eine bedeutende Klasse von Polymerisaten, denen man mit den Verbindungen der Erfindung eine wertvolle Feuerhemmung verleihen kann, sind Polymerisate, die man aus einer pblymerisierbaren monomeren Verbindung mit äthylenischer Ungesättigtheit erhält. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polymerisaten, denen man Feuerhemmung verleihen kann, sind die polymerisierten Vinyl- und Vinylidenverbiridungen, d.h. Polymerisate mit dem CH2 = c ^. Rest. Verbindungen, die solche-Eeste aufweisen, sind beispielsweise feste polymere Alkene,
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wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen oder Äthylen/-Propylenmischpolymerisate, polymerisierte Acrylyl- und Alkacrylylverbindungen wie Acryl-, Fluoracryl- und Methacrylsäure, deren Anhydride, Ester, Nitrile und Amide, beispielsweise Acrylnitril, Äthyl- oder Butylacrylat, Methyloder Äthylmethacrylat, Methoxymethyl- oder 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthylmethacrylat, 2-(Cyanoäthoxy)-äthyl-2-(3-cyanopropoxy)-propylacrylat oder -methacrylat, 2-(Diäthylamino)-äthyl- oder 2-Chloräthylacrylat oder -methacrylat, Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid, Methacrylamid oder ChIoracrylamid, Äthyl- oder Butylchloracrylat, die olefinischen Aldehyde wie Acrolein, Methacrolein und ihre Acetale, die Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und i-Chlor-1-fluoräthylen, Polyvinylalkohol, diö Vinylcarboxylate wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat unct Vinyl—2^äthylhexanoat, die N-Vinylimide wie IMTiny!phthalimid und N-Vinylsuccinamid, die N-Vinyllactame wie If-Vinylcaprolactam
und N-Vinylbutyrolactam, die Vinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff verbindungen wie Styrol, älpha-Methylstyrol, 2.4-Dichlorstyrol, alpha- oder beta-Vinylnaphthalin, Divinylbenzol und Vinylfluoren, die Vinylether wie Äthylvinyläther oder Isobutylvinyläther, Vinyl-substituierte heterocyclisch.e Verbindungen wie Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylfuran oder Vinylthiophen, die Vinyl- oder Vinylidenketone wie Methylvinylketon oder Isopropenyläthylketon, Vinylidencyanid. Homopolymerisate der oben angegebenen Ver-409-8 27/1136 ~15-
bindungen oder.Mischpolymerisate und ,Terpolymerssate erhal-· ten durch die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wertvolle Feuerhemmung. Beispiele solcher Misch- oder Terpolymerisate: erhält man durch Polymerisation der nachfolgenden monomeren Gemische;. Vinylchlorid/Vinylacetat, Äthylen/Vinylchlorid/Vinylaoetät, Acrylnitril/Vinylpyridin, Styrol/Methyimethacrylat, Styrol/N-Vinylpyrrolidon, Gyclohexyl-methacrylat/Vinylchloracetat, Acrylnitril/Vinylidencyanid, Methylme thacryl at/Vinyl ac et at r Äthyl.acrylät/Me thacryl ämid/ÄtlLy 1-chloracrylat,. Vinylchlorid/Vinylidenchlorid/Vinylacetat.
Weitere Polymerisate von Verbindungen mit der äthylenischen Gruppe,^ C = C*^ , sind Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Terpolymerisate der alpha-, beta-olefinischezi Dicarboh-* säuren und deren Derivate, wie den Anhydriden, Estern, Amiden, Nitrilen und Imiden, beispielsweise Methyl·-, Bütyl-, 2-Äthylhexyl- oder Dodecylfumarat oder -maleat, Maleinsäurechlor-malein-, -citracon- oder -itaconsäureanhydrid, Fümair-" nitril, Dichlorfumarnitril .oder Gitraconnitril, Fumäramid:, Maleamid oder N-Phenylmaleämid. Beispiele besonders braueiibarer Polymerisate und Tefpolymerisate, die aus den alpha-, beta-olefinischen Dicarbonsäuren hergestellt sind i sind die Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylisopropenyl- keton, Isobutylvinyläther, die Mischpolymeris.ate von Dialkylfumarat wie Äthyl- oder ButyXfumarat und Vinylverbindungen
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- 16 wie Styrol, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Äthylmethacrylat,
Acrylnitril und dergleichen.
Die Verbindungen der Erfindung wirken als feuerhemmende Mittel für Polymerisate und Mischpolymerisate von ungesättigten cyclischen Estern der Carbonsäure, beispielsweise homopolymerem Vinylidencarbonat oder Mischpolymerisaten von Vinylidencarbonat mit äthylenischen Verbindungen wie Äthylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, LJ-Butadien, Acrylnitril, Methacrylnitril oder den Estern von Methacryl- oder Acrylsäure. · .
Mit feuerhemmenden Eigenschaften werden durch die Verbindungen der Erfindung ohne weiteres ebenso die Polyarylcarbonatpolymerisate ausgestattet, wie die linearen PοIyarylcarbonate, die gebildet sind aus Diphenolen oder Dihydroxy-aromatischen Verbindungen, einschließlich einkerniger Verbindungen und Verbindungen mit kondensierten Ringen mit zwei Hydroxygruppen und Monohydroxy-substituierte aromatische Reste, die zu Paaren durch die unterschiedlichsten Brückenglieder oder Bindungen verbunden sind. Zu diesen gehören die Dihydroxybenzole, Naphthaline und dergleichen, Dihydroxydiphenyläther, Sulfone, Alkane, Ketone und dergleichen.
Die Verbindungen der Erfindung wirken weiterhin als feuerhemmende Mittel bei Polymerisaten, Mischpolymerisaten oder Terpolymerisaten von polymerisierbaren Verbindungen mit einer Vielzahl von Doppelbindungen, beispielsweise kautschuk-409327/1136 ■ -17-
' - 17 -
artigen j konjugierten Dienpolymerisaten wie homopolyiiierisiertem 3-ButadienT 2-Ghlorbutadien oder Isopren und linearen Mischpolymerisaten oder Terpolymerisaten wie Butadien/-Acrylnitril, Isobutylen/Butadien, Butadien/Styrol, Ester von gesättigten Di- oder Polyhydroxyverbindungen mit olefinischen Carbonsäuren wie Äthylenglykoldimethacrylat, Tri-' äthylenglykoldicrotonat oder Glyceryltriacrylat. Ester von olefinischen Alkoholen mit Dicarbonsäuren oder mit olefi- nischen Monocarbonsäuren wie Diallyladipat, Diviriylsuccinat, Diallylfumarat, Allylmethacrylat oder Crotylacrylat und anderen diäthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Diallylcarbonat, Divinyläther oder- Divinylbenzol, sowie mit vernetzten polymeren Materialien wie Methylmethacrylat/Diallyimethacrylat-Mischpolymerisat oder Butadien/Styrol/Divinyl-benzol-Ierpolymerisat.
Die Cellulosederivate erhalten durch die Verbindungen der vorliegenden Erfindung Feuerhemmung. So beispielsweise Celluloseester wie Celluloseacetat, Cellulosetriacetat oder Cellulosebutyrat, die Celluloseether "wie· Methyl-oder Äthylcellulose, Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose, Cellophan, Rayon, regeneriertes Rayon und dergleichen.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind weiterhin geeignet als feuerhemmende Mittel für flüssige Harzzubereitungen des Polyestertyps, beispielsweise für die linearen' Polyester, die man durch die Umsetzung von einem oder meh-
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reren mehrwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren alpha,-beta-ungesättigten Polycarbonsäuren allein'oder zusammen mit einer oder mehreren gesättigten Polycarbonsäureverbindungen erhält, oder für die vernetzten Polyesterharze, die man durch Umsetzen eines linearen Polyesters mit einer Verbindung erhält, die eine CHo = C^ Gruppe enthält.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind weiterhin als feuerhemmende Mittel für Epoxyharze geeignet. Solche Harze sind Kondensationsprodukte, die man durch die Umsetzung einer Polyhydroxyverbindung mit Epichlorhydrin erhält, wobei die Kondensationsprodukte nachfolgend durch Zugabe von Vernetzungsmitteln gehärtet werden. Die Hydroxyverbindungen können beispielsweise Äthylenglykol, 4-.4-'-Isopropylidendiphenol.und ähnliche Materialien sein. Das in der Härtungsstufe verwendete Vernetzungsmittel kann eine Dicarbonsäureverbindung wie Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure sein, ist jedoch häufiger ein Polyamin wie Äthylendiamin, Paraphenylamindiamin oder Diäthylentriamin.
Polyurethane sind eine weitere Klasse von Polymerisaten, die durch die Verbindungen der vorliegenden Erfindung Feuerhemmung erhalten können. Die Polyurethane sind, ähnlich den oben erwähnten Polyestern, Materialien, die für Bauzwecke Verwendung finden, beispielsweise für Isölierungsschäume, zur Herstellung von Textilfasern, als Harzbasis bei der Herstellung von härtbaren Beschichtungszubereitungen und als
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Imprägnierungsklebstoffe bei der Herstellung von Verbund- materialien von Holz und anderen Fasermaterialien«, Im •wesentlichen sind die Polyurethane Kondensationsprodukte: . eines Diisocyanats und einer Verbindung mit' einem Molekulargewicht von wenigstens 500 und vorzugsweise etwa 1500 bis 5000 und wenigstens zwei reaktionsfähigen Wasserstoff ionen. Die wertvollen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen können Polyester sein, die hergestellt werden aus Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen PoIyalkylenäthern mit wenigstens zwei Hydroxygruppen, Polythioätherglykolen," Polyesteramiden und ähnlichen Materialien.
Die Polyester oder Polyesteramide, die zur Herstellung des Polyurethans Verwendung finden, können verzweigt und/oder linear sein, wie beispielsweise die Ester von Mipin-, Sebacin-, 6-Aminocapron-, Phthal-, Isophthal, ierephthal*-„ Oxal-, Malon-, Bernstein-, Malein-, Gyclohexan-1«2-dicarbon~, Cyclohexan-1.4—dicarbon-, Polyacryl-, Naphthalin-1.2~dicarbon-, Fumar- oder Itaconsäuren mit Polyalkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Pentaglykolr Glyzerin, Sor-. bitol, Triäthanoiamin .und/oder Aminoalkoholen wie Äthanolamin, 3-Aminopropanol und mit Gemischen der oben erwähnten Polyalkohole und Amine.
Die Alkylenglykole und Polyöxyalkylen- oder Polythioalkylenglykole,_die zur Herstellung der Polyurethane Verwendung finden j können Ithylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykolr
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Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polythioäthylenglykol, Dipropylenglykol und dergleichen sein.
Im allgemeinen können irgendwelche Polyester, Polyisocyanatmodifizierte Polyester, Polyesteramide, Polyisocyanat-modifizierte Polyesteramide, Alkylenglykole, Polyisocyanat-modifizierte Alkylenglycöle, Polyoxyalkylenglykole und Polyisocyanat-modifizierte Polyoxyalkylenglykole mit drei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, drei reaktionsfähigen Carboxyl- und/oder besonders Hydroxylgruppen zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden. Darüberhinaus kann irgendeine organische Verbindung, die wenigstens, zwei Radikale, nämlich Hydroxy- und/oder Carboxygruppen, enthält, verwendet werden. "
Zu organischen Polyisocyanaten, die zur Herstellung von Polyurethanen geeignet sind, gehören Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylen-1.2-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2.4-Tolylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat oder Polyisocyanate in blockierter oder inaktiver Form wie die bis-Phenylcarbamate von Tolylendiisocyanat und dergleichen.
Phenolharze können durch die Verbindungen der vorliegenden Erfindung Feuerhemmung erhalten, wobei die Verbindungen in das Phenolharz entweder durch Mahlen oder Verformung oder durch Zugabe zu Film-bildenden oder imprägnierenden oder Bindungslösungen vor dem Gießen eingebaut werden können.
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Phenolharze, die mit den vorliegenden Verbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise die Phenolaldehydharze, die 'aus Phenolen hergestellt sind, wie beispielsweise Phenol, Cresöl, Xylenol, Resorcinol, 4~Butylphenol, Oumylphenol, 4-Phenylphenol,. Nonylphenol und Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Butyraldehyd, in Gegenwart entweder saurer oder basischer Katalysatoren, je nachdem, ob das Harz als" Form- oder Extrudierungsharz oder als Harzbasis in Beschichtungs-' und Imprägnierungszubereitungen verwendet werden soll.
Aminoplaste sind eine weitere Gruppe von Aldehydharzen, denen durch die Verbindungen der Erfindung Feuerhemmung verliehen wird. Beispiele für Aminoplaste sind die durch Wärme umwandelbare Kondensationsprodukte eines Aldehyds mit Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Gyanamid, Dicyandiamid, Alkyl- oder Arylguanaminen und Triazinen wie Melamin, 2-]?luor-4.6-diajmino-1.3»5-triazin und dergleichen. Wenn Aminoplaste als Imprägnierungsmittel, Bindungsklebstoffe, Beschichtungen und zum Gießen von Filmen verwendet werden sollen, werden die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in die Lösungen oder Suspensionen eingebaut, in denen das Aminoplast geträgert ist. Die erhaltenen Gemische liefern starke Verbundstoffemit Feuerhemmung, wennBlätter bzw. Platten von Papier, Glas, Gewebe oder\ Vliese damit imprägniert und gehärtet werden. -
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Eine weitere Klasse von Verbindungen, denen durch die Verbindungen der vorliegenden Erfindung Feuerhemmung verliehen, werden kann, sind Nylons, beispielsweise Superpolyamide, die man im allgemeinen durch die Kondensation eines Diamins, beispielsweise Hexamethylendiamin, mit einer Dicarbonsäure, beispielsweise Adipinsäure, erhält.
Weitere Polyamide, denen nach der vorliegenden Erfindung Feuerhemmung verliehen werden kann, sind die Polypeptide, die beispielsweise dadurch hergestellt werden können, daß man N-Carbobenzyloxyglycin mit Glycin oder einem Gemisch von Glycin und Lysin oder einem N-Carbostyaminosäureanhydrid, wie N-Carboxy-DL-phenylalaninsäureanhydrid, piperidon, 2-0xohexamethylenimin und anderen cyclischen Amiden umsetzt. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können in die Verformungs- oder ExtrudierungsZubereitungen eingebaut werden, wo sie eine feuerhemmende Wirkung haben.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind weiterhin wertvoll als Feuerhemmer für lineare Polymerisate, die man durch Selbstkondensation von bifunktionellen Verbindungen erhält, beispielsweise den Polyethern, die aus der Selbstkondensation von mehrwertigen Alkoholen abstammen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder Hexamethylenglykol, den Polyestern, die man durch die Selbstkondensation von Hydroxysäuren wie Milchsäure oder 4-Hydroxybuttersäure erhält, den Polyamiden, die durch die Selbstkondensation von Aminocarbon-
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säuren wie Λ-Aminobuttersäure hergestellt werden, den PoIyanhydriden, die durch die Selbstkondensation von Dicarbonsäuren wie Sebacin- oder Adipinsäure gebildet werden. .
Die bevorzugten synthetischen Polymerisate, denen durch die Verbindungen der vorliegenden Erfindung Feuerhemmung verliehen wird, sind die Vinylhalogenidpolymerisate in Torrn von gemahlenen Produkten,. Piastisolen und Schäumen, steife und flexible Polyurethanbeschichtungen und Schäume, Epoxyharze■$. ABS- und GRS-Kautschuk, Aminoplaste und Phenolharzeβ Die Vinylhalogenidpolymerisate können einfache, gemischte Homopolymerisate von Vinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid oder Mischpolymerisate oder Terpolymerisate sein, iii denen die wesentliche polymere Struktur des Polyvinylchlorids in Ab-, ständen durch Reste anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, die damit mischpolymerisierbar sind, uäterbröchen ist. Die wesentlichen Eigenschaften der polymeren Struktur des Polyvinylchlorids wird beibehalten, wenn nicht mehr als etwa 4-0$ eines Gomonomeren damit mischpolymerisiert ' wird. Zu^-besonders bevorzugten Mischpolymerisaten gehören Äthylen/Vinylchlorid- und Vinylchiorid/Acrylhitril-Mischpolymerisate. Zu besonders bevorzugtien Terpolyme.risateri gehör en Äthylen/Vinylchlorid/Äcrylnitriln, Äthylen/Vinyichiorid/Acrylsäure- und Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid-lerpolymerisate. , .. ·
Zu natürlichen polymeren Materialien, denen durch die Ver-
' ' -24-
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"binäungen der vorliegenden Erfindung IPeuerhemmung verliehen werden kann, gehören natürlicher Kautschuk, Celluloseester, beispielsweise Celluloseacetat und Cellulosenitrat, Äthylcellulose, Kork und Holzmehlprodukte und ähnliche Cellulosematerial i en.
Die polymeren Formulierungen, denen nach der vorliegenden Erfindung Feuerhemmung verliehen wird, können,ob sie nun in Blatt-, Platten- oder Filmform oder als Schaum oder geformt vorliegen, verschiedene herkömmliche Additive wie Füllstoffe, Extender, Vernetzungsmittel und Farbstoffe enthalten. Geringe Mengen an Stabilisatoren werden gewöhnlich eingebaut, tim die Wirkungen von Wärme und Licht zu verringern. .
Wenn verschäumbare Zubereitungen verwendet werden, kann.die Zubereitung ein selbst-blähendes Polymerisat sein oder es kann das Polymerisat mittels chemischer oder mechanischer Verfahren oder unter Verwendung eines kompremmierten Gases aufgeblasen werden. Zu Füllstoffen, die häufig verwendet werden, um die Kosten des Endmaterials zu senken und seine Eigenschaften zu modifizieren, gehören Calciumcarbonat und Magnesiumsilikat. Wenn Füllstoffe verwendet werden, sind sie gewöhnlich in einer Menge bis zu etwa 150 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teilen Polymere Formulierung vorhanden.
Wenn man eine gefärbte oder Farbzubereitung wünscht, werden Farbstoffe oder Farbpigmente in Mengen von etwa 1 bis etwa.
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. - 25 -5 Gew.Teilen pro iOO Gew.Teilen Polymerisat eingebaut.
Surfactants, wie Silikone, werden normalerweise Schaumformulierungen zugegeben, die mechanisch geschäumt werden. Die Surfactants verringern die Oberflächenspannung des Schaums und erhöhen dadurch den Luft-oder.Gaseinschluß des Schaums.
Weiterhin können Glas-bildende anorganische Materialien wie Zinkborat,' Zinkoxid, Bleioxid, Bleisilikat und Siliciumdioxid zugegeben werden, um die Feuer- und Eaüch-bildenden Eigenschaften des Polymerisats zu senken. -
Die Erfindung, die im Hinblick auf bestimmte spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, ist nicht darauf beschränkt, da viele Modifikationen und .Änderungen im Rahmen der oben gegebenen Lehren vorgenommen werden können» Die Erfindung kann daher auch in anderer Weise, als hier spezifisch beschrieben, angewendet werden, ohne/von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.
-Pat ent ansprüche-
-26-
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Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verbindung der Formel
X X
η π '
(hai R1O)2- PO-R-f OR ^- OP-f OR1IIaI)2 ,
worin R eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Al'kylencycloalkylengruppe, R1 eine Alkylengruppe mit Λ bis 10 Kohlen-Stoffatomen, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, hai ein Chlor- oder Bromatom und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadu. rch gekennzeichnet , daß sie Diäthylenglykol-bis-di-2-chloräthylphosphat, Cyclohexandimethylol-bis-di-2-chloräthylphosphat oder Cyclohexandiol-bis-di-2-ehloräthylphosphat ist. · ■ · .
3. Polymerisatzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame feuerhemmende Menge einer Verbindung der Formel
.■ ■ - X ■ ■: .%■■'■-".'..■■■
OR
enthält, worin R eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Alkylencycloalkylengruppe, R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, hai ein Chlor- oder Bromatom und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
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4-. · Polymerisatzubereitung gemäß Anspruch 3? dadurch
gekenn ζ eichnet ,daß sie als feuerhemmende Verbindung Diäthylenglykol-bis-di-2-chloräthylphosphat,' Cyclohexandimethylol-bis-di-2-chloräthylphosphat oder Cyclohexandiol-bis-di-2-chloräthylphosphat enthält.
5· Polymerisatzubereitung gemäß Anspruch 35 d a d u r c h
gekennz e ichnet ,.daß das Polymerisat ein Epoxyharz, ein flexibler Urethanschaum,, ein Methacrylatpolymerisat, ein Melamin/Formaldehydharz oder ein Vinylhalogenidpolymerisat ist.
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