KR20140028720A - 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고성능 플라스틱(High Performance Plastic)의 일종인 폴리에테르설폰(polyethersulfone: PES)을 가교결합제로 개질시켜 내화학성이 향상된 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 가교결합된 폴리에테르설폰 화합물은 전해액과 비반응성이어서 전기화학소자용 분리막으로 안정적으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 난연성 및 자기소화성을 갖게 된다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법 {Separator for electrochemical cell and method for preparing the same}
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 고성능 플라스틱(high performance plastic)의 일종인 폴리에테르설폰(polyethersulfone: PES)을 가교결합제로 개질시켜 내화학성을 향상시켜서 전기화학소자용 분리막 소재로 사용하는 발명에 관한 것이다.
에너지원으로서의 전지 수요가 증가함에 따라, 충방전이 가능한 전기화학소자에 대한 관심이 증가하고 있으며, 특히 리튬이차전지에 대한 수요와 관심이 더욱 증가하고 있다.
리튬이차전지는 양극, 분리막, 음극으로 이루어져 있는 전극조립체를 포함하며, 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성 구조를 갖는 10 ~ 30 ㎛ 두께의 고분자막으로서 리튬이온이 활발하게 이동할 수 있는 통로를 제공하며, 또한 양극과 음극의 접촉을 막는 역할을 하고 있다. 또한, 분리막의 기계적 강도는 외력 등으로부터의 전지 안전성과도 관련되어 있기 때문에, 최근 들어 많은 종류의 물질들이 분리막 소재로 연구되고 있으며, 이 중 하나가 슈퍼 엔지니어링 플라스틱으로도 불리는 고성능 플라스틱을 비롯한 엔지니어링 플라스틱이다.
고성능 플라스틱은 범용 플라스틱(commodity plastic)에 비해 소량으로, 그러나 단위 중량당 훨씬 고가로 판매되는 화학물질로, 우수한 기계적 강도와 높은 내열성 등으로 인해 최근 널리 사용되고 있다.
폴리에테르설폰은 무정형(amorphous) 고성능 플라스틱의 일종으로, 호박색의 투명 수지이다. 폴리에테르설폰은 내열성, 내가수분해성이 뛰어나고 내크립성, 내약품성이 양호해서 전기ㆍ전자 분야, 열수 분야, 자동차 분야, 내열 도료용 등으로 쓰이고 있다. 폴리에테르설폰은 자기-소화성(self-extinguishing) 및 난연성과 같이 전기화학소자용 분리막 소재에서 요구되는 우수한 물성을 갖추고 있음에도 불구하고, 전기화학소자용 전해액으로 사용되는 용매와 반응하여 용해되는 문제점이 있어서 전기화학소자용 분리막 소재로서의 활용이 제한적이었다.
본 발명에서는 전기화학소자용 전해액과 반응하지 않을 뿐만 아니라 기계적 물성도 우수한 개질 폴리에테르설폰 화합물로부터 제조된 전기화학소자용 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 전기화학소자용 분리막에 있어서, 폴리에테르설폰과 가교결합제의 반응 생성물인 개질 폴리에테르설폰을 포함하고, 기공이 형성되어 있는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.
상기 개질 폴리에테르설폰은 우레탄결합에 의해 연결된 하기 반복단위를 포함할 수 있다:
Figure pat00001
상기 식에서, n은 1 내지 500의 정수이다.
상기 개질 폴리에테르설폰은 1,000 내지 50,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 분리막은 0.1 내지 70㎛ 범위의 장경(최장 직경)을 갖는 기공, 100초/100cc 내지 1,000초/100cc 범위의 공기투과도, 30 내지 60% 범위의 공극율을 가질 수 있다.
상기 가교결합제는 다이이소시아네이트 화합물일 수 있다.
상기 다이이소시아네이트 화합물은 지방족 다이이소시아네이트, 지환족 다이이소시아네이트 및 방향족 다이이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 다이이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI) 및 하기 화학식 2로 표시되는 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트(MDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure pat00002
[화학식 1b]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
본 발명의 일 양태에 따르면, 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 전술한 전기화학소자용 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 전기화학소자용 분리막의 제조방법에 있어서, 액상의 폴리에테르설폰 수지 화합물을 가교결합제 및 기공형성제와 함께 용매에 용해시켜 블렌드 조성물을 수득하는 단계; 상기에서 수득된 블렌드 조성물을 코팅 건조하여 시트로 성형하는 단계; 및 상기 시트로부터 기공형성제를 추출하고 열고정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법이 제공된다.
상기 기공형성제는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리아크릴릭액시드로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 블렌드 조성물은 폴리에테르설폰 화합물 100 중량부, 가교결합제 0.01 내지 50 중량부 및 기공형성제 1 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 개질 폴리에테르설폰 화합물은 전해액과 비반응성이어서 전기화학소자용 분리막으로 안정적으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 우수한 난연성을 가지므로, 상기 화합물을 포함하는 조성물은 전기화학소자용 분리막 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1-1의 분리막을 전해액에 1일 보관한 후에 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 1-1의 분리막을 전해액에 1일 보관한 후에 촬영한 사진이다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 폴리에테르설폰과 가교결합제가 반응하여 생성된 개질 폴리에테르설폰을 기재로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에테르설폰은 하기 반복단위를 갖는 폴리에테르설폰이고, 바람직하게는 폴리에테르설폰 화합물의 중량 기준으로 20 내지 80 중량%, 또는 약 50중량%의 하이드록시(-OH)기를 포함하는 것이다:
Figure pat00005
상기 식에서, n은 1 내지 500의 정수이다.
본 발명에 따르면, 상기 가교결합제는 NCO 기를 포함하는 유기 다이이소시아네이트 화합물이다. 유기 다이이소시아네이트의 구체적인 예로는 지방족 다이이소시아네이트, 예컨대, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이이소시아네이트, 2-에틸-1,4-부틸렌 다이이소시아네이트, C6-알킬렌 다이이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 다이이소시아네이트, 1,4-부틸렌 다이이소시아네이트; 지환족 다이이소시아네이트, 예컨대, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(이소포론다이이소시아네이트), 1,4- 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 다이이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및 -2,6-시클로헥산 다이이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디오시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물; 및 방향족 다이이소시아네이트, 예컨대, 2,4-톨루일렌 다이이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루일렌 다이이소시아네이트의 혼합물, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 다이이소시아네이트(TODI), p-페닐렌 다이이소시아네이트(PDI), m-, p-크실렌 다이이소시아네이트(XDI), 메틸렌 디페닐 다이이소시아네이트(MDI), 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 다이이소시아네이트의 혼합물, 우레탄 개질된 액체 4,4'- 및 2,4-디페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이이소시아네이토-1,2-디페닐에탄(EDI) 및 1,5-나프틸렌 다이이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌 다이이소시아네이트, p-테트라메틸크실렌 다이이소시아네이트 및 1,5-테트라히드로나프틸렌 다이이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 다이이소시아네이트, 4,4'-비시클로헥실메탄 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트가 있다. 바람직한 가교결합제는 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI) 및 하기 화학식 2로 표시되는 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트(MDI)이다:
화학식 1a
Figure pat00006
화학식 1b
Figure pat00007
화학식 2
Figure pat00008
상기 가교결합제는 폴리에테르설폰 화합물 100중량부를 기준으로 0.01 내지 50 중량부 또는 1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르면, 폴리에테르설폰 말단의 하이드록시 -OH 기와 다이이소시아네이트의 -NCO 기가 반응하여 하기 반복단위를 포함하는 개질 폴리에테르설폰이 수득된다:
Figure pat00009
상기 식에서, n은 1 내지 500의 정수이다.
상기 반복단위를 포함하는 개질 폴리에테르설폰은 전기화학소자용 전해액과 비반응성이어서, 전기화학소자용 전해액에서 용해되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 기공이 형성되어 있는 다공성 분리막인 것을 특징으로 한다. 바람직하게, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 0.1 내지 70㎛ 범위의 장경(최장 직경)을 갖는 기공을 가질 수 있다. 또한, 바람직하게, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 100초/100cc 내지 1,000초/100cc 범위의 공기투과도, 30 내지 60% 범위의 공극율을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛ 또는 5 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 액상의 폴리에테르설폰 화합물을 가교결합제 및 기공형성제와 함께 용매에 용해시켜 블렌드 조성물을 수득하는 단계; 상기에서 수득된 블렌드 조성물을 코팅 건조하여 시트 형태로 성형하는 단계; 및 상기 시트로부터 기공형성제를 추출하고 열고정하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막 제조방법의 제1 단계는 액상의 폴리에테르설폰 화합물을 가교결합제 및 기공형성제와 함께 용매에 용해시키는 단계이다.
본 발명에 따르면, 상기 가교결합제로는 NCO기를 포함하는 유기 다이이소시아네이트 화합물이 사용되며, 폴리에테르설폰 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 50 중량부 또는 1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다. 상기 가교결합제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 전해액에 대한 내성이 생겨 용해되지 않고 분리막으로서의 역할을 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 기공형성제로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴릭액시드 또는 이들로부터 선택된 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 상기 기공형성제는 폴리에테르설폰 100 중량부를 기준으로 1 내지 100 중량부 또는 5 내지 50 중량부의 양으로 사용된다. 기공형성제 함량이 상기 하한치보다 많이 포함되어야 망상구조가 잘 형성되어 다공성막 생성이 용이해질 수 있고, 기공형성제 함량이 상기 상한치보다 적게 포함되어야 다공성 막의 기공이 충분히 형성되는데 도움이 된다. 이들 선형 기공형성제를 사용하여야 용매에 추출이 용이하여 그 자리에 빈 공간(vacant)으로 남게 되고, 함량이 적절해야 기공이 서로 연결되어 리튬 이온이 통과할 수 있는 길을 만들어 주게 된다.
본 발명에 따르면, 상기 액상의 폴리에테르설폰 화합물, 가교결합제 및 기공형성제의 용매로는 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), n-부탄올(n-butanol), n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 아세트산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc), 다이옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 물(water), 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 용매는 폴리에테르설폰 화합물, 가교결합제 및 기공형성제를 충분히 용해시킬 수 있는 양으로 사용될 수 있는데, 예컨대, 폴리에테르설폰 100 중량부를 기준으로 50 내지 500 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막 제조를 위한 조성물에는, 필요에 따라, 계면활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안티 블록킹제, 안료, 염료, 무기 충전재 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
상기 용해 조성물은 당업계에서 사용되는 혼련 등의 통상적인 방법에 의해 블렌딩될 수 있으며, 이러한 방법이 특별히 한정되는 것은 아니나, 임펠라를 이용하여 교반하는 것이 폴리에테르설폰 화합물과 기공형성제, 가교결합제간의 혼련성을 높일 수 있다는 측면에서 바람직하다. 혼련 온도는 25 내지 60 ℃가 바람직한데, 혼련 온도가 25℃ 이상이어야 보다 충분한 혼련이 용이하게 이루어질 수 있고, 60 ℃ 미만이어야 구성성분이 잘 분해되지 않아 분리막 물성의 저하가 방지될 수 있다. 기공형성제는 용해 시작전에 액상의 폴리에테르설폰 화합물에 첨가하는 방법과, 다른 용액을 만든 후 첨가하는 방법 모두 가능하지만, 보다 균일한 혼련을 위해서는 후자가 바람직하다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막 제조방법의 제2 단계는 수득된 용해된 조성물을 코팅 및 건조하여 시트 형태로 성형하는 단계이다. 이러한 과정을 통하여 블렌딩된 조성물을 두께가 고르고 균일한 시트로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막 제조방법의 제3 단계는 상기 시트로부터 기공형성제를 추출하고 열 고정하는 단계이다. 기공형성제를 추출하기 위해 물 또는 유기용매가 사용될 수 있다. 상기 유기용매의 구체적인 예로는 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소; 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화탄화수소; 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류; 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 트리플루오로에탄, C6F14, C7F16 등의 사슬형 플루오로카본; C5H3F7 등의 환형 하이드로플루오로카본; C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오로에테르; C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등의 퍼플루오로에테르 등의 하나 이상의 휘발성 용매를 들 수 있다.
열 고정은 고온 연신이 끝난 후 고분자의 융점 이하의 온도에서 상기 시트를 장력을 받은 상태 그대로 일정 시간 열 고정함으로써 수행된다. 열 고정은 (고분자의 융점 온도-80℃) 내지 (융점 온도-5℃) 범위의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에는 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 다른 공정들이 추가되거나 일부 공정들을 변형시킬 수도 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 따르면, 상기와 같이 제조된 시트를 양극과 음극 사이에 라미네이팅하여 분리막으로 사용함으로써 전기화학소자에 사용되는 전극조립체를 제조할 수 있다. 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용되는 양극과 음극 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물(양극 합제)을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 -xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로즈, 재생 셀룰로즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포 및 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 양극 합제 성분들의 일부 또는 전부가 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Lix Fe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 라이신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4 -LiI-LiOH, Li2SiS 3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1-1: 분리막의 제조
폴리에테르설폰(BASF 사, UltrasonR E 2020 SR) 100 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 100 중량부에 용해시켜 액상으로 만들고, 여기에 톨루엔 다이이소시아네이트 5 중량부와 폴리비닐피롤리돈 10 중량부를 첨가하여 균일한 용액으로 만든 후 나이프를 이용, 코터에서 100 um 두께로 유리판 위에 코팅한 후 1시간동안 100℃에서 건조하였다. 이후, 수득된 시트를 물에 담근 후 유리판에서 분리시키고, 기공형성제를 제거하였다. 이 시트를 건조시켜 최종 분리막을 얻었다.
실시예 1-2: 리튬이차전지의 제조
(1) 양극의 제조
양극 활물질로 리튬망간 산화물 90 중량부, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 5 중량부, 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 5 중량부를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 40 중량부에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(2) 음극의 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 결합재로 PVdF, 도전재로 카본 블랙을 각각 95 중량부, 2 중량부, 3 중량부로 사용하여, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 중량부에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(3) 리튬이차전지의 제조
전술한 방법으로 제조한 양극 및 음극과, 실시예 1-1에서 제조한 분리막을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 단위 셀들을 조립하였다. 그런 다음, 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)=5/5(부피비), 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1-1: 분리막의 제조
톨루엔 다이이소시아네이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전기화학소자용 분리막을 제조하였다.
비교예 1-2: 리튬이차전지의 제조
비교예 1-1의 분리막을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 안전성 평가
실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 수득한 분리막을 EC/DMC=5/5로 이루어진 전해액에 25℃에서 1일, 즉, 24시간동안 보관한 후에 상기 전해액으로부터 꺼내어 사진 촬영하고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1로부터 알 수 있듯이, 실시예 1-1의 분리막의 경우, 폴리에테르설폰 화합물에서 가교가 일어나서 내화학성이 확보되어 분리막 형태가 변형되지 않았으나, 가교결합제없이 폴리에테르설폰을 사용한 비교예 1-1의 분리막은 전해액과 일부 반응하여 녹아서 분리막 형태의 변형이 일어났다.
또한, 실시예 1-1 및 비교예 1-1 의 분리막의 무게를 측정한 후에 격자망(크기: 40 um)에 넣고 전해액에 담근 후에 1일(즉, 24시간) 후에 꺼내어 같은 전해액 용매로 씻어낸 후 120℃에서 1시간 건조한 후에 무게를 측정하였다. 이들 측정값을 하기 수학식 1에 대입하여 전해액 용해로 인한 분리막 무게 손실율(%)을 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[수학식 1]
무게 손실율(%) = [(Wo-Wt)]/Wo * 100
Wo: 초기 샘플 무게
Wt: t 시간 경과 및 건조 후의 샘플 무게
실시예 1-1의 분리막 비교예 1-1의 분리막
무게 손실율(%) 0.05 4.52
상기 결과로부터, 실시예 1-1의 분리막은 전해액에 대한 반응성이 없어 전해액에 거의 용해되지 않은 반면, 비교예 1-1의 분리막은 폴리에테르설폰 일부가 전해액에 반응하여 용해되어서 무게 손실이 발생한 것으로 보인다.

Claims (12)

  1. 전기화학소자용 분리막에 있어서,
    폴리에테르설폰과 가교결합제의 반응 생성물인 개질 폴리에테르설폰을 포함하고, 기공이 형성되어 있는 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 개질 폴리에테르설폰이 우레탄결합에 의해 연결된 하기 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막:
    Figure pat00010

    상기 식에서, n은 1 내지 500의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 개질 폴리에테르설폰이 1,000 내지 50,000의 중량평균분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막이 0.1 내지 70㎛ 범위의 최장 직경을 갖는 기공, 100초/100cc 내지 1,000초/100cc 범위의 공기투과도, 30 내지 60% 범위의 공극율을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교결합제가 다이이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다이이소시아네이트 화합물이 지방족 다이이소시아네이트, 지환족 다이이소시아네이트 및 방향족 다이이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 다이이소시아네이트 화합물이 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI) 및 하기 화학식 2로 표시되는 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트(MDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막:
    화학식 1a
    Figure pat00011

    화학식 1b
    Figure pat00012

    화학식 2
    Figure pat00013

  8. 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 분리막이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  10. 전기화학소자용 분리막의 제조방법에 있어서,
    액상의 폴리에테르설폰 수지 화합물을 가교결합제 및 기공형성제와 함께 용매에 용해시켜 블렌드 조성물을 수득하는 단계;
    상기에서 수득된 블렌드 조성물을 코팅 건조하여 시트로 성형하는 단계; 및
    상기 시트로부터 기공형성제를 추출하고 열고정하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 기공형성제가 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리아크릴릭액시드로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 블렌드 조성물이 폴리에테르설폰 화합물 100 중량부, 가교결합제 0.01 내지 50 중량부, 기공형성제 1 내지 100 중량부 및 용매 50 내지 500 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.

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