DE69916218T2

DE69916218T2 - Durch lange Fasern verstärktes thermoplastisches Harzmaterial gekennzeichnet durch die Zugabe von Füllstoffen und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69916218T2
Application number: DE69916218T
Authority: DE
Inventors: Carole Dupuy; Regis Jacquemet
Original assignee: Appryl SNC; Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA; Appryl SNC
Priority date: 1998-11-23
Filing date: 1999-11-23
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: DE69916218D1; FR2786192A1; EP1004627B1; EP1004627A1; FR2786192B1; ATE263804T1; ES2222021T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Langfasern verstärkte thermoplastische Harze und ihre Herstellung. Diese Harze werden im allgemeinen in Form von Stäben oder Bändern erhalten, die anschließend zu Granulat zerkleinert werden, und sie sind zur Herstellung von Formteilen, insbesondere durch Spritzguß, Warmpressen oder Transferextrusion, geeignet. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel, um ein oder mehrere feste Füllstoffe in eine Zusammensetzung einzubringen, die ein solches Harz und solche Fasern umfaßt. Damit soll erreicht werden, dem durch die Fasern verstärkten Harz entsprechend dem gewählten Füllstofftyp zusätzliche Eigenschaften zu verleihen, insbesondere die Steifigkeit des Materials zu erhöhen. Das Einbringen des Füllstoffs kann jedoch auch andere Funktionen haben als die, die mechanischen Eigenschaften zu modifizieren. Als Füllstoffe sind unter anderem Farbstoffe, antistatische Füllstoffe, Stabilisatoren usw. zu nennen.
Es ist allgemein bekannt, thermoplastische Harze durch Langfasern zu verstärken. Ein übliches Mittel war es, Fasergespinste oder Rovings durch Extrusion mit thermoplastischen Harzen zu ummanteln. Es stellte sich jedoch ein Problem, das in der britischen Patentschrift Nr. 1 094 439 beschrieben und teilweise gelöst wird, das sich aus der schlechten Adhäsion bestimmter thermoplastischer Harze wie Polyolefinen an den Fasern ergibt. Dieser Nachteil wurde behoben, indem man die Fasern vor dem Überziehen mit dem gewählten thermoplastischen Harz (das man als thermoplastisches Überzugs-, Ummantelungs- oder Matrixharz bezeichnen kann) mit einem thermoplastischen Polymer zur Benetzung (das auch als thermoplastisches Imprägnierpolymer oder -harz bezeichnet werden kann), wie einem durch Pfropfung mit einer ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäure modifizierten Polyolefin, imprägniert. Die Imprägniermethoden waren jedoch wenig zufriedenstellend, wobei die realistischste darin bestand, die Fasern vor dem endgültigen Überzug kontinuierlich durch eine Lösung des Imprägnierpolymers laufen zu lassen. Neben der Gefahr, daß in dem Material Lösungsmittelspuren zurückbleiben, war das Verfahren wenig praktikabel und kostspielig, weil es eine unzweckmäßige Behandlung mit Lösungsmittel erforderte.
In der amerikanischen Patentschrift US-A-3 993 726 wurde ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Artikeln aus durch lange Glasfasern verstärktem thermoplastischen Harz beschrieben. Gemäß der beschriebenen Technik wird der Roving mit einer Mischung aus thermoplastischem Benetzungsharz und zu verstärkendem thermoplastischen Harz in einer durch einen Extruder gespeisten Düse mit Querspritzkopf imprägniert. Die Imprägnierung der Fasern erfolgt hier, indem man die Fasern des Rovings in der Düse ausbreitet und diese Fasern und die thermoplastische Mischung durch eine Verteilerzone (zone d'embarrage) laufen läßt, um das Material gut zwischen jede Faser eindringen zu lassen. Dieses System war wenig zufriedenstellend, da das Benetzungspolymer verdünnt mit dem anderen Polymer den größten Teil seiner Wirksamkeit verlor.
Um diese Nachteile zu beseitigen, hat die Anmelderin daher ein Verfahren entwickelt, das Gegenstand ihres europäischen Patents EP-B-0 342 080 ist und es dank einer einfachen Methode zur maximalen Verteilung des Imprägnierharzes quer durch die Fasern der Rovings erlaubt, bei Verwendung eines Minimums an Imprägnierharz den größtmöglichen Teil des thermoplastischen Matrixharzes zu verstärken. Das Verfahren besteht darin, die Rovings in einem ersten Schritt, nachdem die Fasern sorgfältig ausgebreitet wurden, durch eine über einen Querspritzkopf mit thermoplastischem Imprägnierharz gespeiste Düse laufen zu lassen. Nach Imprägnierung der Fasern laufen die Rovings in einem zweiten Schritt durch eine zweite Düse, die in gleicher Weise über einen Querspritzkopf mit dem thermoplastischen Matrixharz gespeist wird, das mit dem thermoplastischen Imprägnierharz verträglich ist. Gemäß einer besonderen Ausführungsform geht man in folgender Weise vor:

– In einem ersten Schritt werden die Rovings vor ihrem Durchgang durch die Imprägnierdüse ausgebreitet, so daß die einzelnen Fasern des Rovings in etwa nebeneinander liegen. Die Rovings liegen in diesem Fall in Form eines Vlieses oder Bandes vor, die aus einer Folge einzelner paralleler Endlosfasern bestehen. Um beim Ausbreiten des Rovings diese Ausrichtung der Fasern zu erreichen, werden die Rovings in die mit geschmolzenem thermoplastischem Imprägnierharz gespeiste Imprägnierdüse geführt, nachdem sie über wenigstens eine Schikane in der Verteilerzone laufen gelassen wurden, die den Roving aufbricht und so zum Entfalten der Fasern führt, aus denen es besteht. Das so gebildete Vlies oder Band wird dann mit thermoplastischem Imprägnierharz imprägniert und vor der Formdüse durch ein neues Verteilersystem (systeme d'embarrage) gezogen, das aus Schikanen gebildet ist, die zu der ersten oder zu den ersten Schikanen in etwa parallel sind. In diesem System läuft das mit thermoplastischem Imprägnierharz imprägnierte Vlies oder Band durch wenigstens zwei einander gegenüberliegende und zueinander parallele Schikanen. Unter diesen Bedingungen wird der Komplex der mit thermoplastischem Imprägnierharz imprägnierten Fasern in der ersten Schikane auf einer seiner Seiten zerdrückt, wodurch das Harz im geschmolzenen Zustand dazu gebracht wird, zwischen diese Fasern zu dringen und zur gegenüberliegenden Seite zu laufen. Die umgekehrte Wirkung tritt ein, wenn der Komplex der imprägnierten Fasern mit der gegenüberliegenden Schikane in Berührung kommt. Dieses Verteilersystem vor und nach dem Kontakt mit dem thermoplastischen Imprägnierpolymer ermöglicht die individuelle Imprägnierung der Fasern mit einem Minimum an Polymer. Die imprägnierten Fasern laufen schließlich durch eine Formdüse, mit der sich Bänder oder Stäbe herstellen lassen.
– Am Austrittsende der Formdüse werden die mit thermoplastischem Imprägnierharz imprägnierten Fasern im zweiten Schritt mit dem zu verstärkenden thermoplastischen Harz ummantelt. Hierzu laufen die mit dem thermoplastischen Imprägnierharz imprägnierten Endlosfasern bei einer Temperatur, die vorzugsweise um etwa 40°C über der Schmelztemperatur dieses Imprägnierharzes liegt, durch eine über einen klassischen Querspritzkopf gespeiste Düse, wie sie zum Umhüllen von Draht oder Kabeln verwendet wird. Diese Düse wird mit thermoplastischem Harz gespeist, das mit Fasern verstärkt werden soll, und liegt ungefähr in der Verlängerung der Formdüse des Verteilersystems. Am Austrittsende der Düse werden die Bänder oder Stäbe granuliert. Diese Granalien mit Langfasern, d. h. bei denen die Länge der Fasern der Länge der Granalie entspricht, eignen sich wie oben ausgeführt besonders zum Spritzguß, Warmpressen oder zur Transferextrusion.

Die Verstärkung der thermoplastischen Matrixharze wie des Polypropylens durch Langfasern ermöglicht es also, Materialien mit sehr hoher Steifigkeit und gleichzeitig sehr hoher Stoßfestigkeit zu erhalten. Die Anwesenheit von Langfasern in dem Material kann jedoch Oberflächenfehler auf den Stücken induzieren, die aus Granulat von diesen verstärkten thermoplastischen Harzen spritzgeformt wurden (beispielsweise Autostoßstangen). Im besten Falle erhält man raube Oberflächen, bei denen man die Anwesenheit der Fasern erahnen kann.
Bei dem Versuch, wie bereits oben ausgeführt ein oder mehrere feste Füllstoffe in eine Zusammensetzung von durch Langfasern verstärkten thermoplastischen Harzen einzubringen, hat die Anmelderin gefunden, daß der oder die festen Füllstoffe nicht in das Imprägnierpolymer eingebracht werden müssen. Dies ermöglichte es ihr auch zu entdecken, daß das Einbringen wenigstens eines festen Füllstoffs in das thermoplastische Matrixharz und somit in den äußeren Teil der Stäbe oder Bänder die Oberflächenbeschaffenheit der spritzgeformten Stücke verbessern kann und es so ermöglicht, die gewünschten zusätzlichen Eigenschaften zu verleihen. Da man möchte, daß die Fasern den spritzgeformten Produkten keine Oberflächenrauheit mehr vermitteln, wird bevorzugt eine größere Füllstoffmenge eingebracht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein durch Langfasern verstärktes thermoplastisches Harzmaterial, das sich zur Herstellung von Formteilen, insbesondere durch Spritzguß, Warmpressen oder Transferextrusion, eignet, wobei das Material einzeln in ein thermoplastisches Imprägnierharz eingebettete, in etwa parallele Endlosfasern umfaßt, wobei das Ganze von dem durch diese Fasern zu verstärkenden Thermoplasten, thermoplastisches Matrixharz genannt, ummantelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Füllstoff in das thermoplastische Matrixharz eingearbeitet wurde.
Im allgemeinsten Sinne kann ein Füllstoff, der sich zur erfindungsgemäßen Verwendung eignet, als ein Feststoff definiert werden, der unter den Verwendungsbedingungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht schmilzt und im allgemeinen keinen Schmelzpunkt unter 400°C besitzt.
Der Füllstoff oder wenigstens einer der Füllstoffe kann ein organischer Füllstoff sein, der dann beispielsweise aus Ruß besteht. Hier ist ein Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g zu nennen.
Der Füllstoff oder wenigstens einer der Füllstoffe kann auch ein anorganischer Füllstoff sein, insbesondere ein anorganischer Füllstoff, der eine spezifische Oberfläche unter 50 m²/g und allgemeiner unter 20 m²/g hat. Als Beispiele für anorganische Füllstoffe sind zu nennen:

(a) klassische anorganische Füllstoffe, wie:
(a1) Wollastonit, kalziniertes oder nicht kalziniertes Kaolin, Talk, Glimmer, gefällte oder ungefällte Kreide, Quarz, Silica, CaSO₄, Dolomit (CaCO₃·MgCO₃), Montmorillonit (Alumosilicat), wobei diese Füllstoffe eine Größe von im allgemeinen zwischen 0,05 μm und 1 mm haben;
(a2) Glaskügelchen, die einen Durchmesser von im allgemeinen zwischen 0,5 μm und 5 mm haben;
(a3) Glas- oder Kohlefasern, die eine Länge von im allgemeinen zwischen 100 μm und 20 mm und einen Durchmesser von im allgemeinen zwischen 0,5 μm und 1 mm haben;
(b) flammhemmende Füllstoffe, wie Al(OH)₃, Mg(OH)₂, Huntit (3MgCO₃·CaCO₃), Hydromagnesit (3MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O), Sb₂O₃, Sb₂O₅, Ammoniumpolyphosphat und Melaminpolyphosphat, wobei diese Füllstoffe eine Größe von im allgemeinen zwischen 0,05 μm und 1 mm haben;
(c) Füllstoffe mit hoher Dichte, wie BaSO₄, ZrSiO₄, Fe₃O₄, wobei diese Füllstoffe eine Größe von im allgemeinen zwischen 0,05 μm und 1 mm haben;
(d) leitfähige Füllstoffe, wie:
(d1) Metallfasern, wie Aluminium-, Kupfer-, Eisen-, Edelstahlfasern, wobei diese Fasern eine Länge von im allgemeinen zwischen 100 μm und 20 mm und einen Durchmesser von im allgemeinen zwischen 0,5 μm und 1 mm haben;
(d2) mit Metallen wie Nickel überzogene Glasfasern, wobei diese Fasern eine Länge von im allgemeinen zwischen 100 μm und 20 mm und einen Durchmesser von im allgemeinen zwischen 0,5 μm und 1 mm haben;
(d3) Metallteilchen, wie Aluminiumflakes, mit einer Dimension von im allgemeinen 0,1 bis 10 mm² × 5 μm bis 1 mm Dicke; und
(d4) metallisierte Teilchen, wie mit Nickel überzogener Glimmer oder mit Silber überzogene Glaskügelchen.

Eine besondere Familie von anorganischen Füllstoffen ist die der partikulären anorganischen Füllstoffe, die einen mittleren Teilchengrößendurchmesser von 20 nm bis 500 μm, insbesondere von 50 nm bis 100 μm haben.
Ferner kann ein oder wenigstens ein Füllstoff verwendet werden, der oberflächenbehandelt wurde. Tatsächlich können die Füllstoffe mit dem Ziel oberflächenbehandelt worden sein, ihre Dispersion innerhalb der Matrix zu verbessern oder die Viskosität dieses befüllten Polymers zu vermindern oder um die mechanischen Eigenschaften des befüllten Polymers zu modifizieren. Als gängige Oberflächenbehandlung ist die Behandlung mit Fettsäuren (beispielsweise Stearinsäure), Silanen, Titanaten usw. zu nennen.
Das Einbringen des oder der Füllstoffe kann ferner entsprechend der Natur des Füllstoffs verschiedene Funktionen haben: zur Färbung, als Antistatikum, als Stabilisator, zur Modifikation der mechanischen Eigenschaften. Die Wahl des oder der Füllstoffe, um die oder jene besondere Eigenschaft zu erhalten, liegt im Können des Fachmanns. So kann der Ruß in großer Menge (beispielsweise mehr als 10 Gew.-%, ja sogar mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht Imprägnier- und Matrixharz + Langfasern + Füllstoff(e)) dazu dienen, Leitfähigkeit zu vermitteln und demzufolge antistatische Eigenschaften verleihen.
Wie oben deutlich gemacht, kann ein Füllstoff oder eine Mischung aus organischen und/oder anorganischen Füllstoffen verwendet werden. So kann der Füllstoff Ruß und einen anorganischen Füllstoff umfassen, der keinen Kohlenstoff enthält. Andererseits kann der Füllstoff ohne weiteres frei von Kohlenstoff sein und muß daher auch kein Ruß ein.
Es gibt also keine untere Grenze, was die Menge an Füllstoff(en) betrifft, die in das Matrixharz eingearbeitet werden sollen. So können der oder die Füllstoffe, beispielsweise als Farbstoff, zu weniger als 1 Gew.-% eingebracht werden, bezogen auf das Gesamtgewicht Imprägnier- und Matrixharz + Langfasern + Füllstoffe; als Beispiel kann Ruß genannt werden.
Dennoch liegen der oder die Füllstoffe vorteilhaft in einer Menge vor, die ausreicht, um die Rauheit der Oberfläche der aus diesem Granulat geformten Stücke als Folge der langen Verstärkungsfasern zu beseitigen. Zu diesem Zweck kann eine Füllstoffmenge von mehr als 1 Gew.-% genannt werden, beispielsweise wenigstens 2 Gew.-%, insbesondere 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht Imprägnier- und Matrixharz + Langfasern + Füllstoff(e).
Die erfindungsgemäßen Materialien können die folgende Zusammensetzung pro 100 Gew.-% (A) + (B) + (C) + (D) aufweisen:

(A) 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% Langfasern; und
(B) 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% thermoplastisches Imprägnierharz;
(C) 20 bis 88 Gew.-%, insbesondere 40 bis 70 Gew.-% Matrixharz (ohne den oder die Füllstoffe);
(D) bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 30 Gew.-% des oder der Füllstoffe,

Die Endlosfasern, die zur Verstärkung der thermoplastischen Harze dienen, sind bekannt. Sie sind organisch oder anorganisch. Als Beispiel können Rovings aus Glas-, Silicium-, Kohle- oder auch Aramidfasern genannt werden.
Wie bereits genauer ausgeführt wurde, muß das thermoplastische Imprägnierpolymer mit dem thermoplastischen Matrixpolymer kompatibel sein. Diese Kompatibilität ist, obwohl dem Fachmann allgemein bekannt und von beträchtlicher praktischer Bedeutung, eine Eigenschaft, die wissenschaftlich noch nie wirklich, zufriedenstellend definiert wurde. Ohne auf die sehr kontrovers diskutierten Einzelheiten partieller reziproker Mischbarkeit der fraglichen Polymere einzugehen, wird hier angenommen, daß zwei Polymere kompatibel sind, wenn es möglich ist, sie so zu mischen, daß ein Material erhalten wird, das ein mechanisches Verhalten zeigt, das ähnlich dem oder besser als das des schlechteren der beiden ist. Nach dieser Definition sind beispielsweise die Paare:

– gepfropftes Polyethylen hoher Dichte – Polyethylen niederer Dichte;
– gepfropftes Polyethylen hoher Dichte – Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA);
– gepfropftes EVA – Polyvinylchlorid;
– gepfropftes Polypropylen – Polypropylen;
– sequenziertes Polyetheramid-Copolymer – Polyamid;
– funktionalisiertes Polyamid (beispielsweise α,ω-Diamine, α,ω-Disäuren, α-Amin-ω-Säure, Monoamin) – Polyamid;
– modifiziertes EVA – EVA oder Polyethylen niederer Dichte (LDPE);
– gepfropftes lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) – LLDPE oder LDPE,

Unter thermoplastischem Imprägnierpolymer wird ein Polymer verstanden, das es ermöglicht, die Oberfläche für einen innigen Kontakt von Faser-Polymer zu vergrößern, wobei es also die Rolle eines Kupplungsmittels spielt. Die Rolle von Kupplungsmitteln wird in Polymer Engineering Composite, M. O. W. Richardson – Appl. Sc. Publ. 1977, dargelegt, wobei die Organosilane die bekanntesten sind.
Das thermoplastische Imprägnierpolymer wird gewöhnlich unter Polymeren mit niederer Viskosität ausgewählt oder auch unter Polymeren, deren Polarität gegenüber den entsprechenden Ursprungspolymeren erhöht ist.
Das Polymer niederer Viskosität ist vorzugsweise ein Polymer, dessen Schmelzviskosität (Θf + 40°C) höchstens gleich der eines Polypropylens mit einem Schmelzindex von 20 (Melt Index) bei 230°C unter 2,16 kg gemäß der Norm ASTM D 1328 ist.
Unter den Polymeren mit niederer Viskosität kann man nennen: durch Peroxidabbau modifizierte Polymere wie im Fall von beispielsweise Polypropylen, Polyamid, Polystyrol, oder auch Polymere, die aus der Polyaddition eines funktionalisierten Polyamidoligomers mit einem Coreagens wie beispielweise einem Polyepoxid oder einem Polyisocyanat oder eines funktionalisierten Polypropylenoligomers mit einem Coreagens wie beispielweise einem Polyetherdiol, Dihydroxypolybutadien oder einem α,ω-Diamin-Polyamid resultieren. Diese Polymere mit niederer Viskosität werden auch aus gesättigten Polyestern wie Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyethylenterephthalat (PET) erhalten, deren Ketten durch kontrollierten Abbau so geschnitten werden, daß man ein funktionelles Oligomer erhält. Diese Bildung von funktionellem Oligomer läßt sich durch Kneten des gesättigten Polyesters in der Hitze in Gegenwart von Diamin und insbesondere Dodecandiamin erreichen.
Unter den Polymeren, deren Polarität gegenüber den entsprechenden Ursprungspolymeren erhöht ist, werden die Polymere bevorzugt, die gegebenenfalls reaktive polare Zentren besitzen. Die Polymere, die polare Zentren besitzen, sind im allgemeinen Polymere, die entweder durch Pfropfung oder durch Sequenzierung mit beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Vinylacetat im Fall von Polyethylen, Polypropylen oder den Copolymeren oder noch allgemeiner mit Verbindungen, die beispielsweise polare Zentren vom Typ eines Ketons, eines Aldehyds, einer Säure, eines Esters, Cyans, Amins usw. liefern, modifiziert sind.
Unter den durch Pfropfung oder Sequenzierung modifizierten, besonders zu empfehlenden Polymeren sind zu nennen:

– gepfropftes Polypropylen, wie mit Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure gepfropftes Polypropylen;
– Polyethylenvinylacetat als solches oder gepfropft mit Maleinsäureanhydrid;
– gepfropftes Polyethylen hoher Dichte, wie mit Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen hoher Dichte;
– gepfropftes lineares Polyethylen niederer Dichte, wie mit Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid gepfropftes lineares Polyethylen niederer Dichte;
– sequenzierte Polyetheramid-Copolymere.

Bestimmte Imprägnierpolymere können direkt durch Pfropfung oder kontollierten Abbau in situ bei dem Schritt der Imprägnierung der Rovings hergestellt werden. Hierzu läßt man die Bestandteile Polymer, Abbaumittel und gegebenenfalls Pfropfmittel im geschmolzenen Zustand in dem Extruder, der die Imprägnierdüse speist, reagieren. Im Fall eines Abbaus auf peroxidischem Wege wählt man aus den Peroxiden vorzugsweise diejenigen aus, die bei der Reaktionstemperatur, die gewöhnlich zwischen 180 und 250°C liegt, eine Halbwertszeit von unterhalb oder gleich der Verweilzeit des Polymers im Extruder besitzen. Der Anteil des Pfropfmittels und/oder Abbaumittels liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Basispolymers.
Zu nennen ist die Verwendung von Imprägnier- und Matrixharzen, die alle beide ein Propylenpolymer umfassen. Unter Propylenpolymer versteht man ein Polymer, das polymerisierte Propyleneinheiten umfaßt, gegebenenfalls mit ein oder mehreren Comonomeren wie Ethylen.
Insbesondere zu nennen ist die Verwendung, als Imprägnierharz, eines mit 0,5–1,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (beispielsweise 1 Gew.-%) maleinisierten Polypropylens mit einem MFI ("Melt Flow Index", Schmelzindex) von 1 bis 1000 (beispielsweise 400), gemessen bei 230°C unter 2,16 kg, oder einer Mischung aus einem solchen Polypropylen mit einem Polypropylen-Homopolymer mit einem MFI von 1 bis 1000 (beispielsweise 40), gemessen bei 230°C unter 2,16 kg, und gleichzeitig, als Matrixharz, eines Polypropylens mit einem MFI von 1 bis 100 (beispielsweise 40), gemessen bei 230°C unter 2,16 kg, gegebenenfalls mit einer geringen Menge eines mit 0,5–1,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid maleinisierten Polypropylens mit einem MFI von 1 bis 1000 (beispielsweise 400), gemessen bei 230°C unter 2,16 kg.
Im Falle eines halogenierten thermoplastischen Matrixharzes, in das ein fester Füllstoff eingearbeitet ist, kann das Imprägnierharz kein Polymer auf Basis von Alkyl(meth)acrylat sein oder dieses enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines durch Langfasern verstärkten thermoplastischen Harzmaterials, wie es oben definiert ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es darin besteht, die Langfasern, in Form von Rovings, durch Extrusion mit einem thermoplastischen Imprägnierharz in einer über einen Querspritzkopf gespeisten Düse zu imprägnieren, wobei die imprägnierten Rovings anschließend bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Imprägnierharzes wieder in einer zweiten Düse aufgenommen werden, wo sie mit dem thermoplastischen Matrixharz, in das wenigstens ein Füllstoff eingearbeitet wurde, ummantelt werden.
Gemäß einem besonderen Merkmal dieses Verfahrens werden die Rovings vor der Imprägnierung der Rovings mit dem thermoplastischen Imprägnierharz durch Passage durch eine Verteilerzone ausgebreitet und nach der Imprägnierung werden die Rovings in eine zweite Verteilerzone gezogen werden, bevor sie geformt werden und durch die zweite Düse zur Ummantelung laufen.
Die mit dem Imprägnierharz imprägnierten Endlosfasern treten aus der Formdüse aus, wobei sich das Imprägnierharz in geschmolzenem Zustand befindet. Sie kühlen sich vorzugsweise im Kontakt mit der Raumluft ab, bevor sie in die zweite Düse eintreten, die mit Matrixharz gespeist wird, in das wenigstens ein Füllstoff eingearbeitet wurde. Vor Eintritt in diese Düse befinden sich die mit dem Imprägnierharz imprägnierten Endlosfasern im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 40 und 80°C.
Der Abstand zwischen der Formdüse für die mit thermoplastischem Imprägnierharz imprägnierten Endlosfasern und der Düse zur Ummantelung hängt von den thermischen Eigenschaften des eingesetzten Harzes ab. Dieser Abstand hängt auch von der Ziehgeschwindigkeit des extrudierten Materials ab. Dieser Abstand soll vorzugsweise so gering wie möglich sein und beträgt in der Praxis gewöhnlich 0,1 bis 4 Meter.
Die Masseverhältnisse von Imprägnierpolymer zu Matrixstandardpolymer hängen von den letztlich angestrebten Masseanteilen Faser ab.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man die Rovings in einem ersten Schritt durch eine Verteilerzone laufen, um sie auszubreiten, läßt sie eine Imprägnierdüse durchlaufen, die mittels eines Extruders mit thermoplastischem Imprägnierharz gespeist wird, die imprägnierten Rovings laufen durch eine zweite Verteilerzone und sie durchlaufen eine Formdüse, und in einem zweiten Schritt durchlaufen die mit thermoplastischem Imprägnierharz imprägnierten Rovings eine Düse zum Umhüllen, die ungefähr in der Verlängerung des Werkzeugs des ersten Schritts liegt, die von einem zweiten Extruder mit thermoplastischem Matrixharz gespeist wird, in das wenigstens ein Füllstoff eingearbeitet wurde.
Was die Einarbeitung des oder der Füllstoffe in das thermoplastische Matrixharz angeht, so läßt sich vor Extrusion durch Kneten ein Vorgemisch aus thermoplastischem Matrixharz und dem oder den Füllstoffen herstellen, beispielsweise unter Einsatz eines Buss Ko-Kneters, oder der oder die Füllstoffe können auch direkt auf den Extruder gegeben werden, der die Düse zum Umhüllen speist.
Das soeben beschriebene Verfahren liefert Bänder oder Stäbe, die zu Granulat zerkleinert werden. Die Granalien haben im allgemeinen eine Länge von 3 mm bis 100 mm.
Eine ausführlichere Beschreibung der zwei Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde im einleitenden Teil der vorliegenden Beschreibung unter Verweis auf die EP-B-0 342 080 gegeben.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne jedoch ihren Umfang einzuschränken. In diesen Beispielen gilt:

– Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben;
– die Werte für den Schmelzindex (Melt Index) wurden entsprechend ISO-Norm 1133 : 91 bei 230°C unter 2,16 kg gemessen;
– Die Dreipunkt-Biegetests (ISO-Norm 178) und die Stoßfestigkeitstests nach Charpy (ISO-Norm 179) wurden an Teststücken von 80 × 10 × 4 mm³ durchgeführt, die aus spritzgeformten Platten parallel zum Spritzguß ausgestanzt wurden;
– die Oberflächenbeschaffenheit wurde an Hand des in der französischen Automobilindustrie verwendeten Profilkriteriums Ra gemäß der Norm E 05 015 bewertet, wobei Ra der mittleren Abweichung des Profils entspricht.

Die verwendete Imprägnierdüse ist vom gleichen Typ wie die der 1 der FR-2 630 967 und umfaßt die folgenden Zonen:

– Zone 1 Verteilerzone:
– Länge: 70 mm
– Breite: 145 mm
– Spalt: 5 mm
– konisch aufgeweitetes Eintrittsende und eine kegelförmige Schikane mit 10 mm Höhe
– Zone 2 der Imprägnierdüse
– Länge: 125 mm
– Breite: 100 mm
– sechs Speisekanäle mit rechtwinkligem Querschnitt von 20 × 5 mm
– Spalt am Austrittsende der Zone: 5 mm
– Zone 3 Verteilerzone
– Länge: 200 mm
– Breite: 100 mm
– sinusförmiger Verteiler mit 7 Scheitelpunkten
– Amplitude zwischen Scheitelpunkten: 25 mm
– Spalt: 3 mm
– Zone 3a zum Tränken (identisch mit Zone 4)
– Länge: 500 mm
– Breite: 145 mm
– Zone 4 zur Formung
– Düse mit sechs Öffnungen mit 1,8 bis 2 mm Durchmesser
– Länge: 175 mm
– Breite: 100 mm

BEISPIEL 1
Die Imprägnierung der Glasfasern erfolgt in einem ersten Schritt in einer Imprägnierdüse, die im rechten Winkel durch einen Einschneckenextruder gespeist wird. Dieser Extruder wird selbst mit Polypropylen beschickt, das mit 1 Maleinsäureanhydrid maleinisiert ist und einen Schmelzindex (Melt Index) von etwa 400 hat. Er wird bei einer durchschnittlichen Temperatur von 200°C gehalten.
In die bei 320°C gehaltene Imprägnierdüse werden sechs Glasrovings E 2400 tex laufen gelassen. Mit einer Geschwindigkeit von 22,2 Metern/Minute werden Stäbe, deren Masseanteil an Glas etwa 70% beträgt, durch Öffnungen mit 1,8 mm Durchmesser gezogen.
Diese Stäbe laufen dann durch eine Ummantelungsdüse, die 20 cm entfernt von der ersten angeordnet ist. Diese zweite Düse, die ungefähr in der Verlängerung der ersten liegt, wird bei einer Temperatur von 270°C gehalten. Sie ist im rechten Winkel auf einen Einschneckenextruder montiert, der bei einer durchschnittlichen Temperatur von 280°C gehalten wird und mit der folgenden Mischung beschickt wird, die zuvor mit einem Buss Ko-Kneter hergestellt wurde:

– 60% Polypropylen-Homopolymer mit einem Schmelzindex von etwa 40;
– 20% Glimmer; und
– 20% ganze Glaskügelchen.

Von den 5,4 mm-Öffnungen dieser Düse werden Stäbe mit einem Glasmasseanteil von etwa 20% gezogen, die dann abgekühlt und auf eine Länge von 15 mm granuliert werden.
Die mechanischen Eigenschaften und die Oberflächenbeschaffenheit des spritzgeformten Produkts sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 2 (Vergleich)
Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Extruder im rechten Winkel zur Ummantelungsdüse mit einem Polypropylen-Homopolymer beschickt wird, das einen Schmelzindex von etwa 40 hat.
Die mechanischen Eigenschaften und die Oberflächenbeschaffenheit des spritzgeformten Produkts sind in Tabelle 1 angegeben. Man stellt außerdem qualitativ eine weniger gute Oberflächenbeschaffenheit der aus Granulat spritzgeformten Platten fest als im Fall von Beispiel 1.
BEISPIEL 3
Die Imprägnierung der Glasfasern erfolgt in einem ersten Schritt in einer Imprägnierdüse, die im rechten Winkel durch einen Einschneckenextruder gespeist wird. Dieser Extruder wird selbst mit einer Mischung beschickt aus:

– 77% Polypropylen-Homopolymer mit einem Schmelzindex von etwa 40, und
– 23% Polypropylen, das mit 1% Maleinsäureanhydrid maleinisiert ist, mit einem Schmelzindex von etwa 400.

Der Extruder wird bei einer durchschnittlichen Temperatur von 220°C gehalten.
Durch die bei 400°C gehaltene Imprägnierdüse werden zwölf Glasrovings E 1200 tex laufen gelassen, die zuvor mit Hilfe von Keramikbändern paarweise verbunden wurden. Mit einer Geschwindigkeit von 20 Metern/Minute werden Stäbe, deren Masseanteil an Glas etwa 60% beträgt, durch Öffnungen mit 2 mm Durchmesser gezogen.
Diese Stäbe laufen dann durch eine Ummantelungsdüse, die 20 cm entfernt von der ersten angeordnet ist. Diese zweite Düse, die ungefähr in der Verlängerung der ersten liegt, wird bei einer Temperatur von 250°C gehalten. Sie ist im rechten Winkel auf einen Einschneckenextruder montiert, der bei einer durchschnittlichen Temperatur von 220°C gehalten wird und mit der folgenden Mischung beschickt wird, die zuvor mit einem Buss Ko-Kneter hergestellt wurde:

– 89% Polypropylen-Homopolymer mit einem Schmelzindex von etwa 40;
– 1,5% Polypropylen, das mit 1% Maleinsäureanhydrid maleinisiert ist, mit einem Schmelzindex von etwa 400;
– 8% Wollastonit; und
– 1,5% Talk.

Die mechanischen Eigenschaften und die Oberflächenbeschaffenheit des spritzgeformten Produkts sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 4 (Vergleich)
Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Extruder im rechten Winkel zur Ummantelungsdüse mit einem Polypropylen-Homopolymer beschickt wird, das einen Schmelzindex von etwa 40 hat.
Die mechanischen Eigenschaften und die Oberflächenbeschaffenheit des spritzgeformten Produkts sind in Tabelle 1 angegeben.

Claims

Durch Langfasern verstärktes thermoplastisches Harzmaterial, das sich zur Herstellung von Formteilen, insbesondere durch Spritzguß, Warmpressen oder Transferextrusion, eignet, wobei das Material einzeln in ein thermoplastisches Imprägnierharz eingebettete, in etwa parallele Endlosfasern umfaßt, wobei das Ganze von dem durch diese Fasern zu verstärkenden Thermoplasten, thermoplastisches Matrixharz genannt, ummantelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Füllstoff in das thermoplastische Matrixharz eingearbeitet wurde.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff oder wenigstens einer der Füllstoffe ein organischer Füllstoff ist.
Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Füllstoff aus Ruß besteht.
Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß ein Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g ist.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff oder wenigstens einer der Füllstoffe ein anorganischer Füllstoff ist.
Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein anorganischer Füllstoff eine spezifische Oberfläche unter 50 m²/g und allgemeiner unter 20 m²/g hat.
Material nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die anorganischen Füllstoffe ausgewählt sind aus: (a) klassischen anorganischen Füllstoffen, wie: (a1) Wollastonit, kalziniertem oder nicht kalziniertem Kaolin, Talk, Glimmer, gefällter oder ungefällter Kreide, Quarz, Silica, CaSO₄, Dolomit (CaCO₃·MgCO₃), Montmorillonit (Alumosilicat), wobei diese Füllstoffe eine Größe von im allgemeinen zwischen 0,05 μm und 1 mm haben; (a2) Glaskügelchen, die einen Durchmesser von im allgemeinen zwischen 0,5 μm und 5 mm haben; (a3) Glas- oder Kohlefasern, die eine Länge von im allgemeinen zwischen 100 μm und 20 mm und einen Durchmesser von im allgemeinen zwischen 0,5 μm und 1 mm haben; (b) flammhemmenden Füllstoffen, wie Al(OH)₃, Mg(OH)₂, Huntit (3MgCO₃·CaCO₃), Hydromagnesit (3MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O), Sb₂O₃, Sb₂O₅, Ammoniumpolyphosphat und Melaminpolyphosphat, wobei diese Füllstoffe eine Größe von im allgemeinen zwischen 0,05 μm und 1 mm haben; (c) Füllstoffen mit hoher Dichte, wie BaSO₄, ZrSiO₄, Fe₃O₄, wobei diese Füllstoffe eine Größe von im allgemeinen zwischen 0,05 μm und 1 mm haben; (d) leitfähigen Füllstoffen, wie: (d1) Metallfasern, wie Aluminium-, Kupfer-, Eisen-, Edelstahlfasern, wobei diese Fasern eine Länge von im allgemeinen zwischen 100 μm und 20 mm und einen Durchmesser von im allgemeinen zwischen 0,5 μm und 1 mm haben; (d2) mit Metallen wie Nickel überzogenen Glasfasern, wobei diese Fasern eine Länge von im allgemeinen zwischen 100 μm und 20 mm und einen Durchmesser von im allgemeinen zwischen 0,5 μm und 1 mm haben; (d3) Metallteilchen, wie Aluminiumflakes, mit einer Dimension von im allgemeinen 0,1 bis 10 mm² × 5 μm bis 1 mm Dicke; und (d4) metallisierten Teilchen, wie mit Nickel überzogener Glimmer oder mit Silber überzogene Glaskügelchen.
Material nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die anorganischen Füllstoffe partikuläre Füllstoffe sind, die einen mittleren Teilchengrößendurchmesser von 20 nm bis 500 μm, insbesondere von 50 nm bis 100 μm haben.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff oder wenigstens ein Füllstoff oberflächenbehandelt wurde.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff oder die Füllstoffe in ausreichender Menge vorliegen, um die Oberflächenrauheit der Formteile aus diesem Material, Oberflächenrauheit als Folge der Langfasern zur Verstärkung, zu beseitigen.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Füllstoffe mehr als 1 Gew.-% des Gesamtgewichts von Imprägnier- und Matrixharz + Langfasern + Füllstoff(en) ausmachen.
Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Füllstoffe wenigstens 2 Gew.-% des Gesamtgewichts von Imprägnier- und Matrixharz + Langfasern + Füllstoff(en) ausmachen.
Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Füllstoffe 2 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts von Imprägnier- und Matrixharz + Langfasern + Füllstoff(en) ausmachen.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende Zusammensetzung pro 100 Gew.-% von (A) + (B) + (C) + (D) aufweist: (A) 10 bis 50 Gew.-% Langfasern; und (B) 5 bis 40 Gew.-% thermoplastisches Imprägnierharz; (C) 20 bis 88 Gew.-% Matrixharz (ohne den oder die Füllstoffe); (D) bis zu 30 Gew.-% des oder der Füllstoffe, wobei das Matrixharz wenigstens einen üblichen Zusatzstoff, wie einen Farbstoff oder ein Stabilisierungsmittel, enthalten kann.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es keinen Ruß umfaßt.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Langfasern Glas-, Quarz-, Kohle- oder Aramidfasern sind.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnier- und das Matrixharz alle beide ein Propylenpolymer umfassen.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnierharz ein mit 0,5 bis 1,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid maleinisiertes Polypropylen mit einem MFI von 1 bis 1000, gemessen bei 230°C unter 2,16 kg, ist, oder eine Mischung aus einem solchen Polypropylen mit einem Polypropylen-Homopolymer mit einem MFI von 1 bis 1000, gemessen bei 230°C unter 2,16 kg, und das Matrixharz ein Polypropylen mit einem MFI von 1 bis 100, gemessen bei 230°C unter 2,16 kg ist, gegebenenfalls mit einer geringen Menge eines mit 0,5 bis 1,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid maleinisierten Polypropylens mit einem MFI von 1 bis 1000, gemessen bei 230°C unter 2,16 kg.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnierharz im Falle eines halogenierten thermoplastischen Matrixharzes, das einen festen Füllstoff eingearbeitet hat, kein Polymer auf Basis von Alkyl(meth)acrylat ist oder ein solches umfaßt.
Granulat, erhalten durch Zerkleinern von Stäben oder Bändern des wie in einem der Ansprüche 1 bis 19 definierten Materials.
Verfahren zur Herstellung eines durch Langfasern verstärkten thermoplastischen Harzmaterials, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 19 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, die Langfasern, in Form von Rovings, durch Extrusion mit einem thermoplastischen Imprägnierharz in einer über einen Querspritzkopf gespeisten Düse zu imprägnieren, wobei die imprägnierten Rovings anschließend bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Imprägnierharzes wieder in einer zweiten Düse aufgenommen werden, wo sie mit dem thermoplastischen Matrixharz, in das wenigstens ein Füllstoff eingearbeitet wurde, ummantelt werden.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Rovings vor der Imprägnierung der Rovings mit dem thermoplastischen Imprägnierharz durch Passage durch eine Verteilerzone ausgebreitet werden, und dadurch, daß die Rovings nach der Imprägnierung in eine zweite Verteilerzone gezogen werden, bevor sie geformt werden und durch die zweite Düse zur Ummantelung laufen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die mit thermoplastischem Imprägnierharz imprägnierten Rovings aus der ersten Düse austreten, wobei sich das Harz in geschmolzenem Zustand befindet, und in die zweite Düse bei einer Temperatur eintreten, die zwischen 40 und 80°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rovings in einem ersten Schritt durch eine Verteilerzone laufen läßt, um sie auszubreiten, daß man sie eine Imprägnierdüse durchlaufen läßt, die mittels eines Extruders mit thermoplastischem Imprägnierharz gespeist wird, daß die imprägnierten Rovings durch eine zweite Verteilerzone laufen und daß sie eine Formdüse durchlaufen, und dadurch, daß die mit thermoplastischem Imprägnierharz imprägnierten Rovings in einem zweiten Schritt eine Düse zur Ummantelung, die ungefähr in der Verlängerung des Werkzeugs des ersten Schritts liegt, durchlaufen, die von einem zweiten Extruder mit thermoplastischem Matrixharz gespeist wird, in das wenigstens ein Füllstoff eingearbeitet wurde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Kneten vor Extrusion ein Vorgemisch aus dem thermoplastischen Matrixharz und dem oder den Füllstoffen erzeugt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man den oder die Füllstoffe direkt auf den Extruder gibt, der die Düse zur Ummantelung speist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es Stäbe oder Bänder liefert, die man zur Bildung von Granulat zerkleinert.