CN111883857B - 一种胶体电解质及包含其的锌离子电池 - Google Patents

一种胶体电解质及包含其的锌离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种胶体电解质及包含其的锌离子电池，胶体电解质由溶剂、无机胶凝剂、硫酸锌和硫酸锰混合组成流动态的稳定体系，其中，所述无机胶凝剂为纳米二氧化硅。所述锌离子电池由正极、负极和所述胶体电解质组成，以二氧化锰、一氧化锰、锰酸锌中的任一种为正极，以金属锌为负极。所述锌离子电池的比容量与常规锌离子电池相当，但循环性能得到明显改善，例如在0.5A/g倍率下循环200次后的容量保持率大于92％，优于采用常规水系电解质制作的锌离子电池的52％。本发明中胶体电解质具有优良的物理特性和电化学性能，可有效抑制负极锌枝晶和锌腐蚀等问题，且工艺简单、快速、成本低、环境友好，特别适用于长寿命锌离子电池体系。

Description

一种胶体电解质及包含其的锌离子电池
技术领域
本发明涉及一种水系电池领域，尤其是涉及一种胶体电解质及包含其的锌离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、宽电化学窗口和高可逆性等特点，成为移动电源和电动汽车的主要电源。然而锂离子电池使用的有机电解液成本高，且存在易燃等安全隐患。与之相比，水系电解液不仅具备高离子电导率、高功率密度、生产条件简单和成本低等优点，而且不易燃，安全性好，因此，受到研究者越来越多的关注。其中，水系锌离子电池由于储量丰富、无毒、过电位低(-0.76V)和理论容量高等优势，吸引了格外的关注。然而，金属锌作负极也存在锌枝晶、库伦效率低、循环稳定性差等问题。其中，锌枝晶问题与锌沉积/溶解的不均匀性有关，库伦效率低和利用率不足的问题与锌电极的析氢反应和生成不可逆副产物有关。
目前，将无机物或有机物添加到负极材料中，改变锌的析氢电位、腐蚀电位、极化行为，降低锌的析氢腐蚀，减少副产物等，或者在锌负极表面添加功能保护层，提高金属锌的耐蚀性，引导锌的均匀沉积/溶解，是抑制锌枝晶生长，提高锌负极稳定性的主要策略。此外，通过聚合物高分子与锌离子盐制备形成凝胶态电解质，也是常用的策略之一。研究较多的聚合物有聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)等。
然而，传统的凝胶电解质是将有机高分子与液态电解液经过简单混合制成的，有机高分子的锌离子传输能力较弱，对锌离子的运动起阻碍作用，导致凝胶类电解质的离子电导率较低。此外，这些化工合成的有机物对环境和人体有一定的毒害作用，有必要选用一种环境友好、安全无毒的无机填料来制备凝胶电解质。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的锌离子电池凝胶态电解质电导率低，以纳米氧化硅作为无机胶凝剂，混合一定浓度的硫酸锌和硫酸锰水溶液，提供一种胶体电解质及包含其的锌离子电池，具有较优的循环稳定性，可以有效解决上述问题。
现有技术中凝胶态电解质由于引入有机类的表面活性剂或者改性试剂，配方不够环保，更重要的是凝胶态的电解质具有不流动的固态或者准固态特征，不仅不利于电导率的提高，也不利于注液操作；另一方便，为了调控固态材料的结构，往往在制备工艺上过于复杂，成分涉及多种组份，造成推广运用困难等问题。
本发明采用溶剂、无机胶凝剂、硫酸锌和硫酸锰的混合形成的胶体电解质，成品材料具有一定的流动性，且稳定性较好。所述无机胶凝剂为纳米二氧化硅，粒径范围为5～15nm，优选5～9nm，采用粒径更小的纳米二氧化硅，形成液态胶体的稳定性更好。
为了形成水系电解质，优选以水作为溶剂，其含量为胶体电解质总重的55-60％，以保证胶体较好的流动状态和电导率。
本发明中，胶体电解质中还含有硫酸锌和硫酸锰，用以搭配正负极形成稳定循环体系，其中，硫酸锌浓度优选为1～2mol/L，硫酸锰的浓度优选为0.05～0.2mol/L。硫酸锰的作用是为了抑制正极二氧化锰的溶解，如果浓度过高会导致Mn2+在充电过程中发生氧化，在正极造成MnO2的沉积，影响体系的稳定性。
具体方案如下：
一种胶体电解质，所述胶体电解质由溶剂、无机胶凝剂、硫酸锌和硫酸锰混合组成流动态的稳定体系，其中，所述无机胶凝剂为纳米二氧化硅，粒径范围为5～15nm。
进一步的，所述纳米二氧化硅的粒径范围为5～9nm。
进一步的，所述溶剂为为水，优选地，水占所述胶体电解质总重的55-60％。
进一步的，所述纳米二氧化硅占所述胶体电解质总重的0.5-4％，优选为0.6-1.5％。
进一步的，所述硫酸锌的浓度为1～2mol/L，所述硫酸锰的浓度为0.05～0.2mol/L。
进一步的，所述稳定体系的粘度随时间延长变化幅度小于等于1％，静置50天后不发生凝固或沉淀。
本发明还保护所述胶体电解质的制备方法，是将硫酸锌和硫酸锰加入到溶剂中形成混合溶液，之后将无机胶凝剂加入混合溶液中超声震荡处理，得到流动态的所述胶体电解质。
本发明还保护一种锌离子电池，由正极、负极和电解质组成，所述电解质为所述胶体电解质，所述正极为二氧化锰、一氧化锰、锰酸锌中的任一种，所述负极为锌。
进一步的，所述锌离子电池在0.05A/g时的放电比容量不低于270mAh/g，3A/g时放电比容量至少达到80mAh/g。
进一步的，所述锌离子电池在0.5A/g倍率下循环200次后的容量保持率大于92％。
有益效果：本发明所述胶体电解质静置50天后不发生凝固或者沉淀，具有优良的物理特性和电化学性能，用作制备锌离子电池，表现出较好的循环稳定性。
本发明所述的胶体电解质，采用的是无毒环保的纳米氧化硅作为无机胶凝剂，混合一定浓度的硫酸锌和硫酸锰水溶液制备而成，工艺简单，绿色环保，价格低廉，不需要对现有锌离子电池装配工艺做出大的改动，具有较强的实际推广价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一个实施例1提供的胶体电解质静置对比图；
图2是本发明一个实施例提供的锌离子电池的倍率曲线；
图3是本发明一个实施例提供的锌离子电池在0.5A/g时的循环曲线。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例1
一种胶体电解质，按如下步骤制备：
步骤1)配制锌离子电池水系电解液，含2mol/L硫酸锌和0.1mol/L硫酸锰。
步骤2)将0.2g平均粒径为15nm的纳米氧化硅分散于5ml由步骤1)配制的硫酸锌和硫酸锰混合电解液中，超声震荡10min，即得到所述的胶体电解质，见图1。
图1中左图为刚制备完成的胶体电解质，其中瓶盖上0.01g/ml和0.04g/ml表示每毫升电解质中纳米二氧化硅的质量。右侧为制备得到的胶体电解质在室温下经过50天静置后的状态，可以看到当电解质溶液中纳米二氧化硅达到一定含量，如0.04g/ml，胶体电解质能够保持很好的稳定性，没有出现凝固或者沉淀。
实施例2
一种胶体电解质，按如下步骤制备：
步骤1)配制锌离子电池水系电解液，含1mol/L硫酸锌和0.05mol/L硫酸锰。
步骤2)将0.1g平均粒径为9nm的纳米氧化硅分散于10ml由步骤1)配制的硫酸锌和硫酸锰混合电解液中，超声震荡10min，即得到所述的胶体电解质。
实施例3
一种胶体电解质，按如下步骤制备：
步骤1)配制锌离子电池水系电解液，含1.5mol/L硫酸锌和0.2mol/L硫酸锰。
步骤2)将0.05g平均粒径为12nm的纳米氧化硅分散于10ml由步骤1)配制的硫酸锌和硫酸锰混合电解液中，超声震荡10min，即得到所述的胶体电解质。
实施例4
一种胶体电解质，按如下步骤制备：
步骤1)配制锌离子电池水系电解液，含1.2mol/L硫酸锌和0.2mol/L硫酸锰。
步骤2)将0.15g平均粒径为6nm的纳米氧化硅分散于10ml由步骤1)配制的硫酸锌和硫酸锰混合电解液中，超声震荡10min，即得到所述的胶体电解质。
实施例5
一种胶体电解质，按如下步骤制备：
步骤1)配制锌离子电池水系电解液，含1.8mol/L硫酸锌和0.1mol/L硫酸锰。
步骤2)将0.06g平均粒径为5nm的纳米氧化硅分散于10ml由步骤1)配制的硫酸锌和硫酸锰混合电解液中，超声震荡10min，即得到所述的胶体电解质。
电化学性能测试
为了测试胶体电解质的电化学性能，以MnO2为正极，以实施例1制备得到的胶体电解质为电解液，以金属锌片为负极，以滤纸为隔膜，组装2025扣式锌离子电池，在恒流充放电模式下对锌离子电池进行充放电测试，电流密度范围为0.05～3A/g，电压范围为1～1.8V。
作为对照，以常规锌离子电池水系电解液为电解液，即2mol/L硫酸锌和0.05mol/L硫酸锰的混合水溶液为电解液，以金属锌片为负极，以滤纸为隔膜，组装2025扣式锌离子电池，在同样的条件下进行充放电测试。
图2为充放电测试得到的比容量密度与电流密度的关系曲线。充放电测试发现，采用胶体电解质的锌离子电池的比容量，与常规锌离子电池(即采用水系电解液)相当，具体来说，在0.05A/g时，采用胶体电解质的锌离子电池的质量比容量超过270mAh/g，在3A/g时，质量比容量为80mAh/g。
图3为充放电测试得到的锌离子电池的循环曲线。采用胶体电解质的锌离子电池，在0.5A/g倍率下循环200次后容量保持率大于92％，明显优于采用水系电解液制作的常规锌离子电池的52％。
对比例1
按如下步骤制备对比胶体电解质：
步骤1)配制锌离子电池水系电解液，含2mol/L硫酸锌和0.1mol/L硫酸锰。
步骤2)将0.5g平均粒径为15nm的纳米氧化硅分散于10ml由步骤1)配制的硫酸锌和硫酸锰混合电解液中，超声震荡10min，得到的胶体电解质在静置30天后出现凝胶化现象，流动性降低。
对比例2
按如下步骤制备对比胶体电解质：
步骤1)配制锌离子电池水系电解液，含2mol/L硫酸锌和0.5mol/L硫酸锰。
步骤2)将0.1g平均粒径为15nm的纳米氧化硅分散于5ml由步骤1)配制的硫酸锌和硫酸锰混合电解液中，超声震荡10min，即得胶体电解质。发现在锌离子电池充电过程中，不可逆充电容量上升，库伦效率下降，说明充电时发生了二价锰粒子的氧化和沉积，导致体系不可逆电化学反应的增加。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种胶体电解质，其特征在于：所述胶体电解质由溶剂、无机胶凝剂、硫酸锌和硫酸锰混合组成流动态的稳定体系，其中，所述无机胶凝剂为纳米二氧化硅，粒径范围为5～15nm；所述溶剂为水，水占所述胶体电解质总重的55-60％；所述纳米二氧化硅占所述胶体电解质总重的0.6-1.5％。
2.根据权利要求1所述胶体电解质，其特征在于：所述纳米二氧化硅的粒径范围为5～9nm。
3.根据权利要求1所述胶体电解质，其特征在于：所述硫酸锌的浓度为1～2mol/L，所述硫酸锰的浓度为0.05～0.2mol/L。
4.根据权利要求1所述胶体电解质，其特征在于：所述稳定体系的粘度随时间延长变化幅度小于等于1％，静置50天后不发生凝固或沉淀。
5.一种权利要求1-4任一项所述胶体电解质的制备方法，其特征在于：将硫酸锌和硫酸锰加入到溶剂中形成混合溶液，之后将无机胶凝剂加入混合溶液中超声震荡处理，得到流动态的所述胶体电解质。
6.一种锌离子电池，由正极、负极和电解质组成，其特征在于：所述电解质为权利要求1-4任一项所述胶体电解质，所述正极为二氧化锰、一氧化锰、锰酸锌中的任一种，所述负极为锌。
7.根据权利要求6所述锌离子电池，其特征在于：所述正极为二氧化锰，所述锌离子电池在0.05A/g时的放电比容量不低于270mAh/g，3A/g时放电比容量至少达到80mAh/g。
8.根据权利要求7所述锌离子电池，其特征在于：所述锌离子电池在0.5A/g倍率下循环200次后的容量保持率大于92％。
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