DE2062677C3 - Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilestern

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DE2062677C3 DE2062677A DE2062677A DE2062677C3 DE 2062677 C3 DE2062677 C3 DE 2062677C3 DE 2062677 A DE2062677 A DE 2062677A DE 2062677 A DE2062677 A DE 2062677A DE 2062677 C3 DE2062677 C3 DE 2062677C3
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Description

P3N3Cl6
verwendet.
3 Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diole Z2-Bis-<chlormetfayU-propan-U-dioI oder 2^ - Bis - (brommethyl) - propan - U - diol bzw. als Alkohol 3-Brom-2^-bis-(brommethyl)-l-propanol verwendet U-*.
4 Verfahren zur Flammschutzausnistung von
Textilien aus Natur- und/oder Synthesefasern, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3 hergestellte Verbindiungen verwendet
-Q-CH2-C-R2
20
bzw. den Rest (IV)
R.
-0-CH2=C-CH2-O-
-H„, (IV)
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Phosphomitrilester und auf deren Verwendung zur Flammenschutzausrüstung von Textilien aus Natur- und/oder Synthesefasern.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Phosphornitrilester der allgemeinen Formel I
bedeutet, wobei R1, R2 und R3 chlorierte oder bromierte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m 0 oder 1 bedeuten, und wobei der Rest (IV), im Fall m = 0 ist, mit beiden Sauerstoffatomen an ein Phosphoratom oder zwei verschiedene Phosphoratome gebunden sein kann, und worin mindestens ein Rest Y den Rest III' bzw. IV bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphoraitrilhalogenid der allgemeinen Formel II
P111N111Y211, (II)
(Y)
P=N-
(Y)
(Y)
P=N-
N (D
worin η eine ganze Zahl von I bis IO ist und Y Chlor oder Brom oder den Rest (ΠΓ)
-Q-CH2-C-R2
(HD
worin ri für eine ganze Zahl von 3 bis 12 steht und
Y' Cl oder Br bedeutet und das in bekannter 45 bzw ^n ^681 /jy/j
Weise durch Umsetzung von entsprechenden Ammoniumhalogeniden mit entsprechenden Phosphorpentahalogeniden hergestellt worden ist, mit einem Alkanol der allgemeinen Formel III
—|- 0-CH2=C-CH2-O-
-Hn, (IV)
R2-C-CH2-OH
(HI)
oder einem Diol der allgemeinen Formel IV
CH2OH
(IV)
CH, OH
worin Ri, R2 und R3 die obige Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise umsetzt.
bedeutet, wobei R1, R2 und R3 chlorierte oder bromierte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m 0 oder 1 bedeuten, und wobei der Rest (IV), im Falle m = 0 Ist, mit beiden Sauerstoffatomen an ein Phosphoratom oder zwei verschiedene Phosphoratome gebunden sein kann, und worin mindestens ein Rest Y den Rest ΙΙΓ bzw. IV bedeutet, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphoinitrilhalogenid der allgemeinen Formel II
P11-NA, (II)
worin n' für eine ganze Zahl von 3 bis 12 steht und Y' Cl oder Br bedeutet und das in bekannter Weise durch Umsetzung von entsprechenden Ammoniumhalogeniden mit entsprechenden Phosphorpentahalo-
ggiiden hergestellt worden ist, mit einem Alkanol §eriaflgemeinen Formel HI
R2-C-CH2-OH
R3 oder eiaem Diol der allgemeinen Formel IV
R, CH2OH
/ \ R2 CH2OH
(IV)
IO
15
tfarin R1, R2 und R3 die obige Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise umsetzt
bevorzugt werden solche Phosphornitrilhalogenide verwendet, die aus Ammoninmchlorid und Phosphorpentachlorid erhalten wurden. Man kann direkt die anfallenden Mischungen oder aber auch die daraus isolierten Fraktionen, z.B. P3N3Cl6, P4N4Cl8 oder P1NxCl2,, worin χ größer als 4 ist, verwenden.
Ein geeignetes Gemisch enthält z. B. 60 bis 70% P3N3Cl6,10 bis 15% P4N4Cl8 und den Rest P1NxCl2, (VgL französische Patentschrift 1 281 571). Die halogenierten Reste R1, R2 und R3 können identisch oder voneinander verschieden sein.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der Formel HI sind 3-Brom-2,2-bis-(brommethyl) -1 - propanol oder 3 - Chlor - 2,2 - bis - (chlormethylH-propanol
CH2Br
BrCH2-C-CH2OH
40
45
CH2Br CH2Cl
CICH2-C-CH2OH CH2Cl
Als Propan-l,3-diole der Formel IV kommen also z. B. 2,2 - Bis - (chlormethyl) - propan -1,3 - diol oder 2,2-Bis-(brommethyl)-propan-l,3-diol in Frage:
ClCH2 CH2OH
ClCH2 CH2OH
BrCH2 CH2OH
/ \ i BrCH2 CH2OH
Man setzt 1 Mol der Verbindung (PNHaI2Jn mit 1 bis η Mol*'Vorzugsweise π Mol der Verbindung III oder IV um, wobei ein Überschuß dieser letzten nicht schadet. Die verwendete Menge an Hydroxylverbindung im Verhältnis zum Phosphornitrilhalogenid hängt von der Zahl der Hydroxylgruppen in der
55 betreffenden Verbindung und von der gewünschten Substitution des Halogenatoms im Endprodukt ab. Man arbeitet vorteilhaft in einem organischen, gegenüber dem PhosphornitrilhalogKnid inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines ebenfalls inerten säurebindenden Mittels im Temperaturbereich von O bis 2000C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis «00° C, gegebenenfalls unter erhöhtem oder vermindertem Druck
Man kann die Reaktion bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ablaufen lassen und am Schluß gegebenenfalls erhitzen, um die Umsetzung zu Ende zu führen.
Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Äther, wie Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder -Diäthoxyäthan, l-Äthoxy-2-(2'-ätboxy)-äthan, Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, XyIoL Mesitylen, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Trichlorethylen, Chlorbenzol, ortho-DichlorbenzoL Brombenzol, Ketone, wie Propanon-2, Butanon-2. 4-Methylpentanon-2, 2,6-Dimethyl-heptanon-4. ferner AcetonitriL Dimethylformamid und -acetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Phosphorsäure-tris-<diniethylamid).
Als säurebindende Mittel kommen z. B. in Betracht: Alkalimetallhydroxide und -carbonate wie Kalium-. Natrium- oder Lithiumhydroxid bzw. -carbonat, Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, wie Calcium-, Magnesium- oder Bariumhydroxid bzw. -carbonat.
Ammoniumhydroxid bzw. -carbonat, quaternäre Amtnoniumhydroxide wie Benzyltrimethyl-, Tribenzylmethyl- oder Tetra-{niedriges alkyl)-ammoniumhydroxid, Tri-{niedriges alkyl)-amine wie Triäthylamin, Tributylamin, Trimethylamin oder vorzugsweise Pyridin, Picoün, Chinolin.
Verwendet man als säurebindende Mittel tertiäre Amine, so können diese auch als Lösungsmittel dienen. Nach beendeter Umsetzung kann man das Reaktionsprodukt, z. B. durch Verdünnen, vorzugsweise mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz einer Säure, oder mit einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol ausfällen, absaugen und trocknen. Man kann auch das Lösungsmittel durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck entfernen und den Rückstand z. B. mit Methylenchlorid oder Chloroform, extrahieren.
Die erhaltenen halogenierten Phosphornitrilester sind farblose, kristalline Feststoffe, die in vielen organischen Lösungsmitteln gut löslich sind.
Die erhaltenen Produkte dienen als Flammenschutzmittel für Textilien, Kunststoffe und Kunstharze. Sie können aus wäßriger Suspension, wäßrigorganischer Suspension oder Lösung oder organischer Lösung auf die zu schützenden Materialien aufgebracht werden. Die so ausgerüsteten Textilien sind selbst nach mehreren Kochwäschen noch selbstverlöschend entsprechend DIN 53 906. Die Produkte eignen sich ferner als Flammenschutzadditive für Kunststoffe.
In den folgenden Beispielen, die die Erfindung illustrieren, bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
In den nachfolgenden Beispielen ist η in der Formel (NPCI2),, jeweils 3, und das Verhältnis des Phosphornitrühaiogenids zu Diol ist in den Beispielen Γ bis 3 jeweils 1:3, während das Verhältnis des Phosphor-
nitrühalogenids zum einwertigen Alkohol in den Beispielen 4, 5 und 6 jeweils 1:6,1:4,7 und 1:3 ist
Beispiel 1
Eine Lösung von 49 Teilen P3N3Cl6 in 220 Teilen Tetrahydrofuran wird bei 20° nacheinander mit 73,5 Teilen 2^-Bis-(chlonuethyl)-propan-13-diol und 74 Teilen Pyridin versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann 22 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 12 Stunden am Rückfluß gerührt, wobei Pyridinhydrochlorid als Niederschlag gebildet wird. D»e Reaktionsmischung wird abgekühlt, vom Salz abfiltriert und das Filtrat in 1000 Teile Wasser gegossen, wobei das Reaktionsprodukt als weißer Niederschlag ausfällt
Das Produkt zeigt nach dem Trocknen einen Schmelzbereich von 116 bis 120°. Es ist gut löslich in vielen organischen Lösungsmitteln, wie z.B. in aromatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, Aceton, Essigester, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Phosphorsäure-tris-{dimethylamid).
Analyse:
C 28,2, H 4,1, P 15,5, N 7,7, Cl 29,5%.
Beispiel 2
Eine Lösung von 66 Teilen P3N3Cl6 in 300 Teilen Tetrahydrofuran wird bei 20° nacheinander mit 150 Teilen 22-Bis-(bromniethyl)-propan-l,3-diol und 110 Teilen Pyridin versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann 2 Tage bei Raumtemperatur und anschließend 8 Stunden bei 75° gerührt, wobei Pyridinhydrochlorid als Niederschlag ausfällt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, vom Salz abfiltriert und das Filtrat eingeengt, und der ölige Rückstand mit 1000 Teilen Wasser zersetzt, wobei das Reaktionsprodukt als gelblicher Niederschlag ausfällt. Das Produkt kann durch Umfallen mit Aceton/Wasser gereinigt und nahezu farblos erhalten werden. Das Produkt zeigt einen Schmelzbereich von etwa 200 bis 220°. Es ist löslich in den im Beispiel 1 angegebenen Lösungsmitteln.
Analyse:
C 18,9, H 3,1, P 13,6, N 7,7, Br 37,1, Cl 6,8%.
Beispiel 3
Eine Lösung von 116 Teilen eines Gemisches oligomerer Phosphornitrilchloride der ungefähren Zusammensetzung 60 bis 70% P3N3Cl6, 10 bis 15% P4N4Cl8 und der Rest PxNxCl2x, wobei χ größer als 4 ist, in 600 Teilen Tetrahydrofuran wird bei 20° nacheinander mit 265 Teilen 2£-Bis-(brommethyl)-propan-l,3-diol und 200Teilen Pyridin versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann 2 Tage bei Raumtemperatur und anschließend 8 Stunden bei 75° gerührt, wobei Pyridinhydrochlorid als Niederschlag ausfällt.
Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, vom Salz abfiltriert und das Filtrat in 1000 Teile Wasser gegossen, wobei das Reaktionsprodukt als gelblicher Niederschlag ausfällt. Das Produkt kann durch Umfallen mit Aceton/Wasser gereinigt und nahezu farblos erhalten werden. Das ,Produkt zeigt einen Erweichungsbereich von 80 bis 90° und ist gut löslich in vielen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. in aromatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, Aceton, Essigester, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsuiföxid oder Pbosphorsäure-tris-(dünethylamid).
Analyse:
C 19,6, H 2& P 1OA N 5,0, Br 49,0, Cl 1,3%.
Beispiel 4
Eine Lösung von 34,£ Teilen trimerem Phosphornitrflchlorid und 195 Teilen 3-Brom-2^-bis-(brommethyl)-l-propanol in 310 Teilen Tetrahydrofuran wird mit 52 Teilen Pyridin versetzt und unter Rühren zunächst 20 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 20 Stunden unter Rückfluß gehalten. Während
ι s der Reaktion fällt Pyridinhydrochlorid aus. Man kühlt die Lösung ab, filtriert das Pyridinhydrochlorid ab und destilliert Tetrahydrofuran ab. Das zurückbleibende ölige Produkt wird in Aceton aufgenommen und in Äthanol gefällt und abfiltriert Aus dem Filtrat gewinnt man die Hälfte des eingesetzten 3-Brom-22-bis-(brommethyl)-l -propanols zurück. Das Reaktionsprodukt ist ein weißer Feststoff, der bei 100 bis 120° erweicht, bis 200° jedoch nicht schmilzt. Er ist löslich in vielen organischen Lösungsmitteln, z. B.
2$ Aceton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dioxan, jedoch unlöslich in Was_wi unu Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol u. a.
Analyse:
C 15,8, Η:
l, P 9,3, N 4,2, Br 59,5, Cl 5,7%.
Beispiel 5
Eine Lösung von 24,8 Teilen trimerem Phosphornitrilchlorid und 97,5 Teilen 3-Brom-2,2-bis-(bromraethyljhl-propanol in 265 Teilen Tetrahydrofuran wird mit 30 Teilen Pyridin versetzt und unter Rühren zunächst 5 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 38 Stunden bei 75° gehalten. Während der Reaktion fällt Pyridinhydrochlorid aus. Man kühlt die Lösung ab, filtriert das Pyridinhydrochlorid ab UDd destilliert Tetrahydrofuran ab. Das zurückbleibende Ol wird in Aceton aufgenommen, in Methanol gefällt und abfiltriert. Aus dem Filtrat kann kein Ausgangsmaterial mehr zurückgewonnen werden. Das Reaktionsprodukt ist ein weißer Feststoff, der bei etwa 150° erweicht und in seinen Löslichkeitseigenschaften dem im Beispiel 1 beschriebenen Produkt gleicht
Analyse:
C 16,2, H 2,4, P 11,1, N 6,2, Br 45,5, Cl 7,7%.
Beispiel 6
Eine Lösung von 116 Teilen eines Gemisches oligomerer Phosphornitrilchloride der ungefähren Zusammensetzung 60 bis 70% P3N3Cl6, 10 bis 15% P4N4CI8 und 30 bis 15% PxNxCl2x, wobei χ > 4 ist, und 325 Teilen 3-Brom-2,2-bis-(brommethyl)-l-propanol und 890 Teilen Tetrahydrofuran wird mit 100 Teilen Pyridin versetzt und in der im Beispiel 5 angegebenen Weise zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet Das Reaktionsprodukt erweicht bei 90° und gleicht in seinen Löslichkeitseigenschaften den in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Produkten.
Analyse:
C 17,5, H 2,6, P 8,3, N 4,2, Br 51,0, Cl 6,0%.
Beispiel 7
140 Teile des im Beispiel 3 beschriebenen Produktes wurden mit 14 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium und 246 Teilen Wasser versetzt: und unter Zusatz von 400 Teilen Quarzitperlen unter Eiskühlung 5 Stunden gemahlen. Die erhaltene feine Dispersion wurde über eine Glasfritte von den Quarzitperlen getrennt und öuj 220 Teilen Wasser verdünnt. Nach Zugabe von 70 Teilen eines Methylolmelaminderivates (hinfort Appreturmittel D genannt) und 7 Teilen Ammoniumsulfat wurde die Dispersion auf Baamwollcretonne (125 g/m2) sowie auf ein Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle (SO: SO, 200 g/m2) foulardiert. Die Flottenaufnahme betrug etwa 75%. Die Gewebe wurden 6 Minuten bei 100° getrocknet und 5 Minuten bei 160° gehalten. Anschließend wurden die Gewebe lOmal während je 30 Minuten mit 5 g/l eines Haushaltwaschmittels gewaschen, und zwar die Baumwollgewebe bei Kochtemperatur, die Mischgewebe bei 60°. Die ausgerüsteten und derart gewaschenen Gewebe waren nach DIN 53906 nicht entflammbar. Der eingetretene Verlust an Reißfestigkeit betrug bei beiden Geweben nur 23 bis 24%.
Beispiel 8
Drei verschiedene Gewebetypen (ein Baumwollgewebe sowie zwei Mischgewebe aus Polyester [PoIyäthylenterephthalat] und Baumwolle im Verhältnis 50:50 und 67 :33) werden mit einer wäßrigen Lösung von 100 g/l Trimethylolmelamintrimethyläther und 10 g/l Ammoniumsulfat foulardiert und 6 Minuten bei 100° getrocknet. Anschließend werden die so vorbehandelten Gewebe mit einer Lösung von 200 g/l der in den Beispielen 4, 5 oder 6 beschriebenen Produkte in Trichlorethylen foulardiert (Flottenaufnahme etwa 85%) und zunächst 6 Minuten bei 100° getrocknet und anschließend 5 Minuten bei 160° kondensiert. Die ausgerüsteten Gewebe werden anschließend 15mal während je 30 Minuten mit 5 g/l eines Haushaltwaschmittels gewaschen, und zwar die Baumwollgewebe bei Kochtemperarur, die Mischgewebe bei 60°. Die ausgerüsteten und derart gewaschenen Gewebe sind nach DIN 53 906 nicht entflammbar.
Ein geeignetes Haushaltwaschmittel enthält z.B.:
35
20% Natriurn-dodecylbenzolsulfonat
40% Natriunwtripolyphosphat
8% Natriumsilikat,
1% Natriumsalz der Carboxymethylcellulose.
21% Natriumsulfat
10% Feuchtigkeit.
Das Natriumdodecylbenzolsulfonat kann auch teilweise oder ganz durch ein Alkylsulfat, Alkylpolyglykoläthersulfat, Alkylphenylpolyglykoläthersulfat oder durch ein nichtionogenes Waschmittel ersetzt ^0 werden.
Die technische Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen ergibt sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:
Die Verbindungen,die gemäß Beispiel 3,4, 5 und 6 unserer Anmeldung erhalten warden, wurden gegenüber den für diesen Zweck bestbekannten Handelsprodukten A, B und C verglichen.
Handelsprodukt A (HOCH2)JP+Cl-
Handelsprodukt B (CH2Br — CHBr — CH2O)3P = O
Handelsprodukt C (C2H5O)2P(O)CH2CH2C(O)N(HXiH2OH
Weiterhin wurde noch das handelsübliche Appreturmittel »D«. ein Methylolmelaminderivat (s. Ulim a η η, Bd. 3, S. 492) mitverwendet.
Die Vergleichsversuche wurden folgendermaßen durchgeführt:
Textiler Substrat
Polyester/Baumwolle-Mischgewebe (67/33) etwa 165 g/m2.
Applikationen
Foulardapplikation (Flottenaufnahme etwa 80%). Trocknung während 6 Minuten bei 1000C. Kondensation während 5 Minuten bei 160° C (Ausgenommen Test 7:1800C*).
Flottenzusammensetzung
Testl
200 g/l der gemäß Beispiel 3 erhaltenen Verbindung,
in wäßriger Dispersion,
100 g/l Appreturmittel D,
10 g/l Ammoniumsulfat
Test 2
200 g/l der gemäß Beispiel 4 erhaltenen Verbindung,
in acetonischer Lösung, 100 g/l Appreturmittel D,
10 g/l Ammoniumsulfat.
Test 3
200 g/1 der gemäß Beispiel 5 erhaltenen Verbindung
in acetonischer Lösung, 100 g/l Appreturmittel D,
10 g/l Ammoniumsulfat
Test 4
200 g/l der gemäß Beispiel 6 erhaltenen Verbindung
in Trichlorethylen,
iOOg/1 Appreturmittel D,
10 g/l Ammoniumsulfat.
TestS
200 g/l Handelsprodukt A in wäßriger Lösung, 25 g/l NaOH*),
50 g/l Harnstoff*),
70 g/l Appreturmittel D.
409644/30
Test 6
200 g/l Handelsprodukt B in Äthanol, 100 g/l Appreturmittel D, 10 g/l Ammoniumsulfat.
Test 7
300 g/l Handelsprodukt C in Wasser, 15 g/l Harnstoff»), 5 g/l Ammoniumchlorid*X 100 g/l Appreturmittel D.
Tabelle A
IO
Ein Teil der Ausrüstungen wurde lOmal je 30 Minuten bei 600C mit 250 cm3 einer 2% eines handelsüblichen Waschmittels enthaltenden Wasserlösung gewaschen.
Die Flammschutzprüfung wurde gemäß den DIN-53 906-Vorschriften, nach 24 Stunden Klimatisierung der Gewebe durchgeführt. (Probengröße:100·250 mm, Zünddauer: 6 Sekunden.) Die Proben wurden mit Glasfaservlies hinterlegt
Ergebnisse
Wie auf Tabelle A klar ersichtlich, zeigten die erfindungsgemäßen Versuchsprodukte, die nach Bei- spielen 3, 4, 5 und 6 hergestellt wurden, unter den geprüften Bedingungen einen besseren Flammschutz als die drei Handelsprodukte. (Die in der Tabelle A angegebenen Werte stellen das Mittel aus je fünf Einzelmessungen dar.)
Entflammbar Brenn
dauer 		Ver
Ausrüstung gemäß Test brannt«
Verkoh
(Sek.) Fläche
(%)
Erfindung nein 0
1 teilweise 16,0 4
lOmal gewaschen nein 0 14
2 nein 0 5
lOmal gewaschen nein 0 5
3 nein 0 8
lOmal gewaschen nein 0 8
4 nein 0 5
lOmal gewaschen 8
Vergleich ja 99,4
5 ja 71,8 56
lOmal gewaschen teilweise 50,0 56
6 ja 138,3 23
lOmal gewaschen ja 85,8 74
7 ja 136,4 27
lOmal gewaschen ja 63,2 77
Blanktest 100

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilestem der allgemeinen Formel
IO
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und Y Chlor oder Brom oder den Rest (ΙΙΓ)
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeicheet, daß man
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