CN117887032A - 一种柔性高分子聚合物及其制备方法和在锂电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性高分子聚合物及其制备方法和在锂电池中的应用，属于锂离子电池材料技术领域。本发明的柔性高分子聚合物的制备方法包括如下步骤：在氮气保护下，将聚四氢呋喃二醇、3‑异丙基‑二甲基苄基异氰酸酯、山梨醇和N，N‑二甲基苄胺搅拌反应得到产物I；在产物I中加入N‑甲基吡咯烷酮，搅拌反应得到产物II；将产物II加入氯仿，搅拌反应得到产物III，将产物III加入N‑甲基吡咯烷酮，搅拌反应得到产物IV；将产物IV加入PVDF‑HFP，搅拌反应，得到柔性高分子聚合物。本发明能够解决目前固态电解质用于锂电池时存在的机械强度低和电导率低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种柔性高分子聚合物及其制备方法和在锂电池中的应用。
背景技术
锂电池作为一种重要而高效的储能器件，具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度宽、无记忆效应和环境友好等优点，广泛应用在手机、笔记本电脑、电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天领域。
在锂电池中，电解质是起到连接正负极之间的重要组成部分。目前，传统锂离子使用的液态电解质体系存在电解液易燃易泄露、负极锂枝晶生长、电解液中阴离子浓度极化等问题，在电池长期充放电过程中依旧存在风险。固态电解质是一种新型的电解质材料，具有高离子导电性、良好的电化学稳定性和机械强度，被广泛应用于锂离子电池、燃料电池和其他电化学器件中。在固态电解质中，聚合物和填料之间的相互作用对电解质的性能具有重要影响。
目前固态电解质中常见的聚合物包括聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等。聚合物固态锂离子电池虽然具有质量低、无漏液、安全性好、柔性好等优点，但是其中的固态电解质普遍存在以下问题：(1)机械强度较低，在聚合物中添加无机填料虽然能够提升聚合物基固体电解质离子电导率和机械强度，然而存在填料与聚合物不兼容问题，容易造成填料团聚，进而影响锂离子传输及机械强度；(2)锂离子电导率偏低，常用的聚合物基体为聚环氧乙烷(PEO)，加入各种锂盐后其室温电导率一般在10-5S/cm，通过加入固体塑化剂、陶瓷颗粒等填料或与其他聚合物单体共聚合等方式，可以将电导率提高至10-4S/cm，但是仍远低于10-3S/cm。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的上述问题，提供一种柔性高分子聚合物及其制备方法和在锂电池中的应用。本发明能够解决目前固态电解质用于锂电池时存在的机械强度低和电导率低的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种柔性高分子聚合物的制备方法，包括如下步骤：在氮气保护下，将质量比为2-5：1-3：4-10：0.01-0.03的聚四氢呋喃二醇、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、山梨醇和N，N-二甲基苄胺，在70-90℃条件下搅拌反应1-5h后，得到产物I；在产物I中加入总物料重量0.1-0.3％的N-甲基吡咯烷酮，搅拌反应1-3h后，得到产物II；将产物II的温度降低至50-60℃后加入总物料重量0.1-0.2％的氯仿，搅拌反应1-3h后，得到产物III，将产物III的温度升高至100-110℃后加入总物料重量0.1-0.3％的N-甲基吡咯烷酮，搅拌反应5-10h，得到产物IV；将产物IV的温度升高至115-125℃后加入总物料重量1-5％的PVDF-HFP，搅拌反应1-3h，得到柔性高分子聚合物。
本发明还提供上述制备方法制得的柔性高分子聚合物在锂电池中的应用，具体是将所述柔高分子聚合物用于制备锂电池中的固态电解质。
进一步的，上述固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米碳酸钙加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，得到混合物A，将硫氰酸胍与质量分数75％的乙醇溶液混合得到混合物B，将混合物A加入混合物B中，以2000-3000r/min搅拌20-50min，干燥后得到处理后的碳酸钙；
(2)将填料加入溶剂乙腈中超声分散得到0.15-0.30g/mL填料液，再加入2'-脱氧-2'-氟尿苷，以500-800r/min搅拌1-2h，得到处理液I；将处理后的碳酸钙、柔性高分子聚合物、锂盐依次加入溶剂乙腈中搅拌3-5h，得到0.15-0.30g/mL的处理液II，将处理液I和处理液II混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，70-80℃反应3-5h，干燥后得到固态电解质。
进一步的，步骤(2)中所述填料为锂镧钛氧或锂镧锆氧。
进一步的，步骤(2)中所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双乙二酸硼酸锂、双草酸硼酸锂以及三氟甲基磺酸锂的其中一种或几种组合。
进一步的，步骤(1)中，所述纳米碳酸钙、所述N-甲基吡咯烷酮、所述硫氰酸胍、所述质量分数75％的乙醇溶液的质量比为1-1.5：10-20：0.01-0.02：0.3-0.5；步骤(2)中，所述填料、所述柔性高分子聚合物、所述锂盐、所述处理后的碳酸钙、所述2'-脱氧-2'-氟尿苷的质量比为10：1.5-4：0.3-1.5：0.05-0.1：0.003-0.008。
本发明还提供一种锂电池，由正极、负极和介于正极与负极间的电解质构成，所述电解质为上述方法制备得到的固态电解质。
本发明的有益效果如下：
本发明通过聚四氢呋喃二醇、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、山梨醇、N，N-二甲基苄胺、N-甲基吡咯烷酮等制得的柔性高分子聚合物能够与填料具有很好的相容性，有利于填料在聚合物基体中的分散，减少团聚；本发明通过使用硫氰酸胍对纳米碳酸钙进行处理，再作为助剂应用于固态电解质的制备中，能够辅助促进柔性高分子聚合物与填料更好的溶合，提高机械强度和电导率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
一种柔性高分子聚合物的制备方法，包括如下步骤：在氮气保护下，将质量比为3：2：6：0.02的聚四氢呋喃二醇、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、山梨醇和N，N-二甲基苄胺，在80℃条件下以500r/min搅拌反应3h后，得到产物I；在产物I中加入总物料重量0.2％的N-甲基吡咯烷酮，以500r/min搅拌反应2h后，得到产物II；将产物II的温度降低至55℃后加入总物料重量0.1％的氯仿，以500r/min搅拌反应2h后，得到产物III，将产物III的温度升高至105℃后加入总物料重量0.2％的N-甲基吡咯烷酮，以500r/min搅拌反应8h，得到产物IV；将产物IV的温度升高至120℃后加入总物料重量3％的PVDF-HFP，以500r/min搅拌反应2h，得到柔性高分子聚合物。
将上述制得的柔性高分子聚合物用于制备锂电池中的固态电解质，所述固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米碳酸钙加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，得到混合物A，将硫氰酸胍与质量分数75％的乙醇溶液混合得到混合物B，将混合物A加入混合物B中，以2500r/min搅拌30min，干燥后得到处理后的碳酸钙；所述纳米碳酸钙、所述N-甲基吡咯烷酮、所述硫氰酸胍、所述质量分数75％的乙醇溶液的质量比为1.1：15：0.01：0.4；
(2)将填料锂镧钛氧加入溶剂乙腈中超声分散得到0.20g/mL填料液，再加入2'-脱氧-2'-氟尿苷，以600r/min搅拌1.5h，得到处理液I；将处理后的碳酸钙、柔性高分子聚合物、锂盐高氯酸锂依次加入溶剂乙腈中以600r/min搅拌4h，得到0.20g/mL的处理液II，将处理液I和处理液II混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，75℃反应4h，干燥后得到固态电解质。所述填料、所述柔性高分子聚合物、所述锂盐、所述处理后的碳酸钙、所述2'-脱氧-2'-氟尿苷的质量比为10：2.5：0.8：0.07：0.005。
实施例2
一种柔性高分子聚合物的制备方法，包括如下步骤：在氮气保护下，将质量比为5：3：10：0.03的聚四氢呋喃二醇、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、山梨醇和N，N-二甲基苄胺，在90℃条件下以800r/min搅拌反应2h后，得到产物I；在产物I中加入总物料重量0.3％的N-甲基吡咯烷酮，以800r/min搅拌反应1h后，得到产物II；将产物II的温度降低至60℃后加入总物料重量0.2％的氯仿，以800r/min搅拌反应1h后，得到产物III，将产物III的温度升高至110℃后加入总物料重量0.3％的N-甲基吡咯烷酮，以800r/min搅拌反应5h，得到产物IV；将产物IV的温度升高至125℃后加入总物料重量5％的PVDF-HFP，以800r/min搅拌反应1h，得到柔性高分子聚合物。
将上述制得的柔性高分子聚合物用于制备锂电池中的固态电解质，所述固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米碳酸钙加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，得到混合物A，将硫氰酸胍与质量分数75％的乙醇溶液混合得到混合物B，将混合物A加入混合物B中，以3000r/min搅拌20min，干燥后得到处理后的碳酸钙；所述纳米碳酸钙、所述N-甲基吡咯烷酮、所述硫氰酸胍、所述质量分数75％的乙醇溶液的质量比为1.5：20：0.02：0.5；
(2)将填料锂镧锆氧加入溶剂乙腈中超声分散得到0.30g/mL填料液，再加入2'-脱氧-2'-氟尿苷，以800r/min搅拌1h，得到处理液I；将处理后的碳酸钙、柔性高分子聚合物、六氟磷酸锂依次加入溶剂乙腈中以800r/min搅拌5h，得到0.30g/mL的处理液II，将处理液I和处理液II混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，80℃反应3h，干燥后得到固态电解质。所述填料、所述柔性高分子聚合物、所述锂盐、所述处理后的碳酸钙、所述2'-脱氧-2'-氟尿苷的质量比为10：4：1.5：0.1：0.008。
实施例3
一种柔性高分子聚合物的制备方法，包括如下步骤：在氮气保护下，将质量比为2：1：4：0.01的聚四氢呋喃二醇、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、山梨醇和N，N-二甲基苄胺，在70℃条件下以600r/min搅拌反应5h后，得到产物I；在产物I中加入总物料重量0.1％的N-甲基吡咯烷酮，以600r/min搅拌反应3h后，得到产物II；将产物II的温度降低至50℃后加入总物料重量0.1％的氯仿，以600r/min搅拌反应3h后，得到产物III，将产物III的温度升高至100℃后加入总物料重量0.1％的N-甲基吡咯烷酮，以600r/min搅拌反应10h，得到产物IV；将产物IV的温度升高至115℃后加入总物料重量1％的PVDF-HFP，以600r/min搅拌反应3h，得到柔性高分子聚合物。
将上述制得的柔性高分子聚合物用于制备锂电池中的固态电解质，所述固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米碳酸钙加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，得到混合物A，将硫氰酸胍与质量分数75％的乙醇溶液混合得到混合物B，将混合物A加入混合物B中，以2000r/min搅拌50min，干燥后得到处理后的碳酸钙；所述纳米碳酸钙、所述N-甲基吡咯烷酮、所述硫氰酸胍、所述质量分数75％的乙醇溶液的质量比为1：10：0.01：0.3；
(2)将填料锂镧钛氧加入溶剂乙腈中超声分散得到0.15g/mL填料液，再加入2'-脱氧-2'-氟尿苷，以500r/min搅拌2h，得到处理液I；将处理后的碳酸钙、柔性高分子聚合物、锂盐四氟硼酸锂依次加入溶剂乙腈中搅拌3h，得到0.15g/mL的处理液II，将处理液I和处理液II混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，70℃反应5h，干燥后得到固态电解质。所述填料、所述柔性高分子聚合物、所述锂盐、所述处理后的碳酸钙、所述2'-脱氧-2'-氟尿苷的质量比为10：1.5：0.3：0.05：0.003。
实施例4
一种柔性高分子聚合物的制备方法，包括如下步骤：在氮气保护下，将质量比为4：2：8：0.02的聚四氢呋喃二醇、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、山梨醇和N，N-二甲基苄胺，在80℃条件下搅拌反应4h后，得到产物I；在产物I中加入总物料重量0.2％的N-甲基吡咯烷酮，搅拌反应2h后，得到产物II；将产物II的温度降低至58℃后加入总物料重量0.1％的氯仿，搅拌反应2h后，得到产物III，将产物III的温度升高至108℃后加入总物料重量0.2％的N-甲基吡咯烷酮，搅拌反应9h，得到产物IV；将产物IV的温度升高至120℃后加入总物料重量4％的PVDF-HFP，搅拌反应2h，得到柔性高分子聚合物。
将上述制得的柔性高分子聚合物用于制备锂电池中的固态电解质，所述固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米碳酸钙加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，得到混合物A，将硫氰酸胍与质量分数75％的乙醇溶液混合得到混合物B，将混合物A加入混合物B中，以2000r/min搅拌40min，干燥后得到处理后的碳酸钙；所述纳米碳酸钙、所述N-甲基吡咯烷酮、所述硫氰酸胍、所述质量分数75％的乙醇溶液的质量比为1.4：16：0.02：0.4；
(2)将填料锂镧锆氧加入溶剂乙腈中超声分散得到0.20g/mL填料液，再加入2'-脱氧-2'-氟尿苷，以600r/min搅拌2h，得到处理液I；将处理后的碳酸钙、柔性高分子聚合物、锂盐双氟磺酰亚胺锂依次加入溶剂乙腈中搅拌4h，得到0.20g/mL的处理液II，将处理液I和处理液II混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，80℃反应4h，干燥后得到固态电解质。所述填料、所述柔性高分子聚合物、所述锂盐、所述处理后的碳酸钙、所述2'-脱氧-2'-氟尿苷的质量比为10：3：0.3-1.5：0.08：0.006。
对比例1
在实施例1的基础上，所述柔性高分子聚合物的制备过程中不使用3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯。
对比例2
在实施例1的基础上，所述柔性高分子聚合物的制备方法如下：在氮气保护下，将质量比为3：2：6：0.02的聚四氢呋喃二醇、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、山梨醇和N，N-二甲基苄胺，在80℃条件下以500r/min搅拌反应3h后，得到产物I；在产物I中加入总物料重量0.4％的N-甲基吡咯烷酮、总物料重量0.1％的氯仿，以500r/min搅拌反应12h，得到产物II；将产物II的温度升高至120℃后加入总物料重量3％的PVDF-HFP，以500r/min搅拌反应2h，得到柔性高分子聚合物。
对比例3
在实施例1的基础上，所述固态电解质的制备方法中，删去步骤(1)，即纳米碳酸钙不经处理而是直接使用。
对比例4
在实施例1的基础上，所述固态电解质的制备方法中，将步骤(2)中的2'-脱氧-2'-氟尿苷删除。
对比例5
在实施例1的基础上，将所述柔性高分子聚合物替换成PVDF-HFP。
试验例
一、对实施例1-4以及对比例1-5的固态电解质分别进行离子电导率测试以及锂离子迁移数测试，测试结果统计于表1中：
离子电导率：各组制得的固态电解质作为隔膜、不锈钢片分别为正负极组装成纽扣电池，然后用电化学工作站测试电池的交流阻抗，通过软件用等效电路拟合出电池隔膜的阻抗，最后通过以下公式算出离子电导率：离子电导率＝隔膜的厚度/(电极的面积×电池隔膜的阻抗)。
锂离子迁移数测试：将两个锂金属片分别作为正负极、各组制得的固态电解质组装电池，使用静态电压法测试极化电流，施加10mV的偏振电压，并记录测试前后阻抗变化。通过公式tLi+＝Is(ΔV-IiR1)/Ii(ΔV-IsR2)计算，其中，Is为稳态电流、Ii为初始电流、R1为测试前界面阻抗、R2为测试后界面阻抗、ΔV为偏振电压。
表1
| 组别 | 离子电导率(S/cm) | 锂离子迁移数 |
| 实施例1 | 2.6×10-3 | 0.91 |
| 实施例2 | 1.5×10-3 | 0.87 |
| 实施例3 | 1.9×10-3 | 0.88 |
| 实施例4 | 1.3×10-3 | 0.85 |
| 对比例1 | 3.4×10-4 | 0.73 |
| 对比例2 | 4.7×10-4 | 0.77 |
| 对比例3 | 7.6×10-4 | 0.78 |
| 对比例4 | 1.0×10-3 | 0.80 |
| 对比例5 | 2.2×10-5 | 0.62 |
由表1数据可知，对比例的离子导电率以及锂离子迁移数相对于实施例均较低，说明本发明自制的柔性高分子聚合物、纳米碳酸钙的预处理等均对离子电导率产生较大影响。
二、对实施例1-4以及对比例1-5的固态电解质分别进行拉伸测试，结果如表2所示。
表2
| 组别 | 断裂应力(MPa) | 断裂应变(％) |
| 实施例1 | 0.91 | 2670 |
| 实施例2 | 1.12 | 2490 |
| 实施例3 | 0.97 | 2010 |
| 实施例4 | 1.15 | 2230 |
| 对比例1 | 0.83 | 1580 |
| 对比例2 | 0.79 | 1010 |
| 对比例3 | 0.87 | 1770 |
| 对比例4 | 0.81 | 1400 |
| 对比例5 | 0.75 | 900 |
由表2数据可知，本发明实施例制得的固体电解质的应变相对于对比例具有明显优势，本发明的固体电解质具有更高的强度和韧性，力学性能好，可调控性强。
三、将实施例1-4以及对比例1-5制备的固态电解质组装成的磷酸铁锂全固态电池进行1C的恒电流长循环性能测试，经100个循环的结果如表3所示。
表3
| 组别 | 放电比容量(mAh/g) | 库伦效率(％) |
| 实施例1 | 155 | 99 |
| 实施例2 | 153 | 98 |
| 实施例3 | 149 | 99 |
| 实施例4 | 148 | 96 |
| 对比例1 | 101 | 80 |
| 对比例2 | 113 | 82 |
| 对比例3 | 120 | 86 |
| 对比例4 | 129 | 91 |
| 对比例5 | 83 | 74 |
由表3可知，经过100个循环后，各组实施例的库伦效率仍接近100％，可见采用本发明的固态电解质制备的锂电池具有良好的循环性能和倍率性能，而对比例的库伦效率分别有不同程度的下降，说明本发明自制的柔性高分子聚合物、纳米碳酸钙的预处理等均对电池性能产生较大影响。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。
Claims (8)
1.一种柔性高分子聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在氮气保护下，将质量比为2-5：1-3：4-10：0.01-0.03的聚四氢呋喃二醇、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、山梨醇和N，N-二甲基苄胺，在70-90℃条件下搅拌反应1-5h后，得到产物I；在产物I中加入总物料重量0.1-0.3％的N-甲基吡咯烷酮，搅拌反应1-3h后，得到产物II；将产物II的温度降低至50-60℃后加入总物料重量0.1-0.2％的氯仿，搅拌反应1-3h后，得到产物III，将产物III的温度升高至100-110℃后加入总物料重量0.1-0.3％的N-甲基吡咯烷酮，搅拌反应5-10h，得到产物IV；将产物IV的温度升高至115-125℃后加入总物料重量1-5％的PVDF-HFP，搅拌反应1-3h，得到柔性高分子聚合物。
2.一种柔性高分子聚合物，其特征在于：由权利要求1所述的制备方法制得。
3.权利要求2所述的柔性高分子聚合物在锂电池中的应用，其特征在于：所述柔高分子聚合物用于制备锂电池中的固态电解质。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米碳酸钙加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，得到混合物A，将硫氰酸胍与质量分数75％的乙醇溶液混合得到混合物B，将混合物A加入混合物B中，以2000-3000r/min搅拌20-50min，干燥后得到处理后的碳酸钙；
(2)将填料加入溶剂乙腈中超声分散得到0.15-0.30g/mL填料液，再加入2'-脱氧-2'-氟尿苷，以500-800r/min搅拌1-2h，得到处理液I；将处理后的碳酸钙、柔性高分子聚合物、锂盐依次加入溶剂乙腈中搅拌3-5h，得到0.15-0.30g/mL的处理液II，将处理液I和处理液II混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，70-80℃反应3-5h，干燥后得到固态电解质。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：步骤(2)中所述填料为锂镧钛氧或锂镧锆氧。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于：步骤(2)中所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双乙二酸硼酸锂、双草酸硼酸锂以及三氟甲基磺酸锂的其中一种或几种组合。
7.如权利要求4所述的应用，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米碳酸钙、所述N-甲基吡咯烷酮、所述硫氰酸胍、所述质量分数75％的乙醇溶液的质量比为1-1.5：10-20：0.01-0.02：0.3-0.5；步骤(2)中，所述填料、所述柔性高分子聚合物、所述锂盐、所述处理后的碳酸钙、所述2'-脱氧-2'-氟尿苷的质量比为10：1.5-4：0.3-1.5：0.05-0.1：0.003-0.008。
8.一种锂电池，由正极、负极和介于正极与负极间的电解质构成，其特征在于：所述电解质采用权利要求4制备得到的固态电解质。
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