CN117777192A - 一种磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117777192A CN117777192A CN202311603429.5A CN202311603429A CN117777192A CN 117777192 A CN117777192 A CN 117777192A CN 202311603429 A CN202311603429 A CN 202311603429A CN 117777192 A CN117777192 A CN 117777192A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame retardant
- schiff base
- phosphorus
- boron
- base derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 72
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- GDFCWFBWQUEQIJ-UHFFFAOYSA-N [B].[P] Chemical compound [B].[P] GDFCWFBWQUEQIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 21
- QIDCRGDFWRMBJC-UHFFFAOYSA-N 2-aminoethanol;boric acid Chemical compound NCCO.OB(O)O QIDCRGDFWRMBJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims abstract description 3
- -1 methyl hypophosphorous acid Chemical compound 0.000 claims description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 abstract description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 abstract 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 8
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 5
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N [O].[P] Chemical compound [O].[P] AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTTFLCGNQCKBRY-UHFFFAOYSA-N O=C1c2ccccc2-c2ccccc2P1=O Chemical compound O=C1c2ccccc2-c2ccccc2P1=O ZTTFLCGNQCKBRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBQBWZSDXNFYJI-UHFFFAOYSA-N [B].[N].[P] Chemical compound [B].[N].[P] DBQBWZSDXNFYJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIVGXUNKSAJJDN-UHFFFAOYSA-N [Si].[P] Chemical compound [Si].[P] HIVGXUNKSAJJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CLZJMLYRPZBOPU-UHFFFAOYSA-N disodium;boric acid;hydrogen borate Chemical compound [Na+].[Na+].OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB([O-])[O-] CLZJMLYRPZBOPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- VUERQRKTYBIULR-UHFFFAOYSA-N fosetyl Chemical compound CCOP(O)=O VUERQRKTYBIULR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical group 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- MLCHBQKMVKNBOV-UHFFFAOYSA-N phenylphosphinic acid Chemical compound OP(=O)C1=CC=CC=C1 MLCHBQKMVKNBOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了一种磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂及其制备方法和应用,所述方法包括如下:通过水杨醛和硼酸单乙醇胺反应得到含硼席夫碱,然后通过次磷酸类物质上的P‑H和含硼席夫碱上的‑C=N‑发生加成反应,制得磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂。该阻燃剂中含有多个‑OH,‑NH‑等基团,能在高分子材料中达到分子级分散,发挥高效阻燃作用。而且其具有气相凝聚相双相阻燃效果:在气相,发挥稀释、自由基捕捉作用;在凝聚相,可促进成炭并发挥阻隔效应。此外由于硼元素的引入,可以发挥磷硼协效阻燃效果,提高阻燃效率。该磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂应用前景广泛,可应用于聚氨酯和环氧树脂的阻燃改性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
席夫碱(schiff base)是一种含有亚胺基团-C=N-的一类有机化合物,通过伯胺和羰基化合物脱水缩合而成,公开号为CN 106496065 A、CN 106748879 A和CN 106496065A的专利,分别公开了邻苯二胺席夫碱、对硝基苯甲醛席夫碱、芳基席夫碱的制备方法,可以看出席夫碱化合物合成过程步骤简单,反应条件容易控制,且产率较高;亚胺基团为平面三角形结构,N原子属于sp2杂化,具有孤对电子,且其杂化轨道易发生变形,使得席夫碱及其衍生物在材料改性领域有广泛应用。近年来,席夫碱类化合物开始被广泛地应用在阻燃材料领域,公开号为CN 108948348 A、CN 108794745 A、CN 109111571 A和CN 109111570 A的专利公开了三嗪类席夫碱阻燃剂和含磷席夫碱阻燃剂的合成;专利号CN 113337006A和CN113264960 A公开了通过9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)上的活泼氢和席夫碱反应得到含磷席夫碱衍生物阻燃剂,而次磷酸盐类阻燃剂作为磷系阻燃剂的一种具有高效、低烟、无毒、无卤等优点,在阻燃领域有着广泛地应用,如德国科莱恩公司申请美国专利US7635785(2009)中公开的二乙基次磷酸铝(ADP)和Monsanto公司申请美国专利US4081463(1978)中公开的2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)等。
硼系阻燃剂一般具有热稳定性好,低毒,抑烟等特点,常常和磷氮系阻燃剂复配使用,并且发挥着优异的阻燃效果。公开号为CN 114671916 A的专利公开公开了一种反应型磷氮硼协效阻燃剂及其制备方法,根据阻燃剂在棉织物上的阻燃效果,发现该阻燃剂具有高效,成炭性好,优异的抑烟性能。公开号为CN 112720748A的专利提出将八硼酸二钠和无机磷氮化合物按比例复配作为木材的阻燃剂使用,其阻燃效果明显优于工业上常用的胺基磷酸盐类化合物,而且成本较低。在已有的研究中,通过化学反应将含硼席夫碱和次磷酸类结合到一种分子上的研究尚未报道;本申请通过水杨醛、硼酸单乙醇胺和次磷酸类物质作为反应物,合成制备了一种磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术不足,提供一种磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂,该阻燃剂可在高分子材料中分子级分散,发挥高效阻燃作用,在气相,一方面可通过酚羟基与胺基燃烧释放水和氨气发挥稀释作用,另一方面,其中次磷酸类物质燃烧释放磷氧自由基发挥自由基捕捉作用;在凝聚相,一方面,其中次磷酸类物质和硼酸类物质促进材料成炭,在凝聚相发挥阻燃效果,另一方面,燃烧过程中裂解产生酚类物质和醛类物质可在受热过程中继续通过加成反应得到酚醛树脂,可在凝聚相中发挥出色的阻隔效应。
本发明的磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂的化学结构如结构式(Ⅰ)所示:
R1为
本发明的另一个目的是提供一种上述磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂的制备方法。
该制备方法包括步骤如下:
步骤(1).将水杨醛(如结构式Ⅱ所示)的质子性有机溶剂加入到硼酸单乙醇胺(如结构式Ⅲ所示)的质子性有机溶剂中,在惰性气体的保护下,60~80℃下搅拌2~4个小时。
步骤(2).将次磷酸类物质的质子性有机溶剂加入到步骤(1)反应后的质子性有机溶剂中,在惰性气体的保护下,60~80℃下搅拌8~10小时;
水杨醛的质子有机溶剂中水杨醛的浓度为0.5~1.5mol/L,硼酸单乙醇胺的质子性有机溶剂中硼酸单乙醇胺为0.5~1.5mol/L,次磷酸类物质的质子有机溶剂中次磷酸的浓度为0.5~1.5mol/L,且三者者采用同种质子性有机溶剂,加入的水杨醛、硼酸单乙醇胺,次磷酸类物质摩尔比例为:1:1:1;
所述的次磷酸类物质为次磷酸、甲基次磷酸、乙基次磷酸、叔丁基次磷酸、乙氧基次磷酸、苯基次磷酸、苯甲基次磷酸、中的一种或多种。
所述的惰性气体为氮气或者氩气;
所述的质子性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸、甲酰胺中的一种;
步骤(3).反应结束后,经过抽滤、洗涤、干燥,得到目标产物磷硼席夫碱衍生物阻燃剂(如结构式Ⅰ所示)。
本发明中的水杨醛,硼酸单乙醇胺,次磷酸类物质和质子有机溶剂均为工业化产品,可以通过市场购买取得。
本发明通过水杨醛和硼酸单乙醇胺发生醛胺缩合反应,得到一种带有特征基团-C=N-的含硅席夫碱,然后再与次磷酸类物质上与磷原子相连接的活泼氢发生加成反应,得到一种磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂,该阻燃剂有如下特点:(1)阻燃剂中含有多个-OH,-NH-等基团,能与某些高分子材料发生分子间相互作用,如与热塑性聚氨酯弹性体之间形成分子间氢键,以及与环氧树脂交联反应,从而在高分子材料中达到分子级分散,发挥高效阻燃作用。(2)具有气相凝聚相双相阻燃效果。在气相,一方面通过酚羟基与胺基燃烧释放水和氨气发挥稀释作用,另一方面,次磷酸类物质燃烧释放磷氧自由基发挥自由基捕捉作用;在凝聚相,一方面,次磷酸类物质和硼酸类物质促进材料成炭,在凝聚相发挥阻燃效果,另一方面,燃烧过程中裂解产生酚类物质和醛类物质可在受热过程中继续通过加成反应得到酚醛树脂,可在凝聚相中发挥出色的阻隔效应。(3)由于硼元素的引入,可以发挥磷硼协效阻燃效果,提高阻燃效率。
该磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂应用前景广泛,可应用于聚氨酯和环氧树脂的阻燃改性。
附图说明
图1为磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂的热失重曲线。
附表说明
表1对照例和实施例1制得的阻燃剂阻燃TPU材料垂直燃烧测试结果;
表2实施例制得的阻燃剂阻燃TPU材料的极限氧指数值和垂直燃烧测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步地详细说明。
对照例
将6.01g(0.1mol)乙二胺加入到一个带有冷凝回流装置和搅拌装置的500ml的四口烧瓶中,然后将24.42g(0.2mol)水杨醛和100ml的无水乙醇加入到四口烧瓶中,利用油浴装置把体系温度升至70℃,并在氮气氛围下,反应2h,然后在45℃超声分散的条件下将28.42g(0.2mol)苯基次磷酸溶于100ml无水乙醇中,加入到上述四口烧瓶中,保持反应温度不变,在氮气氛围下,继续反应10h,然后将体系降至室温。对混合物初步过滤,得到的固体再使用无水乙醇洗涤5次,得到的产物在真空烘箱里面80℃烘干12h,制得不含硼的席夫碱衍生物阻燃剂,作为对照例。结构式如下:
实施例1
将20.98g(0.2mol)硼酸单乙醇胺加入到一个带有冷凝回流装置和搅拌装置的500ml的四口烧瓶中,然后将24.42g(0.2mol)水杨醛和100ml的无水乙醇加入到四口烧瓶中,利用油浴装置把体系温度升至70℃,并在氮气氛围下,反应2h,然后在45℃超声分散的条件下将28.42g(0.2mol)苯基次磷酸溶于100ml无水乙醇中,加入到上述四口烧瓶中,保持反应温度不变,在氮气氛围下,继续反应10h,然后将体系降至室温。对混合物初步过滤,得到的固体再使用无水乙醇洗涤5次,得到的产物在真空烘箱里面80℃烘干12h,即得到目标产物——磷硅型席夫碱衍生物阻燃剂,产率65.5%,制得磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂的热失重曲线如附图1所示。表1对照例和实施例1制得的阻燃剂阻燃TPU材料垂直燃烧测试结果;
表1
实施例2
将20.98(0.2mol)硼酸单乙醇胺加入到一个带有冷凝回流装置和搅拌装置的500ml的四口烧瓶中,然后将24.42g(0.2mol)水杨醛和100ml的甲醇加入到四口烧瓶中,利用油浴装置把体系温度升至60℃,并在氮气氛围下,反应4h,然后在45℃超声分散的条件下将13.20(0.2mol)次磷酸溶于100ml甲醇中,并加入到四口烧瓶中,保持反应温度不变,在氮气氛围下,继续反应8h,然后将体系降至室温。对混合物初步过滤,得到的固体再使用甲醇洗涤5次,得到的产物在真空烘箱里面80℃烘干12h,即得到目标产物——磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂,产率40.4%。
实施例3
将10.49g(0.1mol)硼酸单乙醇胺加入到一个带有冷凝回流装置和搅拌装置的250ml的四口烧瓶中,然后将12.21g(0.1mol)水杨醛和50ml的无水乙醇加入到四口烧瓶中,利用油浴装置把体系温度升至70℃,并在氮气氛围下,反应2h,然后在45℃超声分散的条件下将6.60g(0.1mol)次磷酸溶于50ml无水乙醇中,并加入到四口烧瓶中,保持反应温度不变,在氮气氛围下,继续反应10h,然后将体系降至室温。对混合物初步过滤,得到的固体再使用无水乙醇洗涤5次,得到的产物在真空烘箱里面80℃烘干12h,即得到目标产物——磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂,产率63.9%。
实施例4
将10.49g(0.1mol)硼酸单乙醇胺加入到一个带有冷凝回流装置和搅拌装置的250ml的四口烧瓶中,然后将12.21g(0.1mol)水杨醛和50ml的无水乙醇加入到四口烧瓶中,利用油浴装置把体系温度升至70℃,并在氮气氛围下,反应4h,然后在45℃超声分散的条件下将15.61g(0.1mol)苯甲基次磷酸溶于50ml无水乙醇中,并加入到四口烧瓶中,保持反应温度不变,在氮气氛围下,继续反应10h,然后将体系降至室温。对混合物初步过滤,得到的固体再使用无水乙醇洗涤5次,得到的产物在真空烘箱里面80℃烘干12h,即得到目标产物——磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂,产率55.8%。
实施例5
将10.49g(0.1mol)硼酸单乙醇胺加入到一个带有冷凝回流装置和搅拌装置的250ml的四口烧瓶中,然后将12.21g(0.1mol)水杨醛和50ml的甲酸加入到四口烧瓶中,利用油浴装置把体系温度升至70℃,并在氮气氛围下,反应2h,然后在45℃超声分散的条件下将14.21g(0.1mol)苯基次磷酸溶于50ml甲酸中,并加入到四口烧瓶中,保持反应温度不变,在氮气氛围下,继续反应8h,然后将体系降至室温。对混合物初步过滤,得到的固体再使用甲酸洗涤5次,得到的产物在真空烘箱里面100℃烘干12h,即得到目标产物——磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂,产率55.6%。
实施例6
将20.98(0.2mol)硼酸单乙醇胺加入到一个带有冷凝回流装置和搅拌装置的500ml的四口烧瓶中,然后将24.42g(0.2mol)水杨醛和100ml的无水乙醇加入到四口烧瓶中,利用油浴装置把体系温度升至70℃,并在氮气氛围下,反应2h,然后在45℃超声分散的条件下将28.42g(0.2mol)苯基次磷酸溶于100ml无水乙醇中,并加入到四口烧瓶中,保持反应温度不变,在氮气氛围下,继续反应8h,然后将体系降至室温。对混合物初步过滤,得到的固体再使用无水乙醇洗涤5次,得到的产物在真空烘箱里面80℃烘干12h,即得到目标产物——磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂,产率49.3%。
实施例7
将10.49g(0.1mol)硼酸单乙醇胺加入到一个带有冷凝回流装置和搅拌装置的250ml的四口烧瓶中,然后将12.21g(0.1mol)水杨醛和50ml的甲醇加入到四口烧瓶中,利用油浴装置把体系温度升至60℃,并在氮气氛围下,反应4h,然后在45℃超声分散的条件下将11.01g(0.1mol)乙氧基次磷酸溶于50ml甲醇中,并加入到四口烧瓶中,保持反应温度不变,在氮气氛围下,继续反应10h,然后将体系降至室温。对混合物初步过滤,得到的固体再使用甲醇洗涤5次,得到的产物在真空烘箱里面80℃烘干12h,即得到目标产物——磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂,产率56.7%。
实施例8
将10.49g(0.1mol)硼酸单乙醇胺加入到一个带有冷凝回流装置和搅拌装置的250ml的四口烧瓶中,然后将12.21g(0.1mol)水杨醛和50ml的丙醇加入到四口烧瓶中,利用油浴装置把体系温度升至80℃,并在氮气氛围下,反应2h,然后在45℃超声分散的条件下将14.21g(0.1mol)苯基次磷酸溶于50ml丙醇中,并加入到四口烧瓶中,保持反应温度不变,在氮气氛围下,继续反应10h,然后将体系降至室温。对混合物初步过滤,得到的固体再使用丙醇洗涤5次,得到的产物在真空烘箱里面90℃烘干12h,即得到目标产物——磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂,产率65.5%。
各实施例制得的阻燃剂阻燃TPU材料的极限氧指数值和垂直燃烧测试结果如表2。
表2
以上所述的实施例只是本发明的部分较佳的方案,然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂,其化学结构式如下:
R1为
2.权利要求1所述的磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤(1)将含水杨醛的质子性有机溶剂加入到含硼酸单乙醇胺的质子性有机溶剂中,在惰性气体氛围中,60~80℃下搅拌2~4个小时,得到中间产物含硼席夫碱;
步骤(2)将含次磷酸类物质的质子性有机溶剂加入到中间产物含硼席夫碱中,在惰性气体的保护下,60~80℃下搅拌8~10个小时;
步骤(3)反应结束得到的产物,经过过滤、洗涤、真空干燥,得到磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂;
上述的质子性有机溶剂均采用同一种质子性有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的次磷酸类物质为次磷酸、甲基次磷酸、乙基次磷酸、叔丁基次磷酸、乙氧基次磷酸、苯基次磷酸、苯甲基次磷酸中的一种。
4.根据权利要求2所述的磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的含硼酸单乙醇胺的质子性有机溶剂浓度在0.5~1.5mol/L。
5.根据权利要求2所述的磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述含水杨醛的质子性有机溶剂浓度为0.5~1.5mol/L。
6.根据权利要求2所述的磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的含次磷酸类物质的质子有机溶剂中次磷酸根浓度为0.5~1.5mol/L。
7.根据权利要求2所述的磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的硼酸单乙醇胺、水杨醛、次磷酸类物质摩尔比例为1:1:1。
8.根据权利要求2所述的磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的惰性气体为氮气或氩气。
9.根据权利要求2所述的磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的质子性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸、甲酰胺中的一种。
10.如权利要求1所述的磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂的应用,其特征在于,用于对聚氨酯或环氧树脂进行阻燃改性。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311603429.5A CN117777192A (zh) | 2023-11-28 | 2023-11-28 | 一种磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311603429.5A CN117777192A (zh) | 2023-11-28 | 2023-11-28 | 一种磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117777192A true CN117777192A (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=90380615
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202311603429.5A Pending CN117777192A (zh) | 2023-11-28 | 2023-11-28 | 一种磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117777192A (zh) |
-
2023
- 2023-11-28 CN CN202311603429.5A patent/CN117777192A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI585099B (zh) | A cyclic triphosphazene halogen-free flame retardant with an imide structure, preparation method and use thereof | |
CN107417912B (zh) | 含三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂及其合成方法 | |
CN111234235B (zh) | 一种低聚硅氧磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用 | |
US9388297B2 (en) | Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers | |
CN109971166B (zh) | 多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物及其制备方法 | |
Kishore et al. | Synthesis, characterization, and fire retardancy of ferrocene containing polyphosphate esters | |
CN113637160B (zh) | 含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂及其制备方法和应用 | |
CN110734462A (zh) | 一种含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成及应用 | |
CN111548479A (zh) | 一种环氧树脂用膦修饰三氮唑阻燃共固化剂及其制备方法 | |
CN113372616A (zh) | 一种含三嗪环的膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
CN114437129B (zh) | 一种磷-氮协效阻燃剂和阻燃尼龙6树脂及其制备方法 | |
CN109111570B (zh) | 线形含磷的席夫碱成炭剂及其合成方法 | |
CN103012847A (zh) | 一种环氧树脂用高效氮磷阻燃剂及其制备方法 | |
CN108948348B (zh) | 含三嗪-硅的席夫碱阻燃剂及其合成方法 | |
CN117777192A (zh) | 一种磷硼型席夫碱衍生物阻燃剂及其制备方法和应用 | |
CN113234228B (zh) | 一种高效阻燃抑烟的含硼聚磷酰胺阻燃剂及其制备方法和应用 | |
CN109503884B (zh) | 一种色胺类阻燃剂及其合成和应用 | |
CN114409827B (zh) | 基于壳聚糖衍生物的具有高的阻燃性能的透明环氧树脂材料的合成及性能 | |
CN117777193A (zh) | 一种含磷席夫碱衍生物阻燃剂及其制备方法和应用 | |
CN115403609A (zh) | 一种异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯的制备方法 | |
CN113402712B (zh) | 一种含磷的梯形聚硅氧烷及其制备方法和应用 | |
CN113652002B (zh) | 一种含有dops/磷腈结构的阻燃剂及其制备方法和应用 | |
CN113735905A (zh) | 一种含有笼状膦酸酯胺有机硅化合物阻燃成炭剂及其制备方法与应用 | |
Mikroyannidis | Synthesis, physical, and thermal properties of linear poly (dialkoxyphosphinyl‐s‐triazine) s | |
CN111763232A (zh) | 一种含有反应基团的磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |