CN103184017B - 一种各向异性导电胶的添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种各向异性导电胶的添加剂及其制备方法，该添加剂由以下组分组成：微包胶囊长链咪唑衍生物、稳定剂、固化促进剂、增韧剂、稀释剂和偶联剂；稳定剂是N-苯基-β-萘胺或2,6-二叔丁基对甲酚；固化促进剂是DMP-30的三（2-乙基己酸）盐或锰的乙酰丙酮络合物；增韧剂是端羧基液体丁腈-22、无规羧基液体丁腈-1002或液体丁腈-40；稀释剂是丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。本各向异性导电胶的添加剂能够使各向异性导电胶的各项性能可以达到均衡的、较好的水平。

Description

一种各向异性导电胶的添加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及集成电路领域，具体涉及一种各向异性导电胶的添加剂及其制备方法。

背景技术

随着微电子技术的飞速发展和它的应用前景日益广阔，对集成电路集成度的要求越来越高，电子元器件尺寸和引线间距随之不断缩小，封装的密度不断提高而体积却相对缩小。高的I/O密度要求连接材料具有很高的线分辨率，传统的锡铅焊接工艺只能满足间距大于0.065mm的连接，对于0.065mm以下的高I/O数的要求无法满足，且温度高(>230℃)，产生的热应力容易损坏元器件和基板，随着器件集成度的不断提高，显然已经不能满足工艺要求，迫切需要开发新型连接材料。为适应这一发展趋势，近年来一种更方便、更环保、成本低廉的连接材料-各向异性导电胶(ACAF)的应用正在悄然兴起。它开始主要应用在液晶显示器与驱动电路和芯片的连接上，渐渐发展到笔记本电脑、手机、数码相机、掌中宝等电子产品的集成电路(IC)上，随着其应用范围的不断发展，必将会成为锡-铅焊替代品。与传统的Pb／Sn焊料相比，导电胶膜主要存在如下优点：①导电胶膜线分辨率高。适用于更精细的引线间距和高密度I/O组装，自身密度小。相同应用条件下需要量少(约为其它类型微电子互连材料的一半)，符合微电子产品微型化、薄型化和轻量化的发展要求；②可低温连接，能减小互连过程中的疲劳损伤和应力开裂失效问题，因而特别适合于热敏感元器件的互连和非可焊性表面的互连；③具有较高的柔性和抗疲劳性，可与不同的基板连接；④互连工艺简单，工艺步骤少，可提高工业生产能力和降低生产成本；⑤不含铅以及其它有毒金属，互连过程无需清洗，消除了环境污染；⑥电路连接的同时起到填充材料的保护、防腐等作用；⑦不需要再流过程，对芯片和基板的影响小。目前各向异性导电胶的应用还只限于锡-铅焊接使用较困难的互连技术中，但随着对其研究的不断深入，必将会在微电子机械系统领域得到广泛应用。1994年在柏林召开的第一届电子生产中粘合剂连接技术国际会议（InternationalConferenceonAdhesiveJoiningTechnologyinElectronicsManufacturing）上就已经指出了导电胶代替Sn-Pb合金的必然趋势。

ACAF是由导电粒子、粘结剂、添加剂组成的，具有导电性、粘接性和绝缘性的电子、电气各向异性高分子薄膜，其中导电粒子赋予ACAF以导电性能，粘结剂赋予ACAF以连接性能(粘接性和绝缘性)。导电粒子是导电胶导电性能的基础，一般有碳、金属、金属氧化物及一些复合材料，而目前ACAF中所用导电粒子均为复合材料，一般是将金、银、镍等金属粒子镀在塑料小球上制备而成，比如表面镀镍和金的聚合物微球（CN1294166，JP2001207133），这也是最先进的技术。ACAF中的粘结剂最初使用的是热塑性树脂，热塑性树脂在低温(低于150℃)、短时间(10-20s)内热压就可互连；后来发展到使用热固性树脂，最初使用的热固性树脂需在高温(150-200℃)、长时间(20-30s)内热压才能互连，由于热固性树脂的耐热性、耐湿性、耐药品性能优异因而仍然得到广泛应用。目前应用型ACAF中的粘结剂基体都是热固性树脂,尤其是各种双酚A型环氧树脂，比如E-44,E-20,E-51等，环氧树脂的固化剂均使用潜伏性固化剂，使用最多的是微包胶囊咪唑类（JP03129607，JP09165435）。

目前，Pb／Sn焊料仍在电子表面封装技术中大量应用，导电胶膜虽具有许多优点。但因其自身存在的亟待解决的问题，仍然不能完全取代Pb／Sn焊料。导电胶膜主要存在以下问题：①电导率低，对于一般的元器件，大多导电胶膜均可接受，但对于功率器件，则不一定；②耐冲击性差，长期机械强度和电稳定性差；③粘接效果受元器件类型、PCB(印刷线路板)类型影响较大；④固化时间长。由基体树脂和金属导电粒子组成的导电胶膜，其电导率低于Pb／Sn焊料，为了解决这一问题，国内外的科研工作者做了以下的努力：提高导电颗粒之间的接触紧密度；增加金属颗粒的填充量；用醛类去除金属填充物表面的金属氧化物；采用纳米级的填充粒子等。

发明内容

研究发现，只有当胶体固化时导电颗粒实现紧密接触才能形成导电通道。导电胶膜的另一个技术问题是相对较低的粘结强度，在节距小的连接中．粘结强度直接影响元件的抗冲击性能。研究发现．用等离子体清洁导电胶膜的待粘表面可以大大增加粘接强度。另外，在树脂体系中加入偶联剂，以增加接触表面的粗糙程度。此外，导电胶还存在着贮存稳定性、固化温度较高、脆性、可涂布性以及粘接性等一系列问题，这些都需要在导电胶中添加相应的助剂来改善。

由此可见，针对上述问题，除主剂环氧树脂（EP）和导电粒子外，在导电胶中添加各种配合组分，以同时使各种性能达到一定的良好程度是十分必要的，如添加稳定剂改善树脂的贮存稳定性，添加固化促进剂降低树脂固化温度和缩短固化时间，添加增韧剂提高树脂的机械性能，添加稀释剂改善树脂的流动性以及添加偶联剂提高树脂的粘接性等。

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种各项性能均能达到一定良好程度的各向异性导电胶的添加剂及其制备方法。

一种各向异性导电胶的添加剂，由以下组分组成：微包胶囊长链咪唑衍生物、稳定剂、固化促进剂、增韧剂、稀释剂和偶联剂；

所述稳定剂是N-苯基-β-萘胺或2,6-二叔丁基对甲酚；

所述固化促进剂是DMP-30的三（2-乙基己酸）盐或锰的乙酰丙酮络合物；

所述增韧剂是端羧基液体丁腈-22、无规羧基液体丁腈-1002或液体丁腈-40；

所述稀释剂是丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚；

所述偶联剂是甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷；

所述环氧树脂是环氧树脂E-44或环氧树脂E-51；

优选地，所述环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物、锰的乙酰丙酮络合物、端羧基液体丁腈-22、甲基丙烯酸缩水甘油醚、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的按质量的份数比为100：57：5：6：25：30：5。

优选地，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和N-苯基-β-萘胺的按质量的份数比为100：57：5；

或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和2,6-二叔丁基对甲酚的按质量的份数比为100：57：5；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和N-苯基-β-萘胺的按质量的份数比为100：57：5；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和2,6-二叔丁基对甲酚的按质量的份数比为100：57：5。

优选地，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物、DMP-30的三（2-乙基己酸）盐的按质量的份数比为100：57：6；

或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物、锰的乙酰丙酮络合物的按质量的份数比为100：57：6；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物、DMP-30的三（2-乙基己酸）盐的按质量的份数比为100：57：6；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物、锰的乙酰丙酮络合物的按质量的份数比为100：57：6。

优选地，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和端羧基液体丁腈-22的按质量的份数比为100：57：25；

或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和无规羧基液体丁腈-1002的按质量的份数比为100：57：25；

或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和液体丁腈-40的按质量的份数比为100：57：25；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和端羧基液体丁腈-22的按质量的份数比为100：57：25；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和无规羧基液体丁腈-1002的按质量的份数比为100：57：25；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和液体丁腈-40的按质量的份数比为100：57：25。

优选地，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和丁基缩水甘油醚的按质量的份数比为100：57：30；

或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和苯基缩水甘油醚的按质量的份数比为100：57：30；

或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和烯丙基缩水甘油酯的按质量的份数比为100：57：30；

或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和甲基丙烯酸缩水甘油醚的按质量的份数比为100：57：30；

或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和聚乙二醇二缩水甘油醚的按质量的份数比为100：57：30；

或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和聚丙二醇二缩水甘油醚的按质量的份数比为100：57：30；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和丁基缩水甘油醚的按质量的份数比为100：57：30；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和苯基缩水甘油醚的按质量的份数比为100：57：30；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和烯丙基缩水甘油酯的按质量的份数比为100：57：30；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和甲基丙烯酸缩水甘油醚的按质量的份数比为100：57：30；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和聚乙二醇二缩水甘油醚的按质量的份数比为100：57：30；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和聚丙二醇二缩水甘油醚的按质量的份数比为100：57：30；

优选地，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100：57：5；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和乙烯基三乙氧基硅烷的按质量的份数比为100：57：5；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的按质量的份数比为100：57：5；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100：57：5；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100：57：5；

或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100：57：5；

或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和乙烯基三乙氧基硅烷的按质量的份数比为100：57：5；

或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的按质量的份数比为100：57：5；

或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100：57：5；

或者，环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100：57：5。

本发明还提供了一种各向异性导电胶的添加剂的制备方法，其特征是：采用所述的组分。

本发明的有益效果是：通过创造性的反复试验发现，本各向异性导电胶的添加剂能够使各向异性导电胶的稳定性、固化温度、固化时间、储存期、粘接强度、剪切强度、伸长率、剥离强度、弯曲强度、最大载荷系数、疲劳寿命、粘度、K_IC、T_g和交联密度都能达到一个均衡的、较好的水平。

具体实施方式

实施例1

环氧树脂在固化剂存在的作用下会发生固化反应，即使在常温常压下使用潜伏性固化剂也会缓慢聚合，导致粘度逐渐增大而半固化甚至固化，失去有效性，为了提高树脂清漆的长期贮存稳定性，在胶粘剂配方中添加稳定剂很有必要。本研究的目的就是研究不同稳定剂对环氧树脂胶粘剂贮存稳定性的影响，优选出最佳的稳定剂配方。

实验材料

环氧树脂E-44（按质量计，以下实施例均如此）100份

环氧树脂E-51100份

微包胶囊长链咪唑衍生物（潜伏性固化剂）57份

N-苯基-β-萘胺（稳定剂）5份

2,6-二叔丁基对甲酚（稳定剂）5份

将100g环氧树脂E-44（或E-51）、57g微包胶囊长链咪唑衍生物以及5gN-苯基-β-萘胺（或2,6-二叔丁基对甲酚）混合均匀，分别在室温25℃和低温5℃下，按GB/T14074-2006测试贮存稳定性，并同不加稳定剂的空白试样，即，单纯的环氧树脂-固化剂体系作对比。

实验结果

稳定剂可用来减少存放时发生聚合反应的时间，提高树脂的贮存稳定性。常用的稳定剂有两类：一类是链转移剂，在给出活泼氢原子的同时，自身形成稳定的自由基，如N-苯基-β-萘胺；另一类是位阻酚类，它的特征是在酚羟基的邻位有一个或两个较大的叔丁基团，利用空间位阻和较高的共轭体系，使链转移后的游离基稳定，如2,6-二叔丁基对甲酚。以上实验结果表明，两类稳定剂均能显著提高树脂的贮存稳定性。

实施例2

在环氧树脂胶粘剂的配制中，固化促进剂的加入，可以加快固化反应、降低固化温度、缩短固化时间。促进剂的加入，对固化反应起到催化作用，大多数参加固化反应，改变固化机制，从而降低了固化内应力，改善了固化后胶层的韧性、强度、耐热、耐水等综合性能。固化促进剂有如下几类：1.胺类固化促进剂；2.取代脲固化促进剂；3.咪唑及其盐类固化促进剂；4.金属有机酸盐固化促进剂；5.膦类化合物固化促进剂；6.三氟化硼胺络合物固化促进剂；7.复合纳米TiO₂固化促进剂；8.酚类固化促进剂。考虑其适用固化体系对象及综合性能，本研究选用胺类固化促进剂中的2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）的三（2-乙基己酸）盐和金属有机酸盐固化促进剂中的锰的乙酰丙酮络合物作为研究对象，分别考察了它们对EP树脂-胺类固化体系的影响。

实验材料

环氧树脂E-44100份（按质量计）

环氧树脂E-51100份

微包胶囊长链咪唑衍生物（潜伏性固化剂）57份

DMP-30的三（2-乙基己酸）盐(促进剂1)6份

锰的乙酰丙酮络合物（促进剂2）6份

实验

将100g环氧树脂E-44（或E-51）、57g微包胶囊长链咪唑衍生物以及6gDMP-30的三（2-乙基己酸）盐（或锰的乙酰丙酮络合物）混合均匀，分别测量混合物的固化温度、固化时间、储存期和粘接强度，并同不加固化促进剂的空白试样，即，单纯的环氧树脂-固化剂体系作对比。

实验结果

2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）对环氧树脂胶粘剂高温固化体系有明显的促进作用，用量以2%-6%（质量百分比）为宜，并且可以使粘接强度提高约8%。DMP-30的三（2-乙基己酸）盐与环氧树脂配成的胶粘剂，在室温下处于稳定状态，适用期很长，但是在100℃左右时，则迅速分解生成叔胺，产生催化效果，这种催化剂被称为潜伏性固化促进剂，很好的处理了环氧树脂胶粘剂的贮存稳定性与能在较低温下固化两者之间的矛盾。

过渡金属元素的乙酰丙酮络合物，是酸酐、双氰胺、有机酰肼与环氧树脂体系非常有效的潜伏性固化促进剂，能有效地降低固化温度，缩短固化时间，并且不影响储存期，能提高粘接强度、耐热性、耐水性。铬的乙酰丙酮络合物，是环氧树脂与酸酐体系最有效的固化促进剂；锌和铜的乙酰丙酮络合物，是环氧树脂与双氰胺、有机酰肼最有效的固化促进剂；锰的乙酰丙酮络合物，是环氧树脂与胺类固化体系的高活性固化促进剂。金属乙酰丙酮络合物，是很有发展前途的固化促进剂。

实施例3

未经改性的热固性树脂胶粘剂，如环氧树脂和酚醛树脂胶粘剂固化后延伸率低，脆性较大，当粘接部位承受外力时很容易产生裂纹并迅速开裂；不耐疲劳，不能用作结构粘接。因此必须设法降低脆性，增加韧性，提高承载强度。凡能减低脆性，增加韧性，而不影响胶粘剂其他主要性能的物质，可称之为增韧剂。与增塑剂不同的是，增韧剂一般都含有活性基团，能够与树脂发生反应，固化后不完全相容，有时还要有分相，能获得较理想的增韧效果，抗冲击性能明显改善，而热变形温度下降甚微。

改善韧性，可使冲击强度成倍或几十倍的增长，延长率也明显增大，然而往往不可避免地使模量、热变形温度等一些性能有所下降，因此在增韧的同时，必须防止过分地影响刚性，要精心设计胶粘剂配方，使两者综合平衡，才能使增韧后的胶粘剂更有实用价值。

目前，环氧树脂胶粘剂常用的增韧剂主要有如下几个品种：1.液体聚硫橡胶增韧剂；2.丁腈橡胶增韧剂；3.聚氨酯增韧剂；4.尼龙增韧剂；5.热塑性塑料增韧剂；6.其他增韧剂如：硅橡胶增韧剂、聚乙烯缩醛增韧剂、聚醚酰胺增韧剂以及芳香族聚酯增韧剂等。其中因为丁腈橡胶对环氧树脂胶粘剂的增韧改性是最为有效的技术之一，所以国内外学者对此项工作已进行广泛而深入的研究，其中又以液体羧基丁腈橡胶的研究工作做的最多。所以在本研究中，选用三种液体丁腈橡胶：端羧基液体丁腈-22，无规羧基液体丁腈-1002，液体丁腈-40，分别考察它们增韧环氧树脂胶粘剂对其机械性能之影响。

实验材料

环氧树脂E-44100份

微包胶囊长链咪唑衍生物（潜伏性固化剂）57份

端羧基液体丁腈-2225份

无规羧基液体丁腈-100225份

液体丁腈-4025份

实验

将100g环氧树脂E-44、57g微包胶囊长链咪唑衍生物以及25g端羧基液体丁腈-22（或无规羧基液体丁腈-1002或液体丁腈-40）混合均匀，经涂布成膜（90℃*6min）后在180℃*3MPa*20s的条件下固化，分别测其固化试样的剪切强度、伸长率、剥离强度、弯曲强度以及疲劳强度，并同不加增韧剂的空白固化试样，即，单纯的环氧树脂-固化剂体系作对比。

实验结果

液体丁腈橡胶作为环氧树脂胶粘剂的一种重要的增韧剂，可分为两种形式。其一是：分子中没有活性官能团的，如牌号为丁腈-40的丁腈橡胶，它与环氧树脂不起反应。在固化过程中液体丁腈会从树脂中沉淀出来，与环氧树脂分相。环氧树脂是连续相，橡胶沉淀是分散相。其二是：分子中带有活性官能团（如羧基等）。在催化剂（一般是三级胺）作用下，羧基可以和环氧树脂进行反应，在环氧树脂的交联结构中，镶嵌上丁腈共聚物链段，从而起到增韧作用。理论上的分析认为，端羧基液体丁腈橡胶对环氧树脂的增韧作用，优于无规液体丁腈共聚物，这在本研究的实验结果中也得到证实。综上所述，理想的液体羧基丁腈橡胶对环氧树脂的增韧作用具有以下三个特征：

（1）从化学角度看，液体羧基丁腈橡胶的分子链两端应有两个活性基团，并有与环氧树脂相匹配的腈基含量，和环氧树脂互溶并发生化学反应，从而嵌段在环氧树脂结构中。

（2）从形态上看，橡胶相随着固化反应的进行，液体羧基丁腈橡胶从环氧树脂本体中又逐渐沉析出来，形成以环氧树脂为连续相、橡胶粒子为分散相的结构（海-岛结构），橡胶沉析粒子具有一定形状和大小，并且分布均匀。

（3）从热机械性能看，增韧后的环氧树脂对不同速度的外加作用力，都有很好的抗冲击、抗开裂性能，并且体系热变形温度在增韧前后应保持不变或变化很小。

这些都是设计配方时应注意的问题。

实施例4

环氧树脂系导电胶的主要粘料是环氧树脂，它们大都为粘稠物料，粘度较大。因而各种不同要求的需要，有的希望使之粘度减小，以便于施工，如浇注（灌注）型环氧树脂胶粘剂，就要求有好的流动性；对于基材为碳纤维织物的粘接用胶，如碳纤维建筑结构胶。则要求有良好的渗透性；一般用胶应该对被粘物有良好的浸润性，以提高其粘接强度；作为涂料用环氧树脂则更是必不可少的加入助剂，以便于涂刷……凡此种种，更为重要的是，在各向异性导电胶膜的制作中，有一个涂布过程，是将ACAF的各组分混合均匀后，在一定的涂布温度（80-100℃）和时间（6min）下，涂布到表面处理的聚酯薄膜上，然后用分离纸隔离进行收卷以制成成品，混合物适宜的粘度和流动性是保证涂布均匀、成膜质量高的关键因素，故稀释剂是环氧树脂导电胶粘剂的另一重要组成。

稀释剂的加入不仅可以使胶粘剂获得上述良好的浸润性、浸透性和流动性，同时还使其在制造中，便于与其他组分混合均匀，可增大固体填料的含量，以提高某些物理机械性能（如压缩强度）；可延长适用期；可延缓固化速度等等。当然事物均是一分为二的，稀释剂的加入也会给固化后的产物带来耐热性能下降，耐老化、耐介质性能受影响的不足，因此，须慎重选用。作为环氧树脂胶粘剂的稀释剂应有如下主要要求：

（1）稀释效果好。加入少量的稀释剂，就可使体系的粘度明显降低。

（2）与环氧树脂相溶性好。也就是加入后易于混合均匀，不发生相分离现象。

（3）与固化剂的反应性要适当，不损害固化物的性能。

（4）最好具有多功能性。兼具稀释、增韧、阻燃的功能。

（5）稳定性能好。与环氧树脂匹配之后，在贮存过程中不发生分层、絮凝、混浊、凝胶等现象。

（6）毒性、刺激性尽量小。不污染环境，不损害健康，安全卫生。

环氧树脂胶粘剂用的稀释剂又可分为非活性稀释剂和活性稀释剂两类，非活性稀释剂如丙酮、甲苯、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）等，在体系中，只是共混于树脂中，不参与树脂的固化反应，在树脂的固化过程中从体系中蒸发逸出，这样就容易在固化物尤其是固化膜中留下气泡、针眼、空洞等缺陷，严重影响了固化物的各项性能，所以现在环氧树脂胶粘剂所用稀释剂一般均选择活性稀释剂，它们带有活性基团，可参与树脂的固化反应并成为固化产物的一部分，这样就消除了使用非活性稀释剂所带来的弊病。活性稀释剂大都为环氧化合物，本研究的目的就是选择几种较典型的环氧活性稀释剂，包括单环氧化合物和多环氧化合物，考察它们对树脂的稀释效果及其固化物性能的影响。

实验材料

环氧树脂E-44100份

微包胶囊长链咪唑衍生物（潜伏性固化剂）57份

丁基缩水甘油醚（BGE）30份

苯基缩水甘油醚（PGE）30份

烯丙基缩水甘油酯（AGE）30份

甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA）30份

聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGGE）30份

聚丙二醇二缩水甘油醚（PPGGE）30份

实验

将100g环氧树脂E-44、57g微包胶囊长链咪唑衍生物以及30gBGE（或PGE或AGE或GMA或PEGGE或PPGGE）混合均匀，测量混合物的粘度，并经涂布成膜（90℃*6min）后在180℃*3MPa*20s的条件下固化，分别测其固化试样的弯曲强度、弯曲弹性率、K_IC值、热变形温度、T_g以及交联密度等，并同不加活性稀释剂的空白试样，即，单纯的环氧树脂-固化剂体系作对比。

实验结果

上述实验结果表明，单环氧化合物的稀释效果比较好，脂肪族型的比芳香族型的有更好的稀释效果，单环氧化合物活性稀释剂的使用，还能使热变形温度降低，这是由于它的使用，使交联密度下降的缘故，多环氧化合物活性稀释剂在这方面的影响就要小一些。使用二环氧化合物作稀释剂，用量和固化方法适当，就不会降低交联密度，因此热态下的机械强度及耐介质性能保持率较高。与单环氧化合物稀释剂比较，在稀释效果上差些，要想将树脂粘度稀释到等同效果，所需添加量增大。从以上实验结果还可以看出，二官能团的缩水甘油化合物PEGGE或PPGGE比单官能团缩水甘油化合物对断裂韧性的增大更为有效，配合量在30%（质量）时，其弯曲强度、弯曲弹性率变化不大，而K_IC值提高了2倍以上；充分进行固化后所有体系的物性获得良好的平衡；PEGGE和PPGGE配合体系的固化产物交联密度越小，K_IC值越大。根据上述情况，使用PEGGE或PPGGE并进行充分固化可以获得力学性能优良的产物。

实施例5

环氧树脂胶粘剂绝大多数都是高分子共混体系（又称高分子合金），高分子材料间由于固化或加工过程中的相分离，而呈现出相互交混的非均相共混结构。各项内部往往还混杂有作为补强剂的无机填料及其起结构增强作用的各种骨架材料（玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等），目前已广泛应用于环氧树脂胶粘剂。

共混胶粘剂体系仅当各有机相之间、无机填料及骨架材料表面与所接触的有机相之间牢固地粘合成一体，材料才能显示出良好的性能。如果相之间粘接不佳，在疲劳载荷、冻融冲击、高低温变换作用下，由于热膨胀系数、收缩率不同，各相间将产生粘附破坏，不利于消除内应力，从而影响其整体力学性能。这在环氧树脂系导电胶中表现的尤为明显，ACAF中存在着较为复杂的界面作用，如环氧树脂与金属导电颗粒之间的界面作用（树脂相-金属相）、环氧树脂与硅片之间的界面作用（树脂相-无机非金属相）以及环氧树脂与异种树脂（PI）之间的界面作用（树脂相-异种树脂相）等，只有改善这些相界面之间的相容性，方能获得电性能稳定、粘接强度高的高品质ACAF。

为了改进界面之间的粘接，就需要一种界面交联剂，这种界面交联剂就称为偶联剂。偶联剂的种类较多，如脂肪酸氯化铬络合物、有机硅偶联剂、钛酸酯、膦酸酯及某些有机酸等，都有偶联作用。在环氧树脂胶粘剂中，最成熟和最实用的就是硅烷偶联剂。有机硅烷偶联剂是指具有R’Si(OR)3结构的硅烷单体，其中R’代表活性官能团（胺基、环氧基、巯基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基等），OR为可水解基团。硅烷偶联剂是一个分子中具有两种不同反应基团的有机硅化合物，在两个不同材料界面的偶联过程，是一个复杂的液-固表面物理化学过程，即浸润-取向-交联过程。有机硅烷偶联剂在胶粘剂中的应用方法有表面处理法和迁移法两种，其中迁移法是将所选用的硅烷偶联剂按胶粘剂干胶量的1%-5%（质量）计，直接加到胶粘剂组分中去。在固化过程中，由于分子的扩散作用，偶联剂分子迁移到被粘材料表面。此法工艺简便，使用效果良好。胶粘剂组分中引入偶联剂后，粘接性能，特别是耐热、耐湿、耐老化性能，热老化及剥离强度都有所提高。所以国外常将偶联剂称之为“粘合改进剂”或“增粘剂”。

本研究的目的就是选用几种常用的硅烷偶联剂，考察它们对环氧树脂胶粘剂粘结强度的影响，研究有机硅偶联剂的分子结构与性能的关系，确定选择有机硅偶联剂的原则以及在使用时应注意的问题，获得最佳的有机硅偶联剂配方。

实验材料

环氧树脂E-44100份

环氧树脂E-51100份

微包胶囊长链咪唑衍生物（潜伏性固化剂）57份

甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷（KH-570）5份

乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）5份

γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）5份

丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷（KH-560）5份

γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH-580）5份

实验

将100g环氧树脂E-44（或E-51）、57g微包胶囊长链咪唑衍生物以及5gKH-570（或A-151或KH-550或KH-560或KH-580）混合均匀，经涂布成膜（90℃*6min）后在180℃*3MPa*20s的条件下固化，分别在常态及湿热老化条件（85℃*RH85%*500h）下测量固化物的剥离强度，并同不加硅烷偶联剂的空白试样，即，单纯的环氧树脂-固化剂体系作对比。

实验结果

有机硅偶联剂的水解和缩合速度取决于取代基团X，如RSiCl₃水解很快，放出的HCl又成为Si-OH进一步缩合的强催化剂，使之很快自行缩合，生成高分子。这样就不易在表面形成均匀的薄膜。当X为甲氧基或乙氧基时，由于水解在中性介质内进行（放出中性的甲醇或乙醇小分子），水解速度比较缓慢，水解产物也比较稳定，缩聚反应与固体表面之间的偶联作用几乎同步，这时能生成均匀的偶联剂层。随着R基团中的碳原子数的增长，偶联剂在水中的溶解度下降，接触角增大，对固体表面的润湿能力下降；水解、缩聚反应迅速随之下降。实践证明：只有X为甲氧基或乙氧基时，才能得到理想的偶联效果。

偶联剂RSiCl₃中的R基团也要有所选择。当R为无反应活性的硅烷或芳基时，对极性树脂是不起作用的。但可用于非极性树脂胶粘剂中，如硅橡胶、聚苯乙烯等。当R含反应官能团，如：乙烯基，环氧基，巯基等，使用时要注意它与所用胶粘剂的反应性及相容性。当R含氨基时，是属于催化性的，能在酚醛、脲醛、三聚氰甲醛的聚合中，作催化剂使用。它也可以作为环氧树脂和聚氨酯树脂的固化剂，此时偶联剂完全能参与反应形成新键。氨基硅烷类的偶联剂属于通用型的，几乎能在各种树脂中起偶联作用，但是聚酯树脂例外。

实际使用时，因为偶联剂常常在表面形成一个沉淀层，而真正起作用的只是单分子层就可以了，为此偶联剂的使用量不必过多。

总上实施例1至实施例5可以看出，当各向异性导电胶的添加剂采用如下的比例的组分时：环氧树脂E-44、微包胶囊长链咪唑衍生物、锰的乙酰丙酮络合物、端羧基液体丁腈-22、甲基丙烯酸缩水甘油醚、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的按质量的份数比为100：57：5：6：25：30：5，环氧树脂胶黏剂的各项性能均能达到较好的水平。

Claims (6)

1.一种各向异性导电胶的添加剂，其特征是，由以下组分组成：微包胶囊长链咪唑衍生物、稳定剂、固化促进剂、增韧剂、稀释剂和偶联剂；所述各向异性导电胶的添加剂用于与环氧树脂配合，所述环氧树脂采用环氧树脂E-51；

所述稳定剂用于减少存放时所述环氧树脂发生聚合反应的时间，所述稳定剂是N-苯基-β-萘胺；

所述固化促进剂是DMP-30的三(2-乙基己酸)盐或锰的乙酰丙酮络合物；

所述增韧剂是端羧基液体丁腈-22、无规羧基液体丁腈-1002或液体丁腈-40；

所述稀释剂是丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚；

所述偶联剂是甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷；

环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和N-苯基-β-萘胺的按质量的份数比为100：57：5，在25℃下环氧树脂E-51的储存期为100天，在5℃下环氧树脂E-51的储存期为230天。

2.如权利要求1所述的各向异性导电胶的添加剂，其特征是：

环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物、DMP-30的三(2-乙基己酸)盐的按质量的份数比为100：57：6；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物、锰的乙酰丙酮络合物的按质量的份数比为100：57：6。

3.如权利要求1所述的各向异性导电胶的添加剂，其特征是：

环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和端羧基液体丁腈-22的按质量的份数比为100：57：25；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和无规羧基液体丁腈-1002的按质量的份数比为100：57：25；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和液体丁腈-40的按质量的份数比为100：57：25。

4.如权利要求1所述的各向异性导电胶的添加剂，其特征是：

环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和丁基缩水甘油醚的按质量的份数比为100：57：30；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和苯基缩水甘油醚的按质量的份数比为100：57：30；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和烯丙基缩水甘油酯的按质量的份数比为100：57：30；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和甲基丙烯酸缩水甘油醚的按质量的份数比为100：57：30；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和聚乙二醇二缩水甘油醚的按质量的份数比为100：57：30；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和聚丙二醇二缩水甘油醚的按质量的份数比为100：57：30。

5.如权利要求1所述的各向异性导电胶的添加剂，其特征是：

环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100：57：5；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和乙烯基三乙氧基硅烷的按质量的份数比为100：57：5；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的按质量的份数比为100：57：5；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100：57：5；

或者，环氧树脂E-51、微包胶囊长链咪唑衍生物和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的按质量的份数比为100：57：5。

6.一种各向异性导电胶的添加剂的制备方法，其特征是：采用如权利要求1-5任一所述的组分。