CN103642423B

CN103642423B - 一种高修复率导电胶及其制备方法

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Publication number: CN103642423B
Application number: CN201310666848.3A
Authority: CN
Inventors: 戈士勇
Original assignee: JIANGSU RUIDE NEW ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU RUIDE NEW ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-12-10
Also published as: CN103642423A

Abstract

本发明涉及一种高修复率导电胶，其按其重量份数计算，组成如下：环氧树脂I100份、片状银粉250~900份、固化剂I10~50份、环氧稀释剂I10~40份、偶联剂3~20份及复合多孔颗粒4~15份；其中，固化剂I、环氧树脂I和环氧稀释剂I组成的组合物I的固化温度为60~80℃；所述复合多孔颗粒以多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球为载体，载体外表面有壁囊材料层，孔内含有组合物II，所述组合物II的固化温度≥150℃，环氧稀释剂II不溶于或难溶于水，沸点在≥150℃。本发明还涉及该高修复率导电胶的制备方法，其工艺简单、参数易控，得到的导电胶修复率高达81%以上。

Description

一种高修复率导电胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电胶，具体涉及一种高修复率导电胶及其制备方法。

背景技术

可修复导电胶作为导电胶的一个发展趋势，由于其可以改善导电的可靠性和使用寿命、拓展导电胶的应用领域，具有重大意义。

目前可修复导电胶主要是通过在导电胶内添加微胶囊粉末，这种导电银胶的修复机理为：当固化后的导电胶受到外力作用或由于疲劳在内部产生微裂纹后，微胶囊粉末内含有纳米银、潜伏型固化剂、环氧树脂等释放填补到裂纹中以固化粘接裂纹，达到裂纹和导电网络的双重修复。其主要缺点是，微胶囊制备困难，环氧树脂包裹率低，导致导电胶的强度上的修复率不高。

发明内容

本发明需要解决的技术问题在于提供一种高修复率导电胶，其修复效率可高达81％以上。

本发明需要解决的技术问题还在于提供上述高修复率导电胶的制备方法。

本发明需要解决的第一个技术问题是通过以下技术方案实现的：一种高修复率导电胶，其按其重量份数计算，组成如下：

其中，由固化剂I、环氧树脂I和环氧稀释剂I组成的组合物I的固化温度为60～80℃；所述复合多孔颗粒以多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球为载体，载体外表面有壁囊材料层，孔内含有组合物II，复合多孔颗粒按其重量份数计算，组成如下：

多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球100份

组合物II20～120份

壁囊材料10～60份；

其中，所述组合物II按其重量份数计算，组成如下：

且所述环氧稀释剂II为不溶于或难溶于水的环氧稀释剂，且沸点≥150℃。

所述复合多孔颗粒以多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球为载体，孔洞内含有组合物II，壁囊材料层封堵住其孔洞内的组合物II。当导电胶在使用过程中产生裂纹后，裂纹扩展到复合多孔颗粒的壁囊材料层，对裂纹处进行局部加热或加热加压，使孔洞内的组合物II可以充分地释放出来、固化、进而起到修复作用。

所述复合多孔颗粒可以通过以下步骤制备得到：

S1.浸渍吸附：将多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球在所述组合物II中浸渍，浸渍0.5～24h后离心，再用去离子水洗涤，随后在50～60℃真空干燥3h以上，得到内含有组合物II的多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球，其中组合物II与球形多孔银粉的重量比为20～120：100；

S2.制备复合多孔颗粒：将步骤S1得到的内含有组合物II的多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球分散在去离子水中，加入壁囊材料的预聚液，或壁囊材料的单体、乳化剂、分散剂和引发剂，在50～80℃水浴中加热并搅拌反应1～24h，随后搅拌冷却至室温，离心，用去离子水洗涤，随后在50～60℃真空干燥3h以上，得到外表面有壁囊材料层、内含有组合物II的多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球，即复合多孔颗粒，其中壁囊材料与多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球的重量比为10～60：100。

为了提高导电胶修复后的导电性，优选地，所述组合物II按其重量份数计算，组成如下：环氧树脂II100份、固化剂II10～20份、环氧稀释剂II35～80份、以及纳米银粉10～250份。纳米银粉的粒径小于多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球的孔洞大小，以20nm以下为宜。另外，纳米银粉的含量不宜过高，否则粘度过大，难以进入多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球的孔洞内。

优选地，所述多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为5～6.5μm，吸油量≥1.5cc/g。由于多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球在修复导电胶的过程中可以软化、熔融，因此这里可以选择粒径较大的微球，而也不会劣化修复后导电胶的电性能。多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球可以采用化工原料领域通用的多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球，选择适当的粒径范围即可。5～6.5μm范围的多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球可以通过过筛来选取。

优选地，所述组合物II中，环氧稀释剂II为环氧丙烷苯基醚或环氧丙烷丁基醚；所述固化剂II为70#酸酐、647#酸酐或偏苯三甲酸酐。环氧丙烷苯基醚和环氧丙烷丁基醚的沸点分别为245℃和164℃，且两者都不溶于水，保证在复合多孔颗粒的制备过程中不挥发、不溶解，并在导电胶固化后在多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球的孔洞内仍保持一定流动性。70#酸酐由丁二烯与顺丁烯二酸酐合成，647#酸酐由双环戊二烯与顺丁烯二酸酐合成。它们与偏苯三甲酸酐都是商业上可获得的环氧树脂固化剂，它们分别固化环氧树脂所需的固化温度为150～160℃，而构成导电胶主要成分的组合物I的固化温度为60～80℃，因此在复合多孔颗粒制备过程、以及导电胶的固化过程中，孔洞内的组合物II不会发生固化、保持一定的流动性。

优选地，所述固化剂I可以为双氰胺或改性胺类固化剂；所述环氧稀释剂I可以为环氧丙烷丁基醚或聚丙二醇二缩水甘油醚；所述壁囊材料为聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲醛、聚丙烯酸酯或其改性物中的一种。该固化剂I和环氧稀释剂I配合使用，其固化温度为60～80℃，故不会引发复合多孔颗粒内组合物II的固化，从而使孔洞内的组合物II保持一定的流动性，进而在修复时释放出来，起到修复作用。

壁囊材料层可以通过预聚体继续聚合反应得到，也可以通过单体直接聚合得到。优选地，所述壁囊材料为聚甲基丙烯酸甲酯，可以通过甲基丙烯酸单体的乳液聚合形成。

优选地，所述片状银粉的平均粒径为5～10μm，振实密度≥4.0g/cm³，比表面积≥0.5m²/g。

本发明需要解决的第二个技术问题是通过以下技术方案实现：一种高修复率导电胶的制备方法，其包括以下步骤：

S1.浸渍吸附：将多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球在组合物II中浸渍，组合物II按其重量份数计算，包括环氧树脂II100份、固化剂II10～20份、环氧稀释剂II35～80份以及纳米银粉0～300份，且所述环氧稀释剂II为不溶于或难溶于水的环氧稀释剂，且沸点≥150℃；浸渍0.5～24h后离心，再用去离子水洗涤，随后在50～60℃真空干燥3h以上，得到内含有组合物II的多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球，其中组合物II与球形多孔银粉的重量比为20～120：100；

S2.制备复合多孔颗粒：将步骤S1得到的内含有组合物II的多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球分散在去离子水中，加入壁囊材料的预聚液，或壁囊材料的单体、乳化剂、分散剂和引发剂，在50～80℃水浴中加热并搅拌反应1～24h，随后搅拌冷却至室温，离心，用去离子水洗涤，随后在50～60℃真空干燥3h以上，得到外表面有壁囊材料层、内含有组合物II的多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球，即复合多孔颗粒，其中壁囊材料与多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球的重量比为10～60：100；

S3.调制导电胶：按照环氧树脂I100份、片状银粉250～900份、固化剂I10～50份、环氧稀释剂I10～40份、偶联剂3～20份、复合多孔颗粒4～15份的重量份数称量各组分，将各组分在室温下混合均匀，得到高修复率导电胶。

优选地，所述S1步骤中，所述多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球在组合物II中浸渍的同时伴随搅拌，搅拌的转速为150～400rpm。在浸渍的同时伴随搅拌可以提高组合物II浸渗入复合多孔颗粒内的几率，特别是在组合物II中因包含有纳米银粉而粘度较高的情况下，浸渍伴随搅拌更为适宜。

优选地，所述步骤S2中，去离子水、乳化剂、分散剂、引发剂与单体的重量比为600～1800：8～12：0.5～1.5：0.1～0.3：100，乳化剂为OP-10和十二烷基苯磺酸钠按重量比1：1的混合物，分散剂为聚乙烯醇，引发剂为过硫酸铵，单体为甲基丙烯酸甲酯。

在上述制备方法中，优选地，所述环氧稀释剂II为环氧丙烷苯基醚或环氧丙烷丁基醚；所述固化剂II为70#酸酐、647#酸酐或偏苯三甲酸酐；所述固化剂I为双氰胺或改性胺类固化剂；所述环氧稀释剂I为环氧丙烷丁基醚或聚丙二醇二缩水甘油醚；所述壁囊材料为聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲醛、聚丙烯酸酯或其改性物中的一种；所述多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为5～6.5μm，吸油量1.5cc/g以上；所述片状银粉的平均粒径为5～10μm，振实密度≥4.0g/cm³，比表面积≥0.5m²/g。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

该导电胶出现裂纹后可以被修复，使用寿命长：当在使用过程中产生裂纹后，裂纹扩散到壁囊材料层处，对裂纹处进行加热或加热加压，可使孔洞内的组合物II释放出来、固化、进而起到修复作用。

添加多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球为导电胶的组分，由于含有孔洞，具有良好的吸附性，在制备复合多孔颗粒的过程中，被孔洞吸附的组合物II不易释放出来，有利于组合物II被壁囊材料包裹住，保证组合物II被储存在孔洞内，从而在修复裂纹时提高了修复效率；这里修复率指的是导电胶修复后断裂强度与初始断裂强度的比值(％)。

多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球作为吸附组合物II的载体，其受热可以软化、熔融，冷却后又恢复固态，也起到修复导电胶裂纹的作用，故进一步提高了导电胶的修复率；

可以选择聚甲基丙烯酸甲酯为壁囊材料层，在修复过程中，可以加热使壁囊材料软化、熔融，从而可以使孔洞内的组合物II更充分地释放出来，提高修复效率；

提供了一种制备高修复率导电胶的新途径，该导电胶工艺简单、参数易控。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式做进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1～6

本发明是一种高修复率导电胶，其组成包括：环氧树脂I、片状银粉、固化剂I、环氧稀释剂I、偶联剂、以及复合多孔颗粒，各重量份数如表1所示。其中，由固化剂I、环氧树脂I和环氧稀释剂I组成的组合物I的固化温度为60～80℃。偶联剂可以为有机硅烷偶联剂；固化剂I可以为双氰胺或改性胺类固化剂；环氧稀释剂I可以为环氧丙烷丁基醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。当然，固化剂I、环氧稀释剂I的选择只要满足实现组合物I可以在60～80℃温度范围固化即可。

表1：高修复率导电胶的各原料组分的含量表

其中，复合多孔颗粒以多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球为载体，载体外表面有壁囊材料层，孔内含有组合物II，所述多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为5～6.5μm，吸油量≥1.5cc/g，更小粒径的多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球也可适用。所述壁囊材料可以为聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲醛、聚丙烯酸酯或其改性物中的一种，如聚甲基丙烯酸甲酯。实施例1～6中复合多孔颗粒的组成见表2。

表2：复合多孔颗粒组分的含量表

表2中组合物II按组成包括：环氧树脂II、固化剂II、环氧稀释剂II，还可以包括纳米银粉，实施例1～6中组合物II的重量份数如表3所示。组合物II的固化温度≥150℃。为此，固化剂II可以选用70#酸酐、647#酸酐或偏苯三甲酸酐，它们固化环氧树脂II所需的固化温度均为150～160℃。这里环氧稀释剂II选用不溶于或难溶于水、且沸点在≥150℃的环氧稀释剂，比如环氧丙烷苯基醚或环氧丙烷丁基醚。

表3：组合物II组分的含量表

上述高修复率导电胶的制备方法包括以下步骤：

S1.浸渍吸附：将多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球在表3所述的组合物II中浸渍，浸渍的同时可以伴随搅拌，浸渍0.5～24h后离心，再用去离子水洗涤，随后在50～60℃真空干燥3h以上，得到内含有组合物II的多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球；其中组合物相对于多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球的重量份数见表2；

S2.制备复合多孔颗粒：将步骤S1得到的内含有组合物II的多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球分散在去离子水中，加入壁囊材料的预聚液，或壁囊材料的单体、乳化剂、分散剂和引发剂，在50～80℃水浴中加热并搅拌反应1～24h，随后搅拌冷却至室温，离心，用去离子水洗涤，随后在50～60℃真空干燥3h以上，得到外表面有壁囊材料层、内含有组合物II的多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球，即复合多孔颗粒；其中壁囊材料相对于海绵结构粉体的重量份数见表2；

S3.调制导电胶：按照表1所述的重量份数称量步骤S2得到的复合多孔颗粒、环氧树脂I、片状银粉、固化剂I、环氧稀释剂I以及偶联剂，将其在室温下混合均匀，得到高修复率导电胶。

实施例1中，步骤S2中添加的是由三聚氰胺、37％的甲醛与去离子水1：1.5：1.6比例得到的三聚氰胺与甲醛共聚物的预聚液。实施例2中，步骤S2中添加的是由尿素与37％的甲醛溶液1：1.5比例得到的聚脲醛树脂的预聚液。实施例3～6中，步骤S2中添加的是甲基丙烯酸单体、聚乙烯醇分散剂、过硫酸铵引发剂、复合乳化剂(OP-10和十二烷基苯磺酸钠按重量比1：1的混合物)，去离子水、乳化剂、分散剂、引发剂与单体的重量比为600～1800：8～12：0.5～1.5：0.1～0.3：100。

S1～S2步骤中的具体工艺参数的选择见表4。

表4：具体工艺参数表

将实施例1～6得到的导电胶在60～80℃下固化6小时，得到固化后产品。通过四点探针法分别测试并计算导电胶初始体积电阻率，采用ASTMD5045-99标准测试初始断裂强度。将测试后的样条对齐，在150℃下固化2h。接着继续用四点探针法计算导电胶修复后的体积电阻率，并采用ASTMD5045-99标准测定修复后断裂强度。修复后的体积电阻率与初始电阻率的比值，以及修复后断裂强度与初始断裂强度的比值均列于表5中。

表5：性能表

由表5可以看出，本发明高修复率导电胶修复后断裂强度可达初始断裂强度的81％以上，即修复率可达81％以上；而且修复后的体积电阻率与初始的体积电阻率也相当。

上述各实施方案是对本发明的上述内容作出的进一步说明，但不应理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高修复率导电胶，其特征在于，按其重量份数计算，组成如下：

环氧树脂I100份

片状银粉250~900份

固化剂I10~50份

环氧稀释剂I10~40份

偶联剂3~20份

复合多孔颗粒4~15份；

其中，由固化剂I、环氧树脂I和环氧稀释剂I组成的组合物I的固化温度为60~80℃；所述复合多孔颗粒以多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球为载体，载体外表面有壁囊材料层，孔内含有组合物II，复合多孔颗粒按其重量份数计算，组成如下：

多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球100份

组合物II20~120份

壁囊材料10~60份；

其中，所述组合物II的固化温度≥150℃，组合物II按其重量份数计算，组成如下：

环氧树脂II100份

固化剂II10~20份

环氧稀释剂II35~80份

纳米银粉0~300份；

且所述环氧稀释剂II为不溶于或难溶于水的环氧稀释剂，且沸点≥150℃

所述复合多孔颗粒通过以下步骤制备得到：

S1.浸渍吸附：将多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球在所述组合物II中浸渍，浸渍0.5~24h后离心，再用去离子水洗涤，随后在50~60℃真空干燥3h以上，得到内含有组合物II的多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球，其中组合物II与球形多孔银粉的重量比为20~120：100；

S2.制备复合多孔颗粒：将步骤S1得到的内含有组合物II的多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球分散在去离子水中，加入壁囊材料的预聚液，或壁囊材料的单体、乳化剂、分散剂和引发剂，在50~80℃水浴中加热并搅拌反应1~24h，随后搅拌冷却至室温，离心，用去离子水洗涤，随后在50~60℃真空干燥3h以上，得到外表面有壁囊材料层、内含有组合物II的多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球，即复合多孔颗粒，其中壁囊材料与多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球的重量比为10~60：100。

2.根据权利要求1所述的高修复率导电胶，其特征在于：所述组合物II按其重量份数计算，组成如下：

环氧树脂II100份

固化剂II10~20份

环氧稀释剂II35~80份

纳米银粉10~250份。

3.根据权利要求1所述的高修复率导电胶，其特征在于：所述多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为5~6.5μm，吸油量≥1.5cc/g。

4.根据权利要求1所述的高修复率导电胶，其特征在于：所述环氧稀释剂II为环氧丙烷苯基醚或环氧丙烷丁基醚；所述固化剂II为70#酸酐、647#酸酐或偏苯三甲酸酐；所述固化剂I为双氰胺或改性胺类固化剂；所述环氧稀释剂I为环氧丙烷丁基醚或聚丙二醇二缩水甘油醚；所述壁囊材料为聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲醛、聚丙烯酸酯或其改性物中的一种。

5.根据权利要求4所述的高修复率导电胶，其特征在于：所述壁囊材料为聚甲基丙烯酸甲酯。

6.根据权利要求1至5任意一项所述的高修复率导电胶，其特征在于：所述片状银粉的平均粒径为5~10μm，振实密度≥4.0g/cm³，比表面积≥0.5m²/g。

7.一种权利要求1所述的高修复率导电胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.浸渍吸附：将多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球在组合物II中浸渍，组合物II按其重量份数计算，包括环氧树脂II100份、固化剂II10~20份、环氧稀释剂II35~80份以及纳米银粉0~300份，且所述环氧稀释剂II为不溶于或难溶于水的环氧稀释剂，且沸点≥150℃；浸渍0.5~24h后离心，再用去离子水洗涤，随后在50~60℃真空干燥3h以上，得到内含有组合物II的多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球，其中组合物II与球形多孔银粉的重量比为20~120：100；

S2.制备复合多孔颗粒：将步骤S1得到的内含有组合物II的多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球分散在去离子水中，加入壁囊材料的预聚液，或壁囊材料的单体、乳化剂、分散剂和引发剂，在50~80℃水浴中加热并搅拌反应1~24h，随后搅拌冷却至室温，离心，用去离子水洗涤，随后在50~60℃真空干燥3h以上，得到外表面有壁囊材料层、内含有组合物II的多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球，即复合多孔颗粒，其中壁囊材料与多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球的重量比为10~60：100；

S3.调制导电胶：按照环氧树脂I100份、片状银粉250~900份、固化剂I10~50份、环氧稀释剂I10~40份、偶联剂3~20份、复合多孔颗粒4~15份的重量份数称量各组分，将各组分在室温下混合均匀，得到高修复率导电胶。

8.如权利要求7所述的高修复率导电胶的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球在组合物II中浸渍的同时伴随搅拌，搅拌的转速为150~400rpm；所述步骤S2中，去离子水、乳化剂、分散剂、引发剂与单体的重量比为600~1800：8~12：0.5~1.5：0.1~0.3：100，乳化剂为OP-10和十二烷基苯磺酸钠按重量比1：1的混合物，分散剂为聚乙烯醇，引发剂为过硫酸铵，单体为甲基丙烯酸甲酯。

9.如权利要求7所述的高修复率导电胶的制备方法，其特征在于，所述环氧稀释剂II为环氧丙烷苯基醚或环氧丙烷丁基醚；所述固化剂II为70#酸酐、647#酸酐或偏苯三甲酸酐；所述固化剂I为双氰胺或改性胺类固化剂；所述环氧稀释剂I为环氧丙烷丁基醚或聚丙二醇二缩水甘油醚；所述壁囊材料为聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲醛、聚丙烯酸酯或其改性物中的一种；所述多孔性聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为5~6.5μm，吸油量1.5cc/g以上；所述片状银粉的平均粒径为5~10μm，振实密度≥4.0g/cm³，比表面积≥0.5m²/g。