CN104479507A - 一种紫外光固化树脂组合物及其作为阻焊剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种紫外光固化树脂组合物,该组合物包括如下重量份数的原料:酚醛环氧丙烯酸酯树脂100份,双酚类环氧丙烯酸酯树脂20-90份,光引发剂1-10份,不饱和单体1-30份,无机填充材料5-60份,颜料0.5-5份,助剂0.1-2份;将各组分原料按配比混合,充分搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨至细度≤15um,通过丝网印刷、喷涂或淋涂的方式涂覆于印制线路板表面,经紫外光源辐照固化后形成阻焊剂涂层。本发明组合物兼具韧性与耐热性,形成的漆膜具有良好耐热性、高硬度等特性。

Description

一种紫外光固化树脂组合物及其作为阻焊剂的应用
技术领域
本发明涉及紫外光固化材料领域,尤其是涉及一种由酚醛环氧丙烯酸酯树脂、双酚类环氧丙烯酸酯树脂为主体树脂的组合物,以及采用该组合物制备的阻焊剂。
背景技术
PCB制造过程中所需的表面永久保护涂层一般称之为阻焊涂层,业内大多采用紫外线硬化型,可碱水显影紫外热硬化双组分型,热固化型及自干型。其中紫外线硬化型因其制作效率高,低污染被广泛采用,但因其多采用酚醛类改性树脂为主要构成部分,经由紫外线固化后收缩大,漆膜脆的特性,而在电子元器件焊接过程中容易受到瞬间热冲击导致漆膜与铜面剥离,造成开短路弊病,且不像碱水显影型可用碱水进行涂层退洗,往往意味着客户的制成率的下降及报废率的升高。以往抑制此弊病的主要措施是通过提高阻焊剂中固体填充料的含量,而间接降低固化收缩,但填充料的含量过高会加大生产制备难度,且需要大量的活性单体来降低其粘度,这往往会使得油墨在印刷过程中因对基材的润湿性变差而出现漏铜现象。因此,紫外光固化阻焊剂的品质优劣直接关系到印制线路板的可靠性、信赖性及耐用性等。
目前,此类紫外光固化阻焊剂树脂多采用酚醛环氧丙烯酸酯树脂为主体,搭配不同官能度的丙烯酸酯单体,以调节阻焊剂的感光性与固化后漆膜的柔韧性,但众所周知,丙烯酸酯单体其结构特性决定了在耐化性及耐热性方面远远低于环氧丙烯酸酯类树脂,且此体系阻焊剂往往会因为客户对板材前处理的不当或者固化设备的缺陷而使得在使用过程中的操作宽容度窄,给客户造成很大的使用困扰。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本发明提供一种紫外光固化树脂组合物及其作为阻焊剂的应用。本发明通过自主合成的酚醛环氧丙烯酸酯树脂与双酚类环氧丙烯酸酯树脂搭配使用,可以最大限度的降低阻焊剂中丙烯酸酯单体的使用,同时能够赋予固化后漆膜以良好的耐热性、耐化性及柔韧性,宽的使用操作宽容度可以降低客户端的操作不当带来的弊病。
本发明的技术方案如下:
一种紫外光固化树脂组合物,所述组合物包括如下重量份数的原料:
所述酚醛环氧丙烯酸酯树脂为邻甲酚醛环氧丙烯酸酯树脂,是分子中含有2个或2个以上环氧基团的多官能环氧树脂与含有乙烯基的一元羧酸通过开环聚合反应而制得,反应在无溶剂或不饱和单体介质中进行。
所述多官能环氧树脂为长春人造树脂厂制造的PNE-177、CNE-200、湖南嘉盛德材料科技有限公司制造的PFNE7300、陶氏化学制造的D.E.N 431、D.E.N438、D.E.N 439、D.E.N 444、亨斯迈先进材料有限公司制造的PY-307-1、EPN1179、EPN1180、EPN1183、EPN9880、GY289、Shell公司制造的Epikote 155、大日本油墨化学工业株式会社制造的N-738、N-740、N-770、N-775、N-865、日本三和化学株式会社制造的ESN-138、国都化工制造的YDPN-631、YDPN-638、YDPN-641、YDPN-644、南亚塑胶工业股份有限公司制造的NPPN-631、NPPN-638、NPPN-638S、蓝星化工新材料公司制造的F-51、F-44、F-43、山东圣泉化工制造的SQPN638、SQPN048、SQPN051中的一种或多种。
所述多官能环氧树脂为南亚塑胶工业股份有限公司制造的NPCN-701、NPCN-702、NPCN-703、NPCN-704、长春人造树脂厂制造的CNE202、大日本油墨化学工业株式会社制造的N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695、日本东都化成株式会社制造的YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-701P、YDCN-702P、YDCN-703P、YDCN-704P、YDCN-701S、YDCN-702S、YDCN-703S、山东圣泉化工制造的SQCN700-1、SQCN700-2、SQCN700-3、SQCN700-4、SQCN700-4.5、SQCN702、SQCN703、SQCN700-1、SQCN704L、SQCN704ML、SQCN707、SQCN704H中的一种或多种。
所述双酚类环氧丙烯酸酯树脂是双酚类环氧树脂与含有乙烯基的一元羧酸通过开环聚合反应而制得,反应在无溶剂或不饱和单体介质中进行。
所述双酚类环氧树脂为国都化工制造的YD-011、YD-011S、YD-011H、YD-012、YD-012H、YD-013K、YD-014ER、YD-017、YD-017R、YD-017H、YD-019、YD-019K、YD-020、陶氏化学制造的D.E.R.661、D.E.R.662、D.E.R.664、D.E.R.667、D.E.R.668-20、D.E.R.669、D.E.R.663U、D.E.R.640、D.E.R642U、D.E.R.671、D.E.R.666E、D.E.R.672U、Shell制造的871、872、1001、1001、1004、2057、1022、1006、1007、1009、2007、2009、蓝星化工新材料公司制造的1050、1055、1050-HEW、AM-026、3050、4051、4050、7050、HM-091中的一种或多种。
所述含有乙烯基的一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元酸酐的加成产物中的一种或多种。
所述光引发剂为酰基膦氧化物、异丙基硫杂蒽酮中的一种或两者的混合物;所述不饱和单体为单官能度、二官能度、三官能度、三官能度以上的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种;所述无机填充材料为硅微粉、硫酸钡、滑石粉、二氧化硅、膨润土、粘土、氢氧化铝、高岭土、硅藻土、碳酸钙中的一种或多种。
一种所述紫外光固化树脂组合物制得的阻焊剂,具体制备方法为:将组合物中各组分原料按配比混合,充分搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨至细度≤15um,通过丝网印刷、喷涂或淋涂的方式涂覆于印制线路板表面,经紫外光源辐照固化后形成阻焊剂涂层。
所述紫外光源为高压汞灯、金属卤素灯、无极灯、氙灯中的一种。
本发明有益的技术效果在于:
1、本发明组合物中酚醛环氧丙烯酸酯树脂分子结构如下,因其具备良好的感光性,固化后漆膜产品的耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性及尺寸稳定性,都会相对提高;
其中,R-H或CH3
2、本发明组合物中的双酚类环氧丙烯酸酯树脂结构式如下,以高分子量环氧树脂为起始原料进行改性,具备线性结构,固化过程中体积收缩小,与专利发明中的酚醛环氧丙烯酸酯树脂相复配,可以弥补其本身耐热性差缺陷,柔性结构能够更好与基材形成良好的附着性,在裁切及高温压合时最大限度降低因板材翘曲而导致的漆膜剥离现象;
其中,R-H或CH3,n-0、1、2、3……
本发明中合成的双酚类环氧丙烯酸酯树脂起始物料双酚类环氧树脂聚合度n选用n=4-50,更优选n=10-30,当n小于4时,合成之树脂粘度低,分子量小,紫外固化后体积收缩大,不足以提供固化后漆膜以良好的韧性;当聚合度n大于50时,合成之树脂粘度高,容易造成印刷困难,且阻焊剂的储存稳定性严重下降。
3、本发明组合物兼具韧性与耐热性,通过丝网印刷等方式涂覆在印制线路板表面,紫外固化后能够最大限度降低漆膜固化收缩,形成的漆膜具有良好耐热性、高硬度等特性。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明进行具体描述。
实施例1
(1)酚醛环氧丙烯酸酯树脂的合成:将酚醛环氧树脂(长春人造树脂制造,PNE-177)177份和30份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,加热到80℃溶解,然后缓慢滴加72份丙烯酸与0.38份三苯基膦、0.12份对羟基苯甲醚的混合物,加热到100℃反应7h,得到酚醛环氧丙烯酸酯树脂;
(2)双酚类环氧丙烯酸酯树脂的合成:将双酚A环氧树脂(国都化工,YD-020)550份和120份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加热到70℃溶解,然后缓慢滴加7.2份丙烯酸与2.5份N,N-二甲基苄胺、0.2份对苯二酚的混合物,加热到115℃反应7h,得到双酚类环氧丙烯酸酯树脂;
(3)将所得酚醛环氧丙烯酸酯树脂、双酚类环氧丙烯酸酯树脂与光引发剂、不饱和单体、无机填充材料、颜料和助剂按照配比混合,充分搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨至细度≤15um,通过丝网印刷、喷涂或淋涂的方式涂覆于印制线路板表面,经紫外光源辐照固化后形成阻焊剂涂层。各组分原料用量如表1所示。涂层性能测试结果如表2所示。
实施例2
(1)酚醛环氧丙烯酸酯树脂的合成:将酚醛环氧树脂(长春人造树脂制造,PNE-177)177份和30份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,加热到75℃溶解,然后缓慢滴加72份丙烯酸与0.38份三苯基膦、0.12份对羟基苯甲醚的混合物,加热到105℃反应6h,得到酚醛环氧丙烯酸酯树脂;
(2)双酚类环氧丙烯酸酯树脂的合成:将双酚A环氧树脂(国都化工,YD-020)550份和120份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加热到80℃溶解,然后缓慢滴加7.2份丙烯酸与2.5份N,N-二甲基苄胺、0.2份对苯二酚的混合物,加热到110℃反应5h,得到双酚类环氧丙烯酸酯树脂;
(3)将所得酚醛环氧丙烯酸酯树脂、双酚类环氧丙烯酸酯树脂与光引发剂、不饱和单体、无机填充材料、颜料和助剂按照配比混合,充分搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨至细度≤15um,通过丝网印刷、喷涂或淋涂的方式涂覆于印制线路板表面,经紫外光源辐照固化后形成阻焊剂涂层。各组分原料用量如表1所示。涂层性能测试结果如表2所示。
实施例3
(1)酚醛环氧丙烯酸酯树脂的合成:将酚醛环氧树脂(长春人造树脂制造,PNE-177)177份和30份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,加热到77℃溶解,然后缓慢滴加72份丙烯酸与0.38份三苯基膦、0.12份对羟基苯甲醚的混合物,加热到102℃反应8h,得到酚醛环氧丙烯酸酯树脂;
(2)双酚类环氧丙烯酸酯树脂的合成:将双酚A环氧树脂(国都化工,YD-020)550份和120份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加热到75℃溶解,然后缓慢滴加7.2份丙烯酸与2.5份N,N-二甲基苄胺、0.2份对苯二酚的混合物,加热到112℃反应6h,得到双酚类环氧丙烯酸酯树脂;
(3)将所得酚醛环氧丙烯酸酯树脂、双酚类环氧丙烯酸酯树脂与光引发剂、不饱和单体、无机填充材料、颜料和助剂按照配比混合,充分搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨至细度≤15um,通过丝网印刷、喷涂或淋涂的方式涂覆于印制线路板表面,经紫外光源辐照固化后形成阻焊剂涂层。各组分原料用量如表1所示。涂层性能测试结果如表2所示。
实施例4
(1)酚醛环氧丙烯酸酯树脂的合成:将酚醛环氧树脂(长春人造树脂制造,PNE-177)177份和30份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,加热到80℃溶解,然后缓慢滴加72份丙烯酸与0.38份三苯基膦、0.12份对羟基苯甲醚的混合物,加热到105℃反应7h,得到酚醛环氧丙烯酸酯树脂;
(2)双酚类环氧丙烯酸酯树脂的合成:将双酚A环氧树脂(国都化工,YD-020)550份和120份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加热到75℃溶解,然后缓慢滴加7.2份丙烯酸与2.5份N,N-二甲基苄胺、0.2份对苯二酚的混合物,加热到110℃反应6h,得到双酚类环氧丙烯酸酯树脂;
(3)将所得酚醛环氧丙烯酸酯树脂、双酚类环氧丙烯酸酯树脂与光引发剂、不饱和单体、无机填充材料、颜料和助剂按照配比混合,充分搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨至细度≤15um,通过丝网印刷、喷涂或淋涂的方式涂覆于印制线路板表面,经紫外光源辐照固化后形成阻焊剂涂层。各组分原料用量如表1所示。涂层性能测试结果如表2所示。
实施例5
(1)邻甲酚醛环氧丙烯酸酯树脂的合成:将邻甲酚醛环氧树脂(长春人造树脂制造,CNE-200)200份和30份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,加热到80℃溶解,然后缓慢滴加64.8份丙烯酸与0.38份三苯基膦、0.12份对羟基苯甲醚的混合物,加热到105℃反应7h,得到邻甲酚醛环氧丙烯酸酯树脂;
(2)双酚类环氧丙烯酸酯树脂的合成:将双酚A环氧树脂(国都化工,YD-020)550份和120份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加热到75℃溶解,然后缓慢滴加6.48份丙烯酸与2.5份N,N-二甲基苄胺、0.2份对苯二酚的混合物,加热到110℃反应6h,得到双酚类环氧丙烯酸酯树脂;
(3)将所得邻甲酚醛环氧丙烯酸酯树脂、双酚类环氧丙烯酸酯树脂与光引发剂、不饱和单体、无机填充材料、颜料和助剂按照配比混合,充分搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨至细度≤15um,通过丝网印刷、喷涂或淋涂的方式涂覆于印制线路板表面,经紫外光源辐照固化后形成阻焊剂涂层。各组分原料用量如表3所示。
实施例6
(1)邻甲酚醛环氧丙烯酸酯树脂的合成:将邻甲酚醛环氧树脂(长春人造树脂制造,CNE-200)200份和30份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,加热到80℃溶解,然后缓慢滴加57.6份丙烯酸与0.38份三苯基膦、0.12份对羟基苯甲醚的混合物,加热到105℃反应7h,得到邻甲酚醛环氧丙烯酸酯树脂;
(2)双酚类环氧丙烯酸酯树脂的合成:将双酚A环氧树脂(国都化工,YD-020)550份和120份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加热到75℃溶解,然后缓慢滴加5.76份丙烯酸与2.5份N,N-二甲基苄胺、0.2份对苯二酚的混合物,加热到110℃反应6h,得到双酚类环氧丙烯酸酯树脂;
(3)将所得邻甲酚醛环氧丙烯酸酯树脂、双酚类环氧丙烯酸酯树脂与光引发剂、不饱和单体、无机填充材料、颜料和助剂按照配比混合,充分搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨至细度≤15um,通过丝网印刷、喷涂或淋涂的方式涂覆于印制线路板表面,经紫外光源辐照固化后形成阻焊剂涂层。各组分原料用量如表3所示。
实施例7
(1)邻甲酚醛环氧丙烯酸酯树脂的合成:将邻甲酚醛环氧树脂(长春人造树脂制造,CNE-200)200份和30份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,加热到80℃溶解,然后缓慢滴加43.2份丙烯酸与0.38份三苯基膦、0.12份对羟基苯甲醚的混合物,加热到105℃反应7h,得到邻甲酚醛环氧丙烯酸酯树脂;
(2)双酚类环氧丙烯酸酯树脂的合成:将双酚A环氧树脂(国都化工,YD-020)550份和120份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加热到75℃溶解,然后缓慢滴加4.32份丙烯酸与2.5份N,N-二甲基苄胺、0.2份对苯二酚的混合物,加热到110℃反应6h,得到双酚类环氧丙烯酸酯树脂;
(3)将所得邻甲酚醛环氧丙烯酸酯树脂、双酚类环氧丙烯酸酯树脂与光引发剂、不饱和单体、无机填充材料、颜料和助剂按照配比混合,充分搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨至细度≤15um,通过丝网印刷、喷涂或淋涂的方式涂覆于印制线路板表面,经紫外光源辐照固化后形成阻焊剂涂层。各组分原料用量如表3所示。
表1
其中:C1—2-乙基蒽醌,湖州吉昌化学;C2—Irgacure651,苯偶酰双甲醚,BASF公司;D1—EM231,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,台湾长兴化学;D2—HEMA,甲基丙烯酸羟乙酯,日本三菱;E1—GD-25,滑石粉,海城信诺西尔;E2—S4,硅微粉,矽比科公司;F—绿GNX,科莱恩;G—6801消泡剂,德谦。
表2
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
附着力 ×
耐焊锡性 × ×
印刷性
存储稳定性
其中:√——表示无此缺陷×——表示有此缺陷
测试方法:
(1)附着力—GB/T 1720–79(89)。
(2)耐焊锡性—在漆膜表面涂布松香型助焊剂,使其浸没到288℃的铅锡炉中30s;用乙二醇丁醚擦洗表面,3M胶带(型号610#)撕拉三次,如无掉油则表示耐热OK,否则NG。
(3)印刷性—采用Brookfield公司R/S+CPS流变仪测试触变性。
(4)存储稳定性—75℃,存放7天
表3
组分 实施例5 实施例6 实施例7
邻甲酚醛环氧丙烯酸酯树脂/份 100 100 100
双酚类环氧丙烯酸酯树脂/份 20 90 60
光引发剂(C1)/份 5 0.1 3
光引发剂(C2)/份 5 0.9 2
不饱和单体(D1)/份 15 10 1
不饱和单体(D2)/份 15 5 5
无机填充材料(E1)/份 20 2.5 20
无机填充材料(E2)/份 40 2.5 10
颜料(F)/份 0.5 5 3
助剂(G)/份 0.1 1 2
其中:C1—2-乙基蒽醌,湖州吉昌化学;C2—Irgacure651,苯偶酰双甲醚,BASF公司;D1—EM231,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,台湾长兴化学;D2—HEMA,甲基丙烯酸羟乙酯,日本三菱;E1—GD-25,滑石粉,海城信诺西尔;E2—S4,硅微粉,矽比科公司;F—绿GNX,科莱恩;G—6801消泡剂,德谦。

Claims (10)

1.一种紫外光固化树脂组合物,其特征在于所述组合物包括如下重量份数的原料:
2.根据权利要求1所述的紫外光固化树脂组合物,其特征在于所述酚醛环氧丙烯酸酯树脂为邻甲酚醛环氧丙烯酸酯树脂,是分子中含有2个或2个以上环氧基团的多官能环氧树脂与含有乙烯基的一元羧酸通过开环聚合反应而制得,反应在无溶剂或不饱和单体介质中进行。
3.根据权利要求2所述的紫外光固化树脂组合物,其特征在于所述多官能环氧树脂为长春人造树脂厂制造的PNE-177、CNE-200、湖南嘉盛德材料科技有限公司制造的PFNE7300、陶氏化学制造的D.E.N 431、D.E.N 438、D.E.N 439、D.E.N 444、亨斯迈先进材料有限公司制造的PY-307-1、EPN1179、EPN1180、EPN1183、EPN9880、GY289、Shell公司制造的Epikote 155、大日本油墨化学工业株式会社制造的N-738、N-740、N-770、N-775、N-865、日本三和化学株式会社制造的ESN-138、国都化工制造的YDPN-631、YDPN-638、YDPN-641、YDPN-644、南亚塑胶工业股份有限公司制造的NPPN-631、NPPN-638、NPPN-638S、蓝星化工新材料公司制造的F-51、F-44、F-43、山东圣泉化工制造的SQPN638、SQPN048、SQPN051中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的紫外光固化树脂组合物,其特征在于所述多官能环氧树脂为南亚塑胶工业股份有限公司制造的NPCN-701、NPCN-702、NPCN-703、NPCN-704、长春人造树脂厂制造的CNE202、大日本油墨化学工业株式会社制造的N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695、日本东都化成株式会社制造的YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-701P、YDCN-702P、YDCN-703P、YDCN-704P、YDCN-701S、YDCN-702S、YDCN-703S、山东圣泉化工制造的SQCN700-1、SQCN700-2、SQCN700-3、SQCN700-4、SQCN700-4.5、SQCN702、SQCN703、SQCN700-1、SQCN704L、SQCN704ML、SQCN707、SQCN704H中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的紫外光固化树脂组合物,其特征在于所述双酚类环氧丙烯酸酯树脂是双酚类环氧树脂与含有乙烯基的一元羧酸通过开环聚合反应而制得,反应在无溶剂或不饱和单体介质中进行。
6.根据权利要求5所述的紫外光固化树脂组合物,其特征在于所述双酚类环氧树脂为国都化工制造的YD-011、YD-011S、YD-011H、YD-012、YD-012H、YD-013K、YD-014ER、YD-017、YD-017R、YD-017H、YD-019、YD-019K、YD-020、陶氏化学制造的D.E.R.661、D.E.R.662、D.E.R.664、D.E.R.667、D.E.R.668-20、D.E.R.669、D.E.R.663U、D.E.R.640、D.E.R.642U、D.E.R.671、D.E.R.666E、D.E.R.672U、Shell制造的871、872、1001、1001、1004、2057、1022、1006、1007、1009、2007、2009、蓝星化工新材料公司制造的1050、1055、1050-HEW、AM-026、3050、4051、4050、7050、HM-091中的一种或多种。
7.根据权利要求2或5所述的紫外光固化树脂组合物,其特征在于所述含有乙烯基的一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元酸酐的加成产物中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的紫外光固化树脂组合物,其特征在于所述光引发剂为酰基膦氧化物、异丙基硫杂蒽酮中的一种或两者的混合物;所述不饱和单体为单官能度、二官能度、三官能度、三官能度以上的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种;所述无机填充材料为硅微粉、硫酸钡、滑石粉、二氧化硅、膨润土、粘土、氢氧化铝、高岭土、硅藻土、碳酸钙中的一种或多种。
9.一种由权利要求1~8中任一项所述紫外光固化树脂组合物制得的阻焊剂,其特征在于具体制备方法为:将组合物中各组分原料按配比混合,充分搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨至细度≤15um,通过丝网印刷、喷涂或淋涂的方式涂覆于印制线路板表面,经紫外光源辐照固化后形成阻焊剂涂层。
10.根据权利要求9所述的阻焊剂,其特征在于所述紫外光源为高压汞灯、金属卤素灯、无极灯、氙灯中的一种。
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