CN112552853B - 一种紫外光引发常温快速固化单组分环氧胶及其制备方法 - Google Patents

一种紫外光引发常温快速固化单组分环氧胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种紫外光引发常温快速固化单组分环氧胶及其制备方法，涉及胶黏剂领域。公开了一种紫外光固化可变操作时间单组份环氧胶，由环氧树脂、硫醇固化剂、自制固化促进剂、偶联剂、稳定剂、填料、粘度调节剂等组成。所述自制固化促进剂由包含光敏剂和壁材树脂形成的壁材相以及包覆于光降解树脂内的活性固化剂芯材组成。通过对使用自制环氧固化剂，实现紫外光固化，同时可以通过调节紫外光的光强和时间，控制壁材分解程度，从而实现不同时间的延迟固化，该自制固化剂具有合成简单，稳定性好的优点。

Description

一种紫外光引发常温快速固化单组分环氧胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂领域，尤其涉及一种紫外光引发常温快速固化单组分环氧胶及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是目前复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，具有优异的综合物理性能，如机械强度高，耐腐蚀性优良，固化收缩低、加工性好等优点，但市面单组份环氧胶需中温或高温长时间加热固化，有能耗高、效率低的缺点，双组份环氧胶虽然可避免加热固化但具有操作复杂，精细点胶极易出现混胶不匀、不良率高、通用性差的缺点。
丙烯酸树脂由于其固化速度快，环境友好，能耗少，无溶剂挥发等优点而得到广泛应用，并在各行业迅速推广，但是丙烯酸树脂具有固化收缩大、应力大、强度低、耐候性差并且无法暗处固化等缺点。
因此如何将环氧胶黏剂优良的固化性能与丙烯酸胶黏剂高效率、低能耗优点相结合是胶黏剂领域产业升级的重要发展方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种紫外光引发常温快速固化单组分环氧胶及其制备方法，通过对使用自制环氧固化剂，实现紫外光固化，同时可以通过调节紫外光的光强和时间，控制壁材分解程度，从而实现不同时间的延迟固化，该自制固化剂具有合成简单，稳定性好的优点。
为实现上述效果，本发明公开了一种紫外光引发常温快速固化单组分环氧胶，由以下重量份的原料配制而成：
环氧树脂 30-50；
硫醇固化剂 20-40；
自制固化促进剂 1-10；
偶联剂 0.5-2；
稳定剂 0.5-2；
填料 10-40；
粘度调节剂 0.1-5；
所述自制固化促进剂由包含光敏剂和壁材树脂形成的壁材相以及包覆于光降解树脂内的活性固化剂芯材组成。
进一步的，所述自制固化促进剂具体的按照以下步骤进行：
（1）取20-30份壁材、0.2-0.5份光敏剂溶于100份低沸点有机溶剂中，搅拌状态下加入1-2份司盘80，制得壁材相；
（2）将15-25份活性固化剂加入到100份去离子水中，搅拌状态下加入1-2份吐温80，制得芯材相；
（3）将芯材相加入到壁材相中，以500r/min搅拌，再加入1-2份表面活性剂，乳化30-40min，升温至70℃，继续反应1-2h，离心、洗涤、干燥，即得自制固化促进剂。
进一步的，所述壁材为聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯中的一种；
所述光敏剂为二苯甲酮、苯乙酮、六氯丙酮、硬脂酸铁、二茂铁、乙酰丙酮铁中的一种；
所述低沸点有机溶剂为乙醚、乙酸乙酯、石油醚、正己烷中的一种；
所述活性固化剂为咪唑类：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等；脂肪胺类：乙二胺、已二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺等；叔胺类：2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、N,N-二甲基苄胺、二甲基苯胺、三乙醇胺、三乙烯二胺等中的一种或任意几种的组合；
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠的一种。
进一步的，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、氢化型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、增韧环氧树脂MX125、MX154、MX267、BPA328、BPF307中一种或任意几种的组合。
进一步的，所述的硫醇固化剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、双（3-巯基丙酸）乙二醇、季戊四醇四巯基乙酸酯、双巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、1,4-丁二醇二(3-巯基丁酸)酯、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮中一种或任意几种的组合。
进一步的，所述偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、 N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意几种的组合；
所述稳定剂为水杨酸、月桂酸、巴比妥酸、硬脂酸、富马酸、安息香酸中的一种或任意几种的组合。
进一步的，所述的填料是滑石粉、氧化铝、硅微粉、氢氧化铝和碳酸钙、玻璃粉中的一种或任意几种的组合。
进一步的，所述的粘度调节剂为气相白炭黑。
另外本发明还公开了该紫外光引发常温快速固化单组分环氧胶的制备方法，按照以下步骤进行：
将环氧树脂、硫醇固化剂、偶联剂加入真空双行星搅拌釜中，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min；加入填料、粘度调节剂，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min；加入稳定剂，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min；加入自制固化促进剂，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，避光搅拌30min，得紫外光固化可变操作时间单组份环氧胶。
本发明的有益效果在于：
本发明自制固化促进剂为通过将光敏剂和树脂材料通过有机溶剂溶解包覆于活性固化剂外部，光敏剂在紫外光照射下，促使壁材发生分解，释放芯材中的固化促进剂，从而实现紫外光固化，同时可以通过调节紫外光的光强和时间，控制壁材分解程度，从而实现不同时间的延迟固化。同时本申请公开的自制固化促进剂具有合成方便稳定性强的优点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
自制环氧固化促进剂1号按照以下步骤进行：
（1）取20份聚苯乙烯、0.3份二苯甲酮溶于100份乙酸乙酯中，搅拌状态下加入2份司盘80，制得壁材相。
（2）将20份活性固化剂（乙二胺，二甲基苯胺质量比1:1）加入到100份去离子水中，搅拌状态下加入2份吐温80，制得芯材相。
（3）将芯材相加入到壁材相中，以500r/min搅拌，再加入1份十二烷基硫酸钠，乳化30min，升温至80℃，继续反应2h，离心、洗涤、干燥，即得自制固化促进剂。
实施例2：
自制环氧固化促进剂2号按照以下步骤进行：
（1）取20份聚氯乙烯、0.5份硬脂酸铁溶于100份石油醚中，搅拌状态下加入1.5份司盘80，制得壁材相。
（2）将25份活性固化剂（2-甲基咪唑，二乙烯三胺，三乙烯二胺质量比1:2:2）加入到100份去离子水中，搅拌状态下加入2份吐温80，制得芯材相。
（3）将芯材相加入到壁材相中，以500r/min搅拌，再加入2份十二烷基苯磺酸钠，乳化40min，升温至60℃，继续反应1h，离心、洗涤、干燥，即得自制固化促进剂。
实施例3：
将双酚A环氧树脂20份、BPA307 25份、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯30份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1份加入真空双行星搅拌釜中，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度3
0℃±5℃条件下，搅拌60min；加入碳酸钙15份、气相白炭黑1份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min，加入水杨酸1份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min，加入实施例1中自制固化促进剂1号7份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，避光搅拌30min，得紫外光固化单组份环氧胶。
实施例4：
将双酚A环氧树脂20份、BPA307 25份、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯30份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1份加入真空双行星搅拌釜中，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min；加入碳酸钙15份、气相白炭黑1份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min，加入水杨酸1份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min，加入实施例1中自制固化促进剂1号5份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，避光搅拌30min，得紫外光固化单组份环氧胶。
实施例5：
将酚醛环氧树脂15份、双酚A环氧树脂 15份、双酚F环氧树脂10份、季戊四醇四巯基乙酸酯30份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1份加入真空双行星搅拌釜中，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min；加入硅微粉20份、气相白炭黑1份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min，加入水杨酸1份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min，加入实施例2中自制固化促进剂2号7份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，避光搅拌30min，得紫外光固化单组份环氧胶。
实施例6：
将酚醛环氧树脂15份、双酚A环氧树脂 15份、双酚F环氧树脂10份、季戊四醇四巯基乙酸酯30份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1份加入真空双行星搅拌釜中，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min；加入硅微粉20份、气相白炭黑1份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min，加入水杨酸1份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min，加入实施例2中自制固化促进剂2号5份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，避光搅拌30min，得紫外光固化单组份环氧胶。
实施例7：
将双酚F环氧树脂22份、MX154 17份、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯23份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1份加入真空双行星搅拌釜中，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min；加入氢氧化铝30份、气相白炭黑1份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min，加入月桂酸1份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min，加入实施例1中自制固化促进剂1号7份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，避光搅拌30min，得紫外光固化单组份环氧胶。
实施例8：
将氢化环氧树脂10份、双酚F环氧树脂15份、酚醛环氧树脂10份、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯30份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1份加入真空双行星搅拌釜中，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min；加入氢氧化铝25份、气相白炭黑1份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min，加入硬脂酸1份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min，加入实施例1中自制固化促进剂2号7份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，避光搅拌30min，得紫外光固化单组份环氧胶。
对比例1：
将双酚A环氧树脂20份、BPA307 25份、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯30份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1份加入真空双行星搅拌釜中，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min；加入碳酸钙15份、气相白炭黑1份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min，加入水杨酸1份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min，加入味之素PN-23J 7份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，避光搅拌30min，得常规低温固化单组份环氧胶。
下面结合实验数据进一步说明本发明的有益效果：
在对实验数据数据测试的过程中，按照如下方法进行测试。
固化时间测试方法:参考GB/T 7123.1-2015 多组分胶粘剂可操作时间的测定，依据标准中粘性法测试方法，25℃下，将胶水用刮刀涂于铝板上，厚度为1mm，按下表中光照能量照射胶水，记录胶水表面不发粘时间，即为固化时间。
Figure 795422DEST_PATH_IMAGE001
推力测试方法：取10*10mm各材质标准片，四边点胶，胶宽0.5mm，胶高0.2mm，按下表中光照能量照射胶水（对比例1因无法光照固化所以推力测试时采用加热固化方式进行强度对比），表面盖上另一相同材质标准片，放置一定时间后测试推力。
Figure 712562DEST_PATH_IMAGE003
硬度测试方法：参考GB-T 2411-2008 塑料邵氏硬度试验方法，按下表中光照能量照射胶水（对比例1因无法光照固化所以测试时采用加热固化方式进行硬度对比），放置一定时间后测试硬度。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
通过表中数据可以看出，当光强在2000mj/cm2时本发明制备的单组份环氧胶紫外光固化后能够达到较高的粘接强度和硬度，当光强在2500mj/cm2以上时多材质粘接强度、硬度与常规热固胶一致，性能无差别，同时通过调节光照能量、芯材中固化剂的种类和加入量实现从快速固化到延时固化的可控调节，满足多种工艺需求。
以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括与本发明专利申请范围内。

Claims (9)

1.一种紫外光引发常温快速固化单组分环氧胶，其特征在于，由以下重量份的原料配制而成：
环氧树脂 30-50；
硫醇固化剂 20-40；
自制固化促进剂 1-10；
偶联剂 0.5-2；
稳定剂 0.5-2；
填料 10-40；
粘度调节剂 0.1-5；
所述自制固化促进剂由包含光敏剂和壁材树脂形成的壁材相以及包覆于光降解树脂内的活性固化剂芯材组成；所述壁材为聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯中的一种；
所述光敏剂为二苯甲酮、苯乙酮、六氯丙酮、硬脂酸铁、二茂铁、乙酰丙酮铁中的一种；
所述活性固化剂为咪唑类：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑；脂肪胺类：乙二胺、已二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺；叔胺类：2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、N,N-二甲基苄胺、二甲基苯胺、三乙醇胺、三乙烯二胺中的一种或任意几种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种紫外光引发常温快速固化单组分环氧胶，其特征在于：所述自制固化促进剂具体的按照以下步骤进行：
（1）取20-30份壁材、0.2-0.5份光敏剂溶于100份低沸点有机溶剂中，搅拌状态下加入1-2份司盘80，制得壁材相；
（2）将15-25份活性固化剂加入到100份去离子水中，搅拌状态下加入1-2份吐温80，制得芯材相；
（3）将芯材相加入到壁材相中，以500r/min搅拌，再加入1-2份表面活性剂，乳化30-40min，升温至70℃，继续反应1-2h，离心、洗涤、干燥，即得自制固化促进剂。
3.根据权利要求2所述的一种紫外光引发常温快速固化单组分环氧胶，其特征在于：
所述低沸点有机溶剂为乙醚、乙酸乙酯、石油醚、正己烷中的一种；
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠的一种。
4.根据权利要求1所述的一种紫外光引发常温快速固化单组分环氧胶，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、氢化型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、增韧环氧树脂MX125、MX154、MX267、BPA328、BPF307中一种或任意几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种紫外光引发常温快速固化单组分环氧胶，其特征在于：所述的硫醇固化剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、双（3-巯基丙酸）乙二醇、季戊四醇四巯基乙酸酯、双巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、1,4-丁二醇二(3-巯基丁酸)酯、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮中一种或任意几种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种紫外光引发常温快速固化单组分环氧胶，其特征在于：所述偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、 N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意几种的组合；
所述稳定剂为水杨酸、月桂酸、巴比妥酸、硬脂酸、富马酸、安息香酸中的一种或任意几种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种紫外光引发常温快速固化单组分环氧胶，其特征在于：所述的填料是滑石粉、氧化铝、硅微粉、氢氧化铝和碳酸钙、玻璃粉中的一种或任意几种的组合。
8.根据权利要求1所述的一种紫外光引发常温快速固化单组分环氧胶，其特征在于：所述的粘度调节剂为气相白炭黑。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的紫外光引发常温快速固化单组分环氧胶的制备方法，按照以下步骤进行：
将环氧树脂、硫醇固化剂、偶联剂加入真空双行星搅拌釜中，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min；加入填料、粘度调节剂，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min；加入稳定剂，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min；加入自制固化促进剂，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，避光搅拌30min，得紫外光固化可变操作时间单组份环氧胶。
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