DE2003997A1

DE2003997A1 - UEberzugsmassen fuer siliciumdioxydhaltige Substrate sowie mit diesen Massen ueberzogene siliciumdioxydhaltige Substrate

Info

Publication number: DE2003997A1
Application number: DE19702003997
Authority: DE
Inventors: Brooks Joseph David
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-01-30
Filing date: 1970-01-29
Publication date: 1970-09-17
Also published as: GB1289083A; BE744481A; JPS4940034B1; FR2029708A1

Description

E. I. DIJ PONT DE NEMOURS AND COMPANY. Wilmington, Delaware (V.St.A.)

Überzugsmassen für siliciumdioxydhaltige Substrate sowie mit diesen Massen überzogene siliciumdioxydhaltige Substrate

Die Erfindung betrifft eine Überzugsmasse für silicium'-dioxydhaltige Substrate, wobei die Überzugsmasse eine wäßrige Dispersion von teilweise neutralisiertem CopcOymeren aus Äthylen/a,ß-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure, einem Vernetzungsmittel, beispielsweise einem Epoxydharz, einem Hexaalkoxymethylmelaminharz oder einem Harnstoff-Formal·· dehydharz, und einem organischen Silan mit hydrolysierbaren Gruppen enthält. Mit dieser Masse überzogenes Siliciumdioxyd verbindet sich ganz besonders gut mit KohlenwasserstoffpOlymeren, Mit der Masse überzogenes Siliciumdioxyd in Porm von Glasfasern kann in Kohlenwas3erstoffpolymer-3?oringranulaten verwendet werden, und die Fortranulate können zur Herstellung von Formgegen-" ständen mit hoher Zugfestigkeit verwendet werden.

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²⁰⁰³"7

Die Erfindung "betrifft Überzugsmassen, die zum Überziehen von Siliciumdioxydsubstraten, insbesondere Glasfasern, geeignet sind, sowie das mit Kohlenwasserstoffpolymeren verbundene überzogene Siliciumdioxyd.

Das Aufbringen von Überzügen, die sich aus der Umsetzung von Äthylen/a,ß-äthyleniseh ungesättigten Carbonsäure-Copolymeren mit Verbindungen, wie Aminosilanen, herleiten, auf Siliciumdioxyd ist bekannt. Derartige Überzüge erwiesen sich als geeignet zum Überziehen von Glasfasern, die als Verstärkungsmaterialien für Pormpulver aus Kohlenwasserstoffpolymerisaten und aus derartigen Pormpulvern geformten Gegenständen verwendet werden. Derartige Überzüge werden auf die Glasfasern aus einer Lösung des Copolymeren in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht und erfordern somit eine spezielle Handhabung, um übermäßigen Verlust an Lösungsmittel, Luftverunreinigung und Feuergefahr zu vermeiden. Es ist ein Gegenstand der Erfindung, einen Überzug zu schaffen, der eine zufriedenstellende Bindung zwischen Glasfasern und Kohlenwasserst off polymer en ohne die Notwendigkeit spezieller Handhabungseinrichtungen und -maßnahmen liefert.J~Das in der Überzugsmasse verwendete Copolymere enthält Äthylen (55 bis 97 Gew.-#) und eine α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen (3 bis 45 Gew.-^), worin ein !eil (5 bis 75 #) der Säuregruppon mit Metallionen neutralisiert sind. Vor dor Neutralisation besitzt das Copolymere einen Schmelzindex von 1 bis 500 g/10 min (ASTM-D-12?8-_:572). Diese partiell neutralisierten Copolymeren sind bekannt und in der USA-Patentschrift 3 264 272 beschrieben. Wäßrige Dispersionen dieser teilweise neutralisierten Copolymeren sind ebenfalls bekannt, und das Verfahren zu deren Herstellung 1st in der USA-Patentschrift 3 296 172 beschrieben.

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Gemäß der USA-Patentschrift 3 264 272 werden die neutralisierten Polymeren aus einem Äthylen/a,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäurecopolymeren, vorzugsweise aus einem solchen, in dem die Säuregruppen wahllos über die Polymerkette verteilt sind, hergestellt. Das bevorzugte Copolymere ist ein Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeres mit wahlloser Verteilung, das 5 bis 15 Gew.-^ Säure enthält, wobei etwa 10 bis 60 % der Säuregruppen mit Natriumionen neutralisiert sind. Dieses be- ""· .

vorzugte Copolymere hat einen Sohmelzindex vor der Neu- ~g ' '& ■-.-■-■ ■ ■ β

tralisatipji von etwa 5 bis 25 g/10 min. Das Copolymere liegt in der Überzugsmasse als eine Dispersion vor, vorzugsweise in einem Ausmaß von 0,1 bis 50 Gew.-$ der Überzugsmasse. ^;

Die Teilchengröße des Copolymeren in der Überzugsmasse ist nicht kritisch, im allgemeinen liegt sie jedoch im. Bereich' von etwa 0,1 bis 0,5 /U.

Das in der Überzugsmasse vorliegende Vernetzungsmittel dient zur Vereinigung der Pplymerketten zu einem einzi- '· gen Netzwerk. Es ist bekannt, daß das Mittel mit den Säuregruppen in dem Copolymeren beim Erwärmen reagiert. | Die Reaktion wird als eine Kondensationsreaktion angenommen. Das Vernetzungsmittel muß wenigstens zwei Gruppen aufweisen, die ziemlich rasch (beim Erwärmen) mit . Säuregruppen reagieren, es muß jedoch nicht so reaktiv sein, daß es das Polymere in seiner dispergierten Form vor seiner Aufbringung auf das Siliciumdioxyd vernetzt. Für diese Reaktion geeignete Vernetzungsmittel sind Epoxyharze, Harnstoff-Formäldehydharze. und Hexaalkoxymethy!melaminharze, d.h. Verbindungen der Formel

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N(CH₉OR),

τ/ it

2
C

(ROCHg)₂N-C C-N(CH₂OR)₂

mit

in der R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest'"bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Methylrest bedeutet. Die Verbindung Hexamethoxymethylmelamin ist im Handel erhältlich, und die höheren Alkyl- und Cycloalky!verbindungen können in einfacher Weise von dieser Methoxyverbindung durch Umätherung hergestellt werden. Eine besonders geeignete Klasse von Epoxyharzen wird durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellt. Das Vernetzungsmittel wird normalerweise in einer Menge von etwa 0,05 bis 10 Gew.-% der Überzugsmasse zugesetzt. Gegebenenfalls kann mehr als eine Klasse von Vernetzungsmitteln verwendet werden.

Die dritte wesentliche Komponente in der Überzugsmasse ist ein Silan, das wenigstens zwei Reste, die leicht hydrolysierbar sind, enthält. Man nimmt an, daß die Silanverbindung beim Erwärmen mit den Säuregruppen in dem Copolymeren, den reaktiven Gruppen in dem· Vernetzungsmittel und auch mit dem Siliciumdioxydsubstrat reagiert. Das Silan reagiert über eine seiner hydrolysierbaren Gruppen, bes.tehend aus - 0OR, -0-P(OH)₀ oder -OR, wobei R einen

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Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die folgenden Silanverbindungen sind besonders

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.wirksam: Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriäthoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methy1-trimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Tetraäthylorthosilicat. .

Die Silanverbindung sollte normalerweise zu einem Ausmaß von etwa 0,10 "bis 20 Gew.-^ der Überzugsmasse zugegeben werden.

Die Überzugsmasse kann auch andere Materialien enthalten, z.B. Benetzungsmittel, Antioxydantien, ültraviolettstabilisatoren und dgl.

Die Überzugsmasse kann auf das Siliciumdioxydsubstrat in verschiedener Weise aufgebracht werden, z.B. durch Aufsprühen, Aufstreichen oder Tauchen. Wenn das Siliciumdioxydsubstrat in Form von Glasfaser vorliegt und die Glasfasern zur Verstärkung von Kunststoffen verwendet werden, besteht die bevorzugte Methode darin, die Fasern direkt nach der Herstellung über eine Überzugswalze in einem Bad aus der Überzugsmasse zu führen. Die Fasern werden dann unter Bildung eines Rovings zusammengefaßt. Der Roving wird dann auf die gewünschte Länge, gewöhnlich ä zwischen etwa.1,6 und 50 mm (1/16 und 2 inch), gehackt ^:

und dann getrocknet. Die Trocknungsstufe sollte die Anwendung ausreichender Wärme einschließen, damit die Reaktionen zwischen dem Siliciumdioxyd, dem Silan, dem Vernetzungsmittel und dem Copolymeren stattfinden kann. Eine Temperatur im Bereich von 125 bis 250 ⁰C ist zufriedenstellend. Der geschnittene Roving kann dann einem Extruder zusammen mit einem geeigneten Kohlenwasserstoffharz zugeführt werden.

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Zu geeigneten Kohlenwasserstoffharzen gehören Polyäthylen, sowohl lineares als verzweigtes, ionische Copolymere gemäß der USA-Patentschrift 3 264 272, Polypropylen, Polystyrol, Polybuten und dgl. Normalerweise wird die Menge an zugefiihrtemgeschnittenen Roving so eingestellt, daß die Menge an Glasfaser in dem Produkt etwa 1 bis 50 £ der Gesamtmenge beträgt.

Der Extruder wird normalerweise bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Kohlenwasserstoffpolymeren jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur betrieben. Ein Bereich von etwa 200 bis 280 ⁰G ist für Polyäthylen üblich. Um einen Paserbruch in dem Extruder zu vermindern, wird es bevorzugt, die Verweilzeit im Extruder herabzusetzen. Ein Vorerhitzen der Beschickungsmaterialien ermöglicht eine Herabsetzung der Verweilzeit.

Wenn das Verfahren in großtechnischem Maßstab betrieben wird, wird das aus dem Extruder kommende Harz zu Formwürfel von etwa etwa 3,2 bis 12,7 mm Länge geschnitten, wenn es durch eine Pormöffnung von etwa 2,1 bis 12,7 mm Durchmesser extrudiert worden ist. Die Pormwürfel werden in Wasser abgeschreckt, und eine Vielzahl der Würfel kann dann in einer Spritzgußmaschine zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Kunststoffgegenstandes durch Spritzguß verformt werden.

In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern, beziehen sich sämtliche Teile und Prozentangabeη auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 1 . ■ "

Es wurde eine Überzugsmasse hergestellt, indem zu 2000 ml destilliertem Wasser 1750 ml einer wäßrigen Dispersion mit einer Teilchengröße von 0,1 "bis 0,5 /«■ aus einem Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren mit 42 Gew.-% Feststoffen zugegeben werden, wobei das Copolymere vor der !Neutralisation einen S--chmelzindex von 100 aufweist und mit Natriumionen zu einem Ausmaß von 33 % der Säuregruppen· "■· neutralisiert wurde. Das Copolymere enthielt 89 Gew.-^ Äthylen und 11 $ Methacrylsäure. Die Methacrylsäuregruppen waren über die Po.lymerkette beliebig verteilt. Die wäßrige

Dispersion enthielt auch 4,5 Gew.-?& Natriumoleat, das als die Oberflächenspannung herabsetzendes Mittel wirkte. Die erhaltene Dispersion wurde gerührt, und 54 g Hexamethoxymethylmelainin wurden unter kontinuierlichem Mischen zugegeben. Dann wurden "55 ml Chlorpropyltrimethoxysilan unter kontinuierlichem Vermischen zugegeben. Das erhaltene Gemisch enthielt etwa 24 Gew.«-/S aktive Peststoffe.

Die Masse wurde dann mit Wasser auf 1 fo Peststoffe verdünnt und zum Überziehen von Glasfasern (1,3 mm, 0,50 mil Durchmesser) verwendet, indem ein ungeschlichteter Roving mit 2040 Fäden über eine Überzugswalze in einem Bad aus der Masse geleitet wurde. Der Roving wurde dann bei 225 ⁰C während 45 Sekunden getrocknet und auf eine länge . von 12,7 mm (1/2 inch) geschnitten. Die Glasbündel wurden dann mit einem handelsüblichen Polyäthylen (Dichte 0,96.5, Schmelzindex 17) einem Extruder von 38 mm (1-1/2 inch) zugeführt, wo das Polyäthylen geschmolzen wurde und gründlich mit den Glasfasern vermischt wurde. Der Extruder wur- --, ·; bei etwa 275 ⁰C und etwa 50 U.p.m. betrieben, Das Ge- zoh wurde durch eine Porm mit Öffnungen von etwa 3,2 mm

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(1/8 inch) Durchmesser extrudiert. Das Extrudat, das etwa 30 Gew.-fo Glasfasern enthielt, wurde in Wasser abgeschreckt und dann in längen von etwa 12,7 mm (1/2 inch) geschnitten. Die erhaltenen Formgranulate wurden zu Teststäben auf einer Spritzgußmaschine für 85 g (3-ounce) geformt und nach den ASTM-Methoden D790-61 und D638-61T geprüft. Der Durchsatz des Extruders lag bei etwa 5,5 kg (12 lbs) je Stunde.

Teststäbe wurden auch aus Polyäthylenformgranulaten hergestellt, die die gleiche Menge mit einer Dispersion aus Äthylen/Methacrylsäure-Copolymerem überzogene Glasfaser enthielten und auch mit einer Dispersion, welche das Chlorpropyltrimethoxysilan enthielt sowie mit einer Dispersion, welche Hexamethoxyraethylmelamin enthielt. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt.

Tabelle I

(Sämtliche Massen enthalten 30 Gew.-^ Glasfaser in Poly äthylen)

Überzugsmasse

Zugfestigkeit kg (psi)

Biegungs- Zugfestig-

streck- keit +)

grenze kg (psi)

kg (psi)

Oopolymerdispersion 448 (6370) 659 (9380) 425 (6040)

Copolymerdispersion und Hexamethoxyme-

thylmelamin 574 (8160) 774 (11070) 461 (6560)

Copolymerdispersion
und Chlorpropyltrimethoxysilan 471 (6700) 684 (9730) 460 (6540)

Copolymerraasse nach

Beispiel 1 622 (8840) 879 (12500) 579 (8230)

+) nach 14 Tagen in siedendem Wasser

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Beispiel 2

Zu 70 ml einer wäßrigen Dispersion von Äthylen/Methacrylsäure-Copolymerem ähnlich wie Beispiel 1 (dahingehend abweichend, daß das Copolymere einen Schmelzindex von 17 · hatte und 16 ■$ mit Natriumionen neutralisiert war) wurden 2,4 g Hexamethoxymethy!melamin, 6,4 g Tetraäthylortho- , silicat und 3700 ml destilliertes Wasser zugegeben. Die erhaltene Masse wurde auf einen Roving aus 2040 Glasfäden bei Raumtemperatur mit einer ÜberZugsgeschwindigkeit von 36,5 m/min (120 ft*/min) aufgebracht» Der Roving wurde dann bei 225 ⁰C während 45 Sekunden getrocknet und.auf * längen von 12,7mm (1/2 inch) geschnitten. Der geschnittene Roving wurde mit Polyäthylen hoher Dichte in einem Extruder von 38 mm (1-1/2 inch) bei einer Menge von 30 % Glas vermischt. Das Extrudat wurde zu Granulaten gehackt, und es wurden Teststäbe auf einer 85 g (3-ounce) -Spritzgußmaschine geformt. Die Eigenschäften des glasverstärkten Polyäthylens sind im folgenden aufgeführt.

Zugfestigkeit kg (psi) 682 (9700) ASTM D638-61T ' • Biegemodul kg (psi) 49900(71000O) ASTM D79O-61

Zugfestigkeit kg (psi)
nach 14-tägigem Sieden
in V/asser 513 (7300) ASTM D638-61T (

Wärmeverformungstempe-

ratur bei 18,5 kg/cm2 (cc) 122 ASTM D648 (264 psi)

Beispiel 3'

Die Beispiele 1 und 2.wurden wiederholt, wobei anstelle des Hexamethoxymethylmelaminharzvernetzungsmittels "Epon" 830, ein handelsübliches Epoxyharz aus Epichlorhydrin und Bisphenol A als yernetzungsmittel verwendet wurde. Es wurden im allgemeinen ähnliche Ergebnisse erhalten. -

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Beispiel 4

Die Beispiele 1 und 2 wurden unter Verwendung eines Harnstoff-Formaldehydharzes als Vernetzungsmittel wiederholt. Es wurden im allgemeinen ähnliche Ergebnisse erhalten.

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Claims

AD-4393 ■■: ... 29. Januar 1970

Patentansprüche

1. Überzugsmasse, gekennzeichnet durch eine wäßrige Dispersion eines Äthylen/a,ß-äthylenisch ungesättigte Carbohsäure-Copolymeren, inldem 5 bis 75 % der Säuregruppen neutralisiert sind, wobei das Copolymere 55 bis 97 Gew.^- polymerisiertes Äthylen und 3 "bis 45 Gew.-$ polymerisierte α,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure enthält, 1 bis 25 Gew.^, bezogen auf das. Gewicht des Copolymeren,,eines Vernetzungsmittels aus Epoxyharzen, Harnstoff-Pormaldehydharzen oder Hexaalkoxymethylmelaminharzen und 0,1 bis 40 Gew.—$, bezogen auf das Copolymere, eines organischen Silans mit hydrolysierbaren Gruppen an dem Siliciumatom.

2. Überzugsmasse räch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/a«ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäur e-C op ο lyra ere in einer "ange von 0,1 bis 50 Gew. -fo der Überzugsmasse vorliegt.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus Äthylen/Methacrylsäure, das Vernetzungsmittel aus Hexamethoxymethylmelamin und das organische Silan aus Chlorpropyltrimethoxysilan besteht.

4. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus Äthylen/Methacrylsäure, das Vernetzungsmittel aus Hexamethoxymethylmelamin und das organische Silan aus Tetraäthylorthosilicat besteht.

"i. Siliciumdioxydhaltiges Substrat, das wenigstens teilweise mit der Überzugsmasse nach Anspruch 1 überzogen

st. " .

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4%

6. Siliciumdioxydhaltiges Substrat nach Anspruch'5» in dem das Substrat aus Glasfaser besteht.

7. Kohlenwasserstoffharz-Formgranulat, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 50 Gew.-% Glasfasern, wobei die Fasern einen Oberzug aus der Masse nach · Anspruch 1 aufweisen.

8. Foringegens tand aus Kohlenwasserstoff harz, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Vielzahl von Formgranulaten nach Anspruch 7 hergestellt worden ist.

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