CN102086364A - 微电子封装用导电银胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微电子封装用导电银胶，含有如下质量百分比的成份：10～12份的液态环氧树脂、9～10份的稀释剂、10～13份的球状银粉、50～57份的片状银粉、0.5～1.5份的潜伏性固化剂、0.2～0.8份的固化促进剂、1～2份的偶联剂、0.5～1份的导电促进剂、0.5～1份的抗老化剂、及1.5～2.3份的增韧剂。本发明制得的导电胶粘剂，体电阻率达到10^-5Ω.cm、剪切强度＞9MPa、接触电阻稳定；经高低温循环、温高潮湿等老化试验后剪切强度、抗冲击韧度和接触电阻变化均小于＜18％。所制得的银导电胶适用于微电子封装，接触电阻稳定、抗冲击性能强。

Description

微电子封装用导电银胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电胶，尤其涉及用于微电子封装的银导电胶粘剂。

背景技术

导电胶是替代铅锡焊接，实现导电连接的理想选择。先进电子组装技术向微型化、高密度化方向发展，而微型化、高密度化就意味着元器件越来越小，而导电胶粘接剂更细的颗粒尺寸和稳定性体现了比共晶锡铅焊料更好的细线印刷能力。其次，导电胶具有较低的固化温度，与焊料互连相比大大减小了互连过程中的热应力和应力开裂失效问题，因而特别适合于热敏感元器件的互连和非可焊性表面的互连；第三，导电胶具有较高的柔性和更好的热膨胀系数匹配，改善了互连点的环境适应性，减少失效；第四，导电胶属于绿色电子封装材料，不含铅以及其它有毒金属。

然而，要完全替代合金焊锡膏，面临着一些重大的阻碍，其中在不同温度和湿度下，导电性(接触电阻)不稳定和胶接点抗冲击性能较差，是导电胶在微电子组装领域应用的两大致命缺陷。

发明内容

本发明创造的目的是提供一种电阻稳定、抗冲击性能强的银导电胶粘剂：适用于微电子封装领域，其粘结能力强、工艺适应性好；粘接强度、体电阻和接触电阻在经过环境试验后，变化范围满足微电子封装技术要求。

为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：一种微电子封装用导电银胶，其特征在于含有如下质量百分比的成份：

液态环氧树脂：10～12份                稀释剂：    9～10份

球状银粉：    10～13份                片状银粉：  50～57份

潜伏性固化剂：0.5～1.5份              固化促进剂：0.2～0.8份

偶联剂：      1～2份                  导电促进剂：0.5～1份

抗老化剂：    0.5～1份                增韧剂：    1.5～2.3份。

具体地来说，所述液态环氧树脂选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、环氧丙烯酸树脂、酚醛环氧树脂中的一种或者若干种的混合物，液态环氧树脂的粘度范围为2000～12000mpa.s，环氧值为0.3～0.7。

所述稀释剂选自环己基缩水甘油醚、1，4丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、二乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或其中几种的混合物。

所述偶联剂选自K-550或K-570，偶联剂加入的促进树脂与填料和基材界面的结合，增加固化物的致密性、连接强度和其他固化后性能一致性。

所述潜伏性固化剂选自双氰胺的衍生物，此类固化剂与树脂混合性好，固化速度快。如Ciba公司开发的TH-2833或TH-2844，其结构式为

所述固化促进剂选自有机脲类促进剂、咪唑及其衍生物中的一种。

所述增韧剂选自壳-核结构聚合物改性环氧树脂，且自壳-核结构聚合物与改性环氧树脂的比例为1∶3。壳-核聚合物是一种具有独特结构的聚合物复合粒子，其核为橡胶如苯乙烯、丁二烯聚合物，赋予制品拉伸性能；壳为具有较高玻璃化温度的塑料如丙烯酸等聚合物。由于具有非常高的硅-丙烯酸橡胶含量，所以它具有极佳的耐候性和低温抗冲击性能。同时，由于核壳结构的特性，该增韧剂在增加基体树脂的冲击性能的同时，对于模量影响很少。通过壳核结构聚合物对环氧树脂的改性，大量的粒子空穴化释放裂缝尖端附近的三轴度，从而出现大的膨胀形变和剪切屈服，可以提高导电胶的固化后的连结力和抵抗冲击的能力。

所述导电促进剂选自β-苯丙烯醛或邻羟基苯甲醛，其结构式分别为：

β苯丙烯醛        邻羟基苯甲醛

醛类导电促进剂的加入能够很大程度增加导电胶粘剂的导电性和接触电阻的稳定性。导电胶在固化过程中，醛类化合物将消耗氧气将Ag ₂O还原成Ag：(R-CHO+Ag₂O→R-COOH+2Ag)；另一方面，醛类化合物会被氧化成羧酸，短链羧酸能部分取代或去除银粉生产过程残留在银粉表面的硬脂酸，增加银粉之间接触，保持良好的金属接触和作为还原剂减缓界面腐蚀，降低了导电胶粘剂的体电阻率和保证了导电胶在高温高湿或高低循环等加速老化的情况下，接触电阻仍能保持较好的稳定性。

所述球状银粉和片状银粉选自微米级银粉。

除以上主要成份外，上述导电银胶的配方中还含有消泡剂。

一种如上所述的微电子封装用导电银胶的制备方法，包括以下步骤：

a、将液态环氧树脂、稀释剂按比例搅拌均匀，抽真空脱泡15分钟；

b、然后分别按比例加入潜伏性固化剂、固化促进剂、偶联剂、消泡剂、导电促进剂、抗老化剂、增韧剂，搅拌均匀；

c、按比例加入银粉，实现充分混合均匀；

d、用三辊机研磨1～2遍，达到适合的细度和粘度；

e、分装后，脱泡5～15分钟。

本发明以片状银粉和球状银粉混合成为导电填料，以环氧树脂及其改性物、酚醛环氧树脂的组合物做树脂基体，通过添加偶联剂，增加固化物的致密性和其他固化后性能一致性；添加壳-核结构聚合物增韧环氧树脂作为增韧剂，添加邻羟基苯甲醛或β-苯丙烯醛作为导电促进剂，解决了银导电胶粘剂在不同温度和湿度下，导电性(接触电阻)不稳定和胶接点抗冲击性能较差的问题。通过以上方法制得的导电胶粘剂，体电阻率达到10^-5Ω.cm、剪切强度＞9Mpa、接触电阻稳定；经高低温循环、温高潮湿等老化试验后剪切强度、抗冲击韧度和接触电阻变化均小于＜18％。制得的银导电胶适用于微电子封装，不含卤素、Pb、Cd和六价Cr等有害物质，接触电阻稳定、抗冲击性能强，适用于微电子封装中表面组装元器件(SMC/SMD)互联到印制电路板(PCB)上，同时实现导热和导电的功能。也可用于其他需要实现连接、导电和导热功能的领域，如液晶显示屏(LCD)、发光二极管(LED)、点阵块、智能卡、射频识别等电子元件和组件的封装和粘接。

与现有的导电银胶相比，本发明的导电银胶具有如下优点：

1、选用醛类化合物作为导电促进剂，能还原被氧化了的氧化银，而且其被氧化成羧酸后能去除银粉生产过程残留在银粉表面的硬脂酸，增加银粉之间接触，保持良好的金属接触和作为还原剂减缓界面腐蚀。降低了导电胶粘剂的体电阻率和保证了导电胶在高温高湿或高低循环等加速老化的情况下，接触电阻仍能保持较好的稳定性。

2、使用自壳-核结构聚合物增韧环氧树脂，具有极佳的耐候性和低温抗冲击性能，在增加基体树脂的冲击性能的同时，对于模量影响很少。导电胶的抗冲击韧度经高低温循环、温高潮湿等老化试验后下降小于18％。

3、提高了产品的剪切强度和粘结能力，降低导电胶的体电阻率，提高产品导电能力，导电胶粘接强度、体电阻和接触电阻在经过环境试验后，变化不超过相关标准，保证各项性能的可靠性，其中；体电阻率达到10^-4～10^-5Ω.cm、剪切强度＞9Mpa。

具体实施方式

实施例1

首先，按以下质量百分比配备各组份：

液态环氧树脂：12份，采用双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚的混合物，且双酚A二缩水甘油醚∶双酚F二缩水甘油醚的质量比为2∶1；

稀释剂：10份，采用环己基缩水甘油醚与二乙二醇乙醚醋酸酯的混合物，且两者的质量比例为：2∶1；

粒径为3～7μm的球状银粉13份，粒径为5～9μm的片状银粉57份；

潜伏性固化剂：1份，采用TH-2833；

固化促进剂：0.3份，采用有机脲类促进剂，如Dyhard UR200；

偶联剂：1.7份，采用K-550；

消泡剂：1份，采用卵磷酯；

导电促进剂：1份，采用β-苯丙烯醛；

抗老化剂：1份，采用TNPP；

增韧剂2份，采用自壳-核结构聚合物改性环氧树脂，其核为苯乙烯聚合物、壳为具有较高玻璃化温度的塑料如丙烯酸聚合物。

然后，将液态环氧树脂、稀释剂按比例搅拌均匀，抽真空脱泡15分钟；接着分别按比例加入固化剂、固化促进剂和其他助剂，搅拌均匀；按比例加入银粉，实现充分混合均匀；用三辊机研磨1～2遍，达到适合的细度和粘度；分装脱泡5～15分钟。

实施例2

首先，按以下质量百分比配备各组份：

液态环氧树脂：12份，采用环氧丙烯酸树脂与双酚A二缩水甘油醚的1∶1混合物；

稀释剂：10份，采用1，4丁二醇二缩水甘油醚∶二乙二醇乙醚醋酸酯＝2∶1的混合物；

粒径为3～7μm的球状银粉13份，粒径为5～9μm的片状银粉57份；

潜伏性固化剂：1份，采用TH-2844；

固化促进剂：0.3份，采用咪唑类促进剂，如2-乙基-4-甲基咪唑；

偶联剂：1.7份，采用K-570；

消泡剂：1份，采用卵磷酯；

导电促进剂：1份，采用邻羟基苯甲醛；

抗老化剂：1份，采用TNPP；

增韧剂：2份，采用自壳-核结构聚合物改性环氧树脂，其核为丁二烯聚合物，壳为具有较高玻璃化温度的塑料如丙烯酸。

然后，将液态环氧树脂、稀释剂按比例搅拌均匀，抽真空脱泡15分钟；接着分别按比例加入固化剂、固化促进剂和其他助剂，搅拌均匀；按比例加入银粉，实现充分混合均匀；用三辊机研磨1～2遍，达到适合的细度和粘度；分装脱泡5～15分钟。

实施例3

本例为比较例。(比较例的比例是否可以超出发明内容比例，如稀释剂＞10份，)

首先，按以下质量百分比配备各组份：

液态环氧树脂：12份，采用环氧丙烯酸树脂与双酚A二缩水甘油醚的1∶1混合物；

稀释剂：11份，采用1，4丁二醇二缩水甘油醚∶二乙二醇乙醚醋酸酯＝2∶1的混合物；

3～7μm的球状银粉13.5份，5～9μm的片状银粉59.5份；

潜伏性固化剂：1份，采用双氰胺；

固化促进剂：0.3份，采用咪唑类促进剂，如2-乙基-4-甲基咪唑；

偶联剂：1.7份，采用K-570；

消泡剂：1份，采用卵磷酯；

导电促进剂：0份；

抗老化剂：1份，采用TNPP；

增韧剂：0份。

然后，将液态环氧树脂、稀释剂按比例搅拌均匀，抽真空脱泡15分钟；接着分别按比例加入固化剂、固化促进剂和其他助剂，搅拌均匀；按比例加入银粉，实现充分混合均匀；用三辊机研磨1～2遍，达到适合的细度和粘度；分装脱泡5～15分钟。

按上述三个实施例制得的银导电胶粘剂，经150℃，0.5h固化后检测各项性能见表1，其中A代表剪切强度的下降比例，B代表接触电阻的变化情况，C代表抗冲击韧度的变化情况。

表1.

从表中可见，在制备过程中添加了导电促进剂和增韧剂的银导电胶粘剂，其剪切强度及体积电阻率均远高于没有添加导电促进剂和增韧剂的银导电胶粘剂。

Claims (10)

1.一种微电子封装用导电银胶，其特征在于含有如下质量百分比的成份：

液态环氧树脂：10～12份        稀释剂：    9～10份

球状银粉：    10～13份        片状银粉：  50～57份

潜伏性固化剂：0.5～1.5份      固化促进剂：0.2～0.8份

偶联剂：      1～2份          导电促进剂：0.5～1份

抗老化剂：    0.5～1份        增韧剂：    1.5～2.3份。

2.根据权利要求1所述的微电子封装用导电银胶，其特征在于：所述液态环氧树脂选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、环氧丙烯酸树脂、酚醛环氧树脂中的一种或者若干种的混合物，液态环氧树脂的粘度范围为2000～12000mpa.s，环氧值为0.3～0.7。

3.根据权利要求1所述的微电子封装用导电银胶，其特征在于：所述稀释剂选自环己基缩水甘油醚、1，4丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、二乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或其中几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的微电子封装用导电银胶，其特征在于：所述偶联剂选自K-550或K-570。

5.根据权利要求1所述的微电子封装用导电银胶，其特征在于：所述潜伏性固化剂选自双氰胺的衍生物，如Ciba公司开发的TH-2833或TH-2844。

6.根据权利要求1所述的微电子封装用导电银胶，其特征在于：所述固化促进剂选自有机脲类促进剂、咪唑及其衍生物中的一种。

7.根据权利要求1所述的微电子封装用导电银胶，其特征在于：所述增韧剂选自壳-核结构聚合物改性环氧树脂，且自壳-核结构聚合物与改性环氧树脂比例为1∶3。

8.根据权利要求1所述的微电子封装用导电银胶，其特征在于：所述导电促进剂选自β-苯丙烯醛或邻羟基苯甲醛。

9.根据权利要求1所述的微电子封装用导电银胶，其特征在于：还含有消泡剂。

10.一种如权利要求1～9所述的微电子封装用导电银胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a、将液态环氧树脂、稀释剂按比例搅拌均匀，抽真空脱泡15分钟；

b、然后分别按比例加入潜伏性固化剂、固化促进剂、偶联剂、消泡剂、导电促进剂、抗老化剂、增韧剂，搅拌均匀；

c、按比例加入银粉，实现充分混合均匀；

d、用三辊机研磨1～2遍，达到适合的细度和粘度；

e、分装后，脱泡5～15分钟。