CN105778726A - 涂料组合物、其应用及包括该涂料形成的膜层的基材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物、其用途和包括其形成的膜层的基材，该涂料组合物包含A.感光树脂I，其为分子中含羧基和至少两个乙烯型不饱和键且其酸值为50‑150mgKOH/g的感光性树脂(10‑40％)；B.感光树脂II，其由以下方法制得：a、含一双键的单体A与含一双键的酸酐B共聚得到树脂C；b、加入含活泼羟基的光敏剂D与树脂C中的酸酐反应得到组合物E；c、加入含单羟基化合物G对组合物E中剩余的酸酐开环；d、在组合物E中加入同时含有一双键和一环氧基团的单体F，反应得到感光树脂II(10‑40％)；C.光敏引发剂(0.5‑15％)；D.稀释剂(10‑70％)；以及任选的助剂；其中基于组合物总重量计的各组分的百分比总和为100％。所述涂料组合物在基材上形成的膜具有优异的感光性和高硬度。

Description

涂料组合物、其应用及包括该涂料形成的膜层的基材
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物、其应用及包括该涂料形成的膜层的基材，更具体而言，涉及一种树脂涂料组合物、其应用及包括该涂料形成的膜层的基材。
背景技术
目前使用的感光性涂料组合物，在固化时表面由于与空气接触，空气中的氧气有阻聚的作用，导致组合物表面固化不好，硬度低，容易刮伤。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷，提供一种解决上述问题的涂料组合物，其包含
A.感光树脂I，其为分子中同时含有羧基和至少两个乙烯型不饱和键且其酸值为50-150mgKOH/g的感光性树脂，10-40％；
B.感光树脂II，其由以下方法制得：a、含有一个双键的单体A与含有一个双键的酸酐B共聚得到树脂C；b、加入含有活泼羟基的光敏剂D与树脂C中的酸酐反应，得到组合物E；c、加入适量含单羟基化合物G对E中剩余的酸酐进行开环；d、在组合物E中加入同时含有一个双键和一个环氧基团的单体F，反应得到感光树脂II，10-40％；
C.光敏引发剂，0.5-15％；
D.稀释剂，10-70％；
其中各组分基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100％。
本发明的涂料组合物还任选含有填料、着色剂、环氧树脂固化促进剂、热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂、流平剂以及消泡剂等助剂。
另一方面，本发明还提供所述涂料组合物的用途，用于涂覆基材。
另一方面，本发明还提供包含所述涂料组合物所形成的膜层的基材。
所述涂料组合物，由于添加了本身含有光敏性基团的树脂，其在各种基材上所形成的膜层具有优异的感光性和高硬度的性能。
具体实施方式
在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压实施。
在本发明中，如无相反说明，则各组合物组分的含量百分比或比例基于组合物的总重量计，各组分含量百分比之和为100％。
本发明提供一种涂料组合物，其包含
A.感光树脂I，其为分子中同时含有羧基和至少两个乙烯型不饱和键且其酸值为50-150mgKOH/g的感光性树脂，10-40％；
B.感光树脂II，其由以下方法制得：a、含有一个双键的单体A与含有一个双键的酸酐B共聚得到树脂C；b、加入含有活泼羟基的光敏剂D与树脂C中的酸酐反应，得到组合物E；c、加入适量含单羟基化合物G对组合物E中剩余的酸酐进行开环；d、在树脂E中加入同时含有一个双键和一个环氧基团的单体F，反应得到感光树脂II，10-40％；
C.光敏引发剂，0.5-15％；
D.稀释剂，10-70％；
其中各组分基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100％。
本发明的树脂涂料组合物还任选含有填料、着色剂、环氧树脂固化促进剂、热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂、流平剂以及消泡剂等助剂。
本发明所使用术语含义如下：
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及混合物的总称，其它类似的表示含义相仿。
下面将详细阐述本发明涂料组合物的各组分。
所述感光树脂I，其为分子中同时含有羧基和至少两个乙烯型不饱和键的感光性树脂，所述感光树脂I可由本申请人的专利200810004765.7公开的如下任一种方法合成：
(1)分子中具有两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物(a)和不饱和单羧酸(b)进行酯化反应，得到的酯化物再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应，其中a:b:c的重量比范围为3:1:1至5:2:2；
(2)(甲基)丙烯酸和其它具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)反应形成共聚物，再部分地与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应，其中所述共聚物的羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为7:2至6:1；
(3)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其它具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)的共聚物与不饱和单羧酸(b)反应，得到的生成物再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应；
(4)分子中具有两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物(a)、不饱和单羧酸(b)与分子中至少含有两个羟基且具有可与环氧基反应的一个其它基团的化合物(e)反应，生成中间体(I)，所述中间体再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应；
(5)不饱和多元酸酐和具有乙烯基的芳香族烃反应形成共聚物，再与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯反应；或
(6)方法(4)所述的中间体(I)再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)以及含有不饱和基的单异氰酸酯(f)反应。
所述反应物的比例除了有具体限定范围的化合物外可以根据需要任意调整。上述方法(1)和(4)中可使用的环氧化合物(a)的实例包括：双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶环氧树脂、双酚A的可溶可熔环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂和N-缩水甘油型环氧树脂。上述环氧化合物可以单独使用也可以两种以上混合使用。其中，这些环氧化合物中的可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶环氧树脂、双酚A的可溶可熔环氧树脂，因其可以得到具有优良的焊锡耐热性以及耐试剂性等性能的阻焊抗蚀膜而优选使用。
上述方法(1)、(3)和(4)中可使用的不饱和单羧酸(b)的实例包括：丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸，以及饱和或不饱和二元酸酐与分子中含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应物或者饱和或不饱和二元酸与不饱和单缩水甘油化合物的反应物半酯类。考虑到光固化性，在这些不饱和单羧酸中优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述方法(1)、(3)、(4)和(6)中可使用的饱和或不饱和的多元酸酐(c)的实例包括：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐；以及5-(2,5-二氧四氢化呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐，以及类似的多元羧酸酐衍生物。这些饱和或不饱和的多元酸酐可以单独或两种以上混合使用。考虑到固化涂膜的特性，优选使用四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐以及琥珀酸酐。优选的所述多元酸酐(c)用量为使反应生成物的酸值为50-150mgKOH/g的用量。
上述方法(2)和(3)中可使用的其它的具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)的实例包括：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基和3-氯-2-羟基丙基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、或者聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈或马来酸酐等。这些共聚单体(d)可以单独使用也可以两种以上混合使用。
上述方法(4)和(6)中可使用的化合物(e)的实例包括：二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等含有多羟基的单羧酸；以及二乙醇胺、二异丙醇胺等二烷醇胺类。这些化合物(e)可以单独使用也可以两种以上混合使用。
所述方法(4)中，相对环氧化合物(a)的环氧基1摩尔当量，不饱和单羧酸(b)和化合物(e)的总量优选为约0.8-1.3摩尔当量，特别优选为约0.9-1.1摩尔当量。其中化合物(e)的摩尔当量占(b)和(e)总量的5-50％，特别优选占10-30％。对于所述中间体(I)和多元酸酐(c)的反应，相对于中间体(I)中的羟基，优选1摩尔当量的羟基和0.1-0.9摩尔当量的多元酸酐(c)反应。
上述方法(4)中可使用的不饱和单异氰酸酯(f)的实例包括：甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯或有机二异氰酸酯与分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸类，以大约等摩尔的比例进行反应得到的产物。这些不饱和单异氰酸酯(f)可以单独使用也可以两种以上混合使用。
所述感光性树脂I并不限于以上所述的物质，只要是分子中具有羧基和至少两个乙烯型不饱和键且其酸值为50-150mgKOH/g的感光树脂，都可以在本发明中使用。上述物质也可以混合使用。
所述感光树脂II，其由以下方法制备：a、含有一个双键的单体A与含有一个双键的酸酐B共聚得到树脂C；b、加入含有活泼羟基的光敏剂D与树脂C中的酸酐反应，得到组合物E；c、加入适量含单羟基化合物G对组合物E中剩余的酸酐进行开环；d、在树脂E中加入同时含有一个双键和一个环氧基团的单体F，反应得到感光树脂II。
其中，所述单体A：酸酐B：光敏剂D：单体F的摩尔比为0.1:1:0.1:1至1:1:1:1。所述反应物的比例除了有具体限定范围的化合物外可以根据需要任意调整。
所述共聚用单体A，其有如下可供选择：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基和3-氯-2-羟基丙基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、或者聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈等，上述化合物可以单独使用或两种以上混合使用。所述不饱和单体中优先选用苯乙烯或甲基丙烯酸异冰片脂。
所述不饱和多元酸酐B的实例包括：马来酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等，上述化合物可以单独使用或两种以上混合使用。所述不饱和多元酸中优先使用马来酸酐或降冰片烯二酸酐。
上述含有活泼羟基的光敏剂D的实例包括：2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、4-羟基二苯甲酮、4-羟甲基二苯甲酮等。
上述同时含有1个双键和一个环氧基团的单体F的实例包括：1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、1,2-环氧基-3-丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧-9-葵烯等，上述化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
上述单羟基化合物G的实例包括：H2O；含C1～C20的脂肪族或芳香族的伯醇或仲醇；二醇单醚类(如乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等)；缩二醇单醚类(如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二缩三乙二醇单甲醚等)；(甲基)丙烯酸羟酯类(如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等)；上述化合物可以单独使用或两种以上混合使用。所述单羟基化合物G优先选用H2O或丙二醇单甲醚。
上述树脂C也可直接选用已经商业化的产品，如沙多玛的SMA系列树脂，宝利龙的E098，荷兰POLYSCOPE的SZ4005，SZ23110等。
本发明对所述光敏引发剂并无特别的限制，其实例包括：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻及苯偶姻烷基醚；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基-9.H.-咔唑-3基)-乙酮肟-O-乙酸酯、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)等酮肟酯类；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等胺基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯基等有机过氧化物；2,4,5-三芳香基咪唑二元体、核黄素四丁酯、2-硫基苯并咪唑、2-硫基苯并噁唑、2-硫基苯并噻唑等硫醇化合物；2,4,6-三-s-三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基酮等有机卤化物；二苯酮、4,4’-双二乙基胺基二苯甲酮等二苯酮类或噻吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等，上述紫外光光敏引发剂可单独使用或两种以上混合使用。此外，所述光敏引发剂中还可包含选自N,N-二甲基胺基安息香酸乙基酯、N,N-二甲基胺基安息香酸异戊基酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等的叔胺类光引发助剂。其中，所述光敏引发剂的用量为本发明组合物总重量的0.5-15％，优选1-10％。
本发明中的稀释剂可为有机溶剂，例如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等酯类；以及常用的酮类溶剂，如丁酮、环己酮、异佛尔酮；芳香溶剂，如甲苯、二甲苯、四甲苯；以及石油系溶剂，如石脑油、氧化石脑油、溶剂石脑油等，上述溶剂可单独使用或两种以上混合使用。
另外，本发明中的稀释剂还可为光聚合性单体，例如：(甲基)丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类；1，6-己二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双(甲基)丙烯酸酯等双官能(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；以及乙氧基化多官能丙烯酸酯和丙氧基化多官能丙烯酸酯等，上述化合物可单独使用或两种以上混合使用。
在本发明组合物中，所述稀释剂可以单独使用光聚合性单体或有机溶剂，也可以同时使用光聚合性单体和有机溶剂。所述稀释剂的用量为本发明组合物总重量的10-70％，优选20-60％。
本发明的涂料组合物还可包含常用填料，尤其是无机填料，例如：硫酸钡、钛酸钡、二氧化钙、滑石粉、气相白炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、云母粉、高岭土等。所述填料的用量为本发明组合物总重量的0-40％，填料的粒径为<15μm，优选<5μm。
本发明的涂料组合物还可包含常用的着色剂，其实例包括：酞菁绿、酞菁蓝、结晶紫、二氧化钛、炭黑等，上述物质可单独使用或两种以上混合使用。其中，所述着色剂的用量为本发明组合物总重量的0-20％，优选0-10％。
本发明的涂料组合物还可任选地包含环氧树脂固化促进剂、热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂、流平剂以及消泡剂等中的一种或多种添加剂。所述各种添加剂的总重量为本发明组合物总重量的0-40％，优选0-10％。
本发明的涂料组合物通过各组分混合即可得。如果配制之后不是立即使用，优选避光保存，以避免固化。当然，也可以将光敏引发剂单独放置，待使用时再与其他组分混合。
另外，本发明还提供了上述涂料组合物通过常规涂布方法在基材上形成膜层的用途。所述涂料组合物在基材上具有优异的成型性、显影性和光敏性。所述基材的底物可以为金属、塑料或其他材料，例如氧化铟锡(ITO)膜、铬材、铜材、铝材、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)等。使用时，将涂料组合物直接施用(例如喷涂法、流涂法、辊涂法、线棒涂覆法、丝网印刷法等方法等)至基材表面，以365nm紫外光照射完成固化。
本发明还提供了包括上述涂料组合物形成的膜层的基材。
本发明还提供包含由所述涂料组合物通过常规涂布方法所形成的膜层的基材，所述膜层具有优异的感光性和高硬度的性能。
下面结合具体实施例以进一步说明本发明，但本发明不限于此。
在本发明中，聚合树脂的酸值按照GB/T2895-1989测定。
在本发明中，聚合树脂的固含量按照GB/T7193-1987测定。
感光树脂I的合成
合成实施例1
在反应器中加入200g酚醛型环氧树脂CNE-202(中国台湾长春人寿树脂厂，环氧当量210)、250g丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)、69g丙烯酸，加热熔解，再加入0.5g对苯二酚、1.5g三苯基膦，在110℃反应12小时，得到酸值小于5的产物。再加入85g四氢邻苯二甲酸酐，加热到100℃，反应6小时，得到浅黄色树脂液A1(感光树脂I)，其酸值为52mgKOH/g，固含量为59％，Mw为约2000
合成实施例2
在反应器中按照摩尔比为1:1:2的比例加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸，溶剂使用卡必醇乙酸酯，催化剂使用偶氮二异丁腈(AIBN)，在80℃的条件下搅拌4小时，得到树脂溶液。
冷却该树脂溶液，使用甲基氢醌作为阻聚剂和四丁基溴化磷作为催化剂，在90-105℃的条件下与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行加成反应，其中所述树脂羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5:1，反应进行16小时，冷却后将生成物树脂液A2取出。
得到的树脂溶液A2(感光树脂I)中，固体成分的酸值为120mgKOH/g，固含量65％，Mw为约15000。
感光树脂II的合成
合成实施例3
在反应器中加入1mol苯乙烯、1mol马来酸酐和2mol丙二醇甲醚乙酸酯(陶氏化学)，2g偶氮二异丁腈(AIBN)作为催化剂，在80℃～90℃下搅拌4小时，然后加入1mol2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(久日化学)，继续反应4小时，再加入1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，再连续反应14小时，得到浅黄色树脂液B1(感光树脂II)，其固体成分酸值<5mgKOH/g，固含量69％，Mw为约8000
合成实施例4
在反应器中加入1mol甲基丙烯酸异冰片酯(长兴化工)、1mol马来酸酐、2mol丙二醇甲醚乙酸酯、2g偶氮二异丁腈(AIBN)作为催化剂，在80℃～90℃下搅拌4小时，然后加入0.5mol2‐羟基‐4'‐(2‐羟乙氧基)‐2‐甲基苯丙酮，继续反应4小时，然后加入0.5mol蒸馏水，继续反应2小时，再加入0.5mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，连续反应14小时，得到浅黄色树脂液B2(感光树脂II)，其固体成分酸值为71mgKOH/g，固含量75％，Mw为约8000
将上述所合成的树脂与其他试剂按表1中的重量配比进行混合，利用分散机分散均匀，得到实施例1-6和对比例1-4的涂料组合物。
在下文中将进行同时要求显影性和感光性材料的对比，如果只对感光性和硬度有要求，则感光树脂I可以换成常用的不含酸值的感光性丙烯酸树脂，如环氧丙烯酸树脂，聚氨酯丙烯酸树脂等。
应用实施例
对上述获得的实施例和对比例中的10种涂料组合物，进行以下性能测试和评估，其结果示于表1中。
(1)成型性
用辊涂法将制得的涂料组合物分别涂布于干燥清洁的玻璃板(10cm*10cm*0.1cm)上以形成10微米厚的膜层，一共涂2片。肉眼观察涂层表面是否有气泡、针孔、白点等缺陷。
评价方法：没有任何上述缺陷为优，有任何一种上述缺陷则为差。
(2)显影性
将步骤(1)中涂有涂料组合物的玻璃板放入75±5℃的烘箱里预烘5分钟，取出自然冷却，然后取其中一片进行显影操作，显影条件为：1％(质量比)的Na2CO3(碳酸钠)水溶液，温度为30℃，喷淋压力为1-3kg/cm2。
评价方法：显影干净，基板上无涂料组合物残留为优，否则为差。
(3)光敏性
将步骤(1)中另一块板用21阶曝光尺放在涂料组合物膜上进行曝光，同样100mJ/cm2能量曝光，按显影性(2)中的条件进行显影，以玻璃板上涂料组合物膜残留格数判断感光性。
评价方法：残留格数越高感光性越好。
(4)硬度
将步骤(3)的板放入150℃烘箱中烘烤1小时，自然冷却后按GB/T6739-1996涂膜硬度铅笔测定法测定膜层硬度。
评价方法：按照硬度高低评定。
表1
注：为了对比感光性，所有实施例使用等量的光敏剂和活性单体DPHA，实际应用中可以按需要调整；对比例3中由于树脂酸值小而不能显影，曝光级数为满格。
光敏引发剂907：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，购自汽巴公司；
光敏引发剂ITX：异丙基硫杂蒽酮，购自天津久日化学股份有限公司；
DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯，购自美国沙多玛公司；
流平剂BYK-333：购自毕克化学(BYK)公司；
PMA：丙二醇甲醚乙酸酯购自美国陶氏溶剂公司；
专利中其他没有特别说明的材料都是选购自市售的工业级试剂从表1中可以看出，本发明实施例中同时使用感光树脂I和感光树脂II，得到的涂料组合物涂布于基板时具有优异的成型性、显影性，感光性和硬度相对于只使用树脂I有明显提升；对比例4中由于只采用了树脂B2而各项性能更优异，但是考虑到成本因素而不优选。

Claims (10)

1.一种涂料组合物，其包含
A.感光树脂I，其为分子中同时含有羧基和至少两个乙烯型不饱和键且其酸值为50-150mgKOH/g的感光性树脂，10-40％；
B.感光树脂II，其由以下方法制得：a、含有一个双键的单体A与含有一个双键的酸酐B共聚得到树脂C；b、加入含有活泼羟基的光敏剂D与树脂C中的酸酐反应，得到组合物E；c、加入适量含单羟基化合物G对组合物E中剩余的酸酐进行开环；d、在组合物E中加入同时含有一个双键和一个环氧基团的单体F，反应得到感光树脂II，10-40％；
C.光敏引发剂，0.5-15％；
D.稀释剂，10-70％；
以及任选的填料、着色剂、环氧树脂固化促进剂、热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂、流平剂以及消泡剂等助剂；
其中各组分基于组合物总重量计，且各组分的百分比总和为100％。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述光敏剂D与酸酐B的摩尔比为0.1-1:1。
3.权利要求1的涂料组合物，其中所述树脂C可直接选用已经商业化的产品如沙多玛的SMA系列树脂、宝利龙的E098、荷兰POLYSCOPE的SZ4005、SZ23110中的至少一种。
4.权利要求1的涂料组合物，其中所述单体A为具有乙烯型不饱和键的共聚单体，其选自苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基和3-氯-2-羟基丙基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、或者聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈中的至少一种；所述酸酐B为马来酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐中的至少一种。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述光敏剂D为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、4-羟基二苯甲酮、4-羟甲基二苯甲酮中的至少一种。
6.权利要求1的涂料组合物，其中所述单体F选自1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、1,2-环氧基-3-丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧-9-葵烯中的至少一种。
7.权利要求1的涂料组合物，其中所述单羟基化合物G为H2O、含C1～C20的脂肪族或芳香族的伯醇或仲醇、二醇单醚类(如乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等)、缩二醇单醚类(如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二缩三乙二醇单甲醚等)、(甲基)丙烯酸羟酯类(如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等)中的至少一种。
8.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物中的感光树脂II与感光树脂II的摩尔比为2:7-7:2。
9.权利要求1至8中任一项的涂料组合物，其用于基材的用途。
10.一种基材，其包含权利要求1至8中任一项的涂料组合物所形成的膜层。
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