CN103666318B - 一种自修复导电胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自修复导电胶，其按其重量份数计算，组成如下：环氧树脂100份、片状银粉250~900份、固化剂10~50份、环氧稀释剂10~40份、偶联剂3~20份、微胶囊粉末3~18份；其中微胶囊粉末按重量份数计算，组成如下：环氧树脂100份、固化促进剂10~20份、环氧稀释剂35~80份、乳化剂0.5~3份、含孔碳材料粉末50~300份、去离子水200~600份、囊壁材料60~120份。本发明还提供了其制备方法。该自修复导电胶包含微胶囊粉末，微胶囊粉末内含多孔碳材料粉末，避免被修复的裂纹处产生应力集中，提高了修复后导电胶的强度；多孔碳材料粉末具有高导电性，还兼起到修复裂纹处导电网络的作用。
Description
技术领域
本发明涉及导电胶，具体涉及一种自修复的导电胶料及其制备方法。
背景技术
自修复型导电胶作为导电胶的一个发展趋势，由于其可以改善导电的可靠性和使用寿命、拓展导电胶的应用领域，具有重大意义。公开号为CN 103191464 A的中国专利公开了一种高温自修复型导电银胶及其制备方法；这种导电银胶的修复机理为：当固化的导电胶在高温使用过程中受到外力作用或由于疲劳在内部产生微裂纹后，微裂纹扩展贯穿微胶囊粉末；微胶囊粉末中的含有纳米银线和潜伏型固化剂的液体环氧树脂释放填补到裂纹中，发生固化粘接裂纹，达到裂纹和导电网络的双重修复。但是这种导电胶的缺点是，为了促进微胶囊粉末破坏后微胶囊粉末内的环氧树脂、潜伏型固化剂能释放出来，需要在微胶囊粉末内加入较多的稀释剂，而在自修复的固化过程中，稀释剂的逐渐挥发会导致体积收缩，在修复的裂纹处产生应力集中，影响修复后裂纹处的强度的修复率。
发明内容
本发明需要解决的技术问题在于提供一种可以提高修复后导电胶强度的自修复导电胶。
本发明需要解决的技术问题还在于提供上述自修复导电胶的制备方法。
本发明需要解决的第一个技术问题是通过以下技术方案实现的：一种自修复导电胶，按其重量份数计算，组成如下：
其中微胶囊粉末按重量份数计算，组成如下：
所述多孔碳材料粉末的粒径最好为1～5μm。
优选地，所述多孔碳材料粉末选自活性炭、炭黑、石墨粉、乙炔黑、中间相碳微球中的至少一种。所述多孔碳材料粉末最好带有含氧基团，含氧基团可以通过活化处理方式获得。
优选地，所述微胶囊粉末中还可以包含100～350份纳米球状银粉；所述球状银粉的平均粒径为10～200nm。优选地，所述球状银粉呈双粒径分布，包括粒径为10～90nm和150～200nm的球状银粉。或者，所述球状银粉呈三粒径分布，包括粒径为10～90nm、90～150nm和150～200nm的球状银粉。
优选地，所述偶联剂为有机硅烷偶联剂；所述乳化剂为聚乙二醇；所述固化促进剂为环氧基团掩蔽的咪唑类化合物；所说囊壁材料为聚丙烯酸酯或其改性物。有机硅烷偶联剂可以是甲基(γ-环氧丙氧基)二乙氧基硅烷、甲基(γ-乙二胺基)二甲氧基硅烷、甲基(γ-氯丙基)二甲氧基硅烷、甲基(γ-氨丙基)二乙氧基硅烷中的一种。聚丙烯酸酯或其改性物可以为聚丙烯酸酯如聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯等，或者是环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等。
优选地，所述片状银粉的平均粒径为5～10μm，振实密度≥4.0g/cm3，比表面积≥0.5m2/g。
本发明需要解决的第二个技术问题是通过以下技术方案实现的：一种上述的自修复导电胶的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备微胶囊粉末：按照权利要求1所述的份数称量环氧稀释剂II、环氧树脂II、固化促进剂、乳化剂、多孔碳材料粉末，并将其与200～600份去离子水混合，进行研磨，形成均匀的环氧树脂-多孔碳材料粉末乳液，将得到的环氧树脂-多孔碳材料粉末乳液在恒温水浴锅中加热至50～85℃，加入权利要求1所述的份数囊壁材料，搅拌均匀后，最后经过离心分离、真空干燥去除去离子水，得到微胶囊粉末；
(2)调制导电胶：按照权利要求1所述的份数称量微胶囊粉末和环氧稀释剂I、环氧树脂I、固化剂、片状银粉、偶联剂，将其在室温下混合均匀，得到自修复导电胶。
优选地，制备微胶囊粉末步骤中，研磨之前还可以根据需要加入球状银粉，或者球状银粉和片状银粉。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
第一、本发明自修复导电胶由于其所含的微胶囊粉末包括了多孔碳材料粉末，在修复过程中，微胶囊粉末内以及多孔碳材料粉末孔洞内所容纳的环氧树脂、固化促进剂等释放出来，流延至裂纹各处，由多孔碳材料粉末孔洞内释放出来的环氧树脂、固化促进剂等抵消了裂纹处液体固化发生的体积收缩，避免了被修复的裂纹处产生应力集中，从而提高修复后导电胶的强度。
第二、本发明采用多孔碳材料粉末不仅起到储存环氧树脂、固化促进剂等物质的作用，由于其高导电性，还兼起到修复裂纹处导电网络的作用。
第三、本发明修复效果佳、工艺简单。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式做进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1～3
按照表1给出的质量称量制备微胶囊粉末所需的环氧稀释剂II、环氧树脂II、固化促进剂、乳化剂、去离子水以及多孔碳材料粉末，将其混合，并进行研磨，形成均匀的环氧树脂-多孔碳材料粉末乳液；随后将得到的环氧树脂-多孔碳材料粉末乳液在恒温水浴锅中加热至50～85℃并搅拌均匀，按照表1再加入相应份数的囊壁材料的预聚液，搅拌均匀后，经过离心分离、真空干燥去除去离子水，得到微胶囊粉末。接着，按照表2给出的份数称量微胶囊粉末、环氧稀释剂I、环氧树脂I、固化剂、片状银粉、偶联剂，并在室温下混合均匀，得到自修复导电胶。
实施例4～6
按照表1给出的质量称量制备微胶囊粉末所需的环氧稀释剂II、环氧树脂II、固化促进剂、乳化剂、去离子水、球状银粉以及多孔碳材料粉末，将其混合，并进行研磨，形成均匀的环氧树脂-多孔碳材料粉末乳液；随后将得到的环氧树脂-多孔碳材料粉末乳液在恒温水浴锅中加热至50～85℃并搅拌均匀，按照表1再加入相应数量的囊壁材料的预聚液，搅拌均匀后，经过离心分离、真空干燥去除去离子水，得到微胶囊粉末。接着，按照表2给出的份数称量微胶囊粉末、环氧稀释剂I、环氧树脂II、固化剂、片状银粉、偶联剂，并在室温下混合均匀，得到自修复导电胶。
将实施例1～6得到的自修复导电胶在60～80℃下固化6小时，得到固化后产品。通过四点探针法分别测试并计算导电胶初始体积电阻率，采用ASTM D5045-99标准测试初始断裂强度。将测试后的样条对齐，在140℃下固化1h。接着继续用四点探针法计算导电胶自修复后的体积电阻率，并采用ASTM D5045-99标准测定自修复后断裂强度。自修复后的体积电阻率与初始电阻率的比值，以及自修复后断裂强度与初始断裂强度的比值均列于表3中。
表1：微胶囊粉末各原料组分的含量表
表2：自修复导电胶各原料组分的含量表
表3：性能表
由表3可以看出，本发明自修复导电胶自修复后断裂强度可达初始断裂强度的80％以上，而且自修复后的体积电阻率与初始的体积电阻率也相当。
上述各实施方案是对本发明的上述内容作出的进一步说明，但不应理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种自修复导电胶，其特征在于，按其重量份数计算，组成如下：
环氧树脂I 100份
片状银粉 250~900份
固化剂 10~50份
环氧稀释剂I 10~40份
偶联剂 3~20份
微胶囊粉末 3~18份；
其中微胶囊粉末按重量份数计算，组成如下：
环氧树脂II 100份
固化促进剂 10~20份
环氧稀释剂II 35~80份
乳化剂 0.5~3份
多孔碳材料粉末 50~300份
囊壁材料 60~120份。
2.根据权利要求1所述的自修复导电胶，其特征在于：所述多孔碳材料粉末选自活性炭、炭黑、石墨粉、乙炔黑、中间相碳微球中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的自修复导电胶，其特征在于：所述多孔碳材料粉末带有含氧基团。
4.根据权利要求1所述的自修复导电胶，其特征在于：所述微胶囊粉末中还可以包含100~350份纳米球状银粉；所述球状银粉的平均粒径为10~200nm。
5.根据权利要求4所述的自修复导电胶，其特征在于：所述球状银粉呈双粒径分布，包括粒径为10~90nm和150~200nm的球状银粉。
6.根据权利要求4所述的自修复导电胶，其特征在于：所述球状银粉呈三粒径分布，包括粒径为10~90nm、90~150nm和150~200nm的球状银粉。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的自修复导电胶，其特征在于：所述偶联剂为有机硅烷偶联剂；所述乳化剂为聚乙二醇；所述固化促进剂为环氧基团掩蔽的咪唑类化合物；所说囊壁材料为聚丙烯酸酯或其改性物。
8.根据权利要求1至6任意一项所述的自修复导电胶，其特征在于：所述片状银粉的平均粒径为5~10μm，振实密度≥4.0g/cm3，比表面积≥0.5m2/g。
9.一种自修复导电胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备微胶囊粉末：按照权利要求1所述的份数称量环氧稀释剂II、环氧树脂II、固化促进剂、乳化剂、多孔碳材料粉末，并将其与200~600份去离子水混合，进行研磨，形成均匀的环氧树脂-多孔碳材料粉末乳液，将得到的环氧树脂-多孔碳材料粉末乳液在恒温水浴锅中加热至50~85℃，加入权利要求1所述份数的囊壁材料，搅拌均匀后，最后经过离心分离、真空干燥去除去离子水，得到微胶囊粉末；
（2）调制导电胶：按照权利要求1所述的份数称量微胶囊粉末和环氧稀释剂I、环氧树脂I、固化剂、片状银粉、偶联剂，将其在室温下混合均匀，得到自修复导电胶。
10.如权利要求9所述的自修复导电胶的制备方法，其特征在于，制备微胶囊粉末步骤中，研磨之前还需要加入球状银粉，或者球状银粉和片状银粉。
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