CN111819709A - 用于形成电极的复合材料、电极制造方法和非水蓄电元件制造方法 - Google Patents
用于形成电极的复合材料、电极制造方法和非水蓄电元件制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于形成电极的复合材料,其包含活性物质和大分子颗粒并,并且能通过喷墨法排出。所述用于形成电极的复合材料的储存稳定性和排出稳定性优异,即使当活性物质的含量增大时也是如此。
Description
技术领域
本公开涉及用于形成电极的复合材料、电极制造方法、和非水蓄电元件制造方法。
背景技术
锂离子二次电池已经安装在移动装置、混动车、电动车等中,并且需求一直在扩大。而且,对于安装在各种可穿戴装置和医疗贴片(patch)上的薄电池的需求渐增,并且对于锂离子二次电池的要求不断多元化。
常规上,作为锂离子二次电池的电极制造方法,已经知晓通过经由使用模头涂覆机、停顿(逗号,comma)涂覆机、逆转辊式涂覆机等施加涂覆材料而在电极基体上形成电极混合物的方法。
所述涂覆材料通常具有溶解在有机溶剂中或在水中的粘合剂并且具有几千到几万mPa·s的在25℃的粘度。
同时,还已经知晓,通过使用能由喷墨法排出的用于形成电极的复合材料在电极基体上形成电极混合物的方法(参见例如专利文献1和2)。
所述喷墨法为将专用墨作为细液滴从头部(头,head)上的喷嘴排出的方法,其取决于用于排出墨的头部的结构而包括压电方法、热方法和阀方法。在这些中,压电方法具有如下优势:通过控制电压可准确地控制所要排出的墨的量;对使用环境的影响因不施加热而是小的;并且耐久性高。
考虑到储存(storage)稳定性和排出稳定性,能通过喷墨法排出的用于形成电极的复合材料通常具有个位数到几百mPa·s的在25℃的粘度,其小于常规涂覆材料在25℃的粘度。而且,为了稳定地和连续地执行排出而不堵塞头部上的喷嘴(尤其是在使用压电方法时),必须将用于形成电极的复合材料的粘度和表面张力调节至适当值。
发明内容
技术问题
这里,为了降低用于形成电极的复合材料在25℃的粘度,可考虑减少粘合剂含量。此时,为了将活性物质和电极基体粘合并且将活性物质本身粘合,必须向活性物质加入一定量的粘合剂,这使得用于形成电极的复合材料中的活性物质含量较少。
本公开中的一个实施方式的目的在于提供如下的用于形成电极的复合材料:其在储存稳定性和排出稳定性方面是优异的,即使当活性物质的含量增大时也是如此。
问题的解决方案
根据本公开中的一个方面,用于形成电极的复合材料包括活性物质和大分子颗粒,并且能通过喷墨法排出。
发明的有益效果
根据本公开中的一个方面,可提供如下的用于形成电极的复合材料:其在储存稳定性和排出稳定性方面是优异的,即使当活性物质的含量增大时也是如此。
附图说明
[图1]图1为说明通过根据一种实施方式的电极制造方法制造的电极的一种实例的示意图;和
[图2]图2为说明通过根据一种实施方式的非水蓄电元件制造方法制造的非水蓄电元件的一种实例的示意图。
具体实施方式
在下文中,将对用于实施本发明构思的实施方式进行描述。
<用于形成电极的复合材料>
根据本实施方式的用于形成电极的复合材料包含活性物质和大分子颗粒并且能通过喷墨法排出。因此,根据本实施方式的用于形成电极的复合材料在储存稳定性和排出稳定性方面是优异的,即使当活性物质的含量增大时也是如此。
根据本实施方式的用于形成电极的复合材料进一步包括分散介质是有利。这使得能够进一步改善根据本实施方式的用于形成电极的复合材料的储存稳定性和排出稳定性。
根据本实施方式的用于形成电极的复合材料中活性物质的含量有利地大于或等于10质量%、和更有利地大于或等于15质量%。当根据本实施方式的用于形成电极的复合材料中活性物质的含量大于或等于10质量%时,对于形成每单位面积预定重量的电极混合物所需的打印次数减少。
根据本实施方式,用于形成电极的复合材料在25℃的粘度有利地小于或等于200mPa·s、和更有利地小于或等于50mPa·s。当根据本实施方式的用于形成电极的复合材料在25℃的粘度小于或等于200mPa·s时,进一步改善用于形成电极的复合材料的排出稳定性。根据本实施方式的用于形成电极的复合材料在25℃的粘度通常为10mPa·s。
<大分子颗粒>
作为构成大分子颗粒的材料,可列举热塑性树脂例如聚偏二氟乙烯、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、尼龙、聚四氟乙烯、聚亚苯基硫醚(聚苯硫醚)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
大分子颗粒对活性物质的质量比有利地为1%至5%、和更有利地为1%至3%。当大分子颗粒对活性物质的质量比大于或等于1%时,进一步改善在活性物质本身之间或在活性物质和电极基体之间的粘合性质,并且当所述质量比小于或等于5%时,非水蓄电元件的内电阻降低,并且进一步改善非水蓄电元件的输入/输出特性。
大分子颗粒的平均粒径有利地为0.01-1μm、和更有利地为0.05-0.7μm。当大分子颗粒的平均粒径大于或等于0.01μm时,进一步改善根据本实施方式的用于形成电极的复合材料的储存稳定性,并且当平均粒径小于或等于1μm时,进一步改善在活性物质本身之间或在活性物质和电极基体之间的粘合性质。
大分子颗粒的熔点有利地高于或等于120℃、更有利地高于或等于150℃。当大分子颗粒的熔点高于或等于120℃时,在根据本实施方式的用于形成电极的复合材料的干燥过程中,大分子颗粒不太可能熔融。
大分子颗粒的玻璃化转变温度有利地低于或等于100℃、和更有利地低于或等于90℃。当大分子颗粒的玻璃化转变温度低于或等于100℃时,即使当用于干燥根据本实施方式的用于形成电极的复合材料的温度低时,大分子颗粒也趋于更容易地起到粘合剂的作用。
<分散介质>
分散介质没有特别限制,只要能够分散大分子颗粒而不溶解大分子颗粒,分散介质可为水性溶剂例如水、乙二醇、丙二醇等;有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、乙酸丁酯、均三甲苯、2-正丁氧基甲醇、2-二甲基乙醇、N,N-二甲基乙酰胺等。
注意,在这些中,作为分散介质,一种材料可单独使用,或者两种或更多种可一起使用。
<活性物质>
作为活性物质,可使用能用于蓄电元件例如锂离子二次电池等的正极活性物质或负极活性物质。
正极活性物质没有特别限制,只要能够可逆地吸附和释放碱金属离子;可使用例如含碱金属的过渡金属化合物。
作为含碱金属的过渡金属化合物,可考虑例如含锂的过渡金属化合物,例如包含锂及选自钴、锰、镍、铬、铁和钒的一种或多种元素的复合氧化物。
作为含锂的过渡金属化合物,可列举例如含锂的过渡金属氧化物例如氧化锂钴、氧化锂镍、锰酸锂等。
作为含碱金属的过渡金属化合物,还可使用在晶体结构中具有XO4四面体(其中X=P、S、As、Mo、W、Si等)的聚阴离子化合物。在这些中,从循环特性的观点来看,含锂的过渡金属磷酸盐化合物例如磷酸锂铁或磷酸锂钒是有利的。特别地,磷酸锂钒具有高的锂扩散系数并且在输出特性方面是优异的。
注意,从电子传导性的观点来看,对于基于聚阴离子的化合物而言如下是有利的:将它的表面用导电助剂例如碳材料覆盖和配混(复合,compound)。
负极活性物质没有特别限制,只要能够可逆地吸附和释放碱金属离子;可使用例如包含具有石墨型晶体结构的石墨的碳材料。
作为所述碳材料,可列举例如天然石墨、人造石墨、不可石墨化的碳(硬碳)、易于石墨化的碳(软碳)等。
作为除所述碳材料外的负极活性物质,可列举例如钛酸锂、氧化钛等。
从锂离子二次电池的能量密度的观点来看,作为负极活性物质,使用高容量材料例如硅、锡、硅合金、锡合金、氧化硅、氮化硅、氧化锡等是有利的。
注意,当活性物质包含锂时,如下是有利的:根据本实施方式的用于形成电极的复合材料是非水的。在该情形中,根据本实施方式的用于形成电极的复合材料中的水含量有利地小于或等于5质量%、和更有利地小于或等于1质量%。这使得能够防止活性物质中含有的锂与水反应而形成化合物例如碳酸锂并且降低非水蓄电元件的放电容量。这还使得在对非水蓄电元件充电或放电时能够防止由于化合物例如碳酸锂的分解引起的气体产生。
活性物质的平均粒径有利地小于或等于3μm、和更有利地小于或等于1μm。当活性物质的平均粒径小于或等于3μm时,进一步改善根据本实施方式的用于形成电极的复合材料的排出稳定性和对沉淀的耐受性。
活性物质的D10有利地大于或等于0.1μm、和更有利地大于或等于0.15μm。当活性物质的D10大于或等于0.1μm时,进一步改善根据本实施方式的用于形成电极的复合材料的储存稳定性。
根据本实施方式的用于形成电极的复合材料可按需进一步包含导电助剂、分散剂等。
<导电助剂>
导电助剂可事先与活性物质配混或可在制备用于形成电极的复合材料时加入。
作为导电助剂,可使用例如通过炉法、乙炔法、气化法等形成的导电炭黑;除这些外,还可使用碳质材料例如碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨颗粒等。
作为除碳材料外的导电助剂,可使用例如金属例如铝的颗粒或纤维。
导电助剂对活性物质的质量比有利地小于或等于10%、和更有利地小于或等于8%。当导电助剂对活性物质的质量比小于或等于10%时,进一步改善根据本实施方式的用于形成电极的复合材料的储存稳定性。
<分散剂>
分散剂没有特别限制,只要能够改善活性物质、大分子颗粒和导电助剂在分散介质中的分散性;可列举例如,聚合物分散剂,例如聚羧酸化合物、萘磺酸福尔马林缩合的化合物、聚乙二醇、聚羧酸部分烷基酯化合物、聚醚化合物、聚亚烷基多胺化合物等;界面活化剂型分散剂,例如烷基磺酸型化合物、季铵盐型化合物、高级醇环氧烷烃型化合物、多元醇酯型化合物、烷基多胺型化合物等;无机分散剂例如多磷酸型化合物等。
分散剂可吸附在大分子颗粒的表面上。通常,大分子颗粒当粒度变小时趋于聚集,因为比表面积增大并且表面能变得更高;然而,当分散剂吸附在表面上时,颗粒不容易聚集。
注意,分散剂可取决于大分子颗粒的类型和分散介质而适当地选择。
例如,在使用聚偏二氟乙烯颗粒作为大分子颗粒的情形中,作为分散剂,可使用例如具有8到20个碳原子的烯基或具有8到20个碳原子的烷基的非离子界面活化剂;和/或聚乙烯基吡咯烷酮、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、丙烯酸共聚物、乙烯基吡啶共聚物、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。
在使用聚亚苯基硫醚颗粒作为大分子颗粒的情形中,作为分散剂,可使用例如作为具有苯基的界面活化剂的聚氧基亚乙基枯基苯基醚。
<用于形成电极的复合材料的制造方法>
根据本实施方式的用于形成电极的复合材料可通过如下而制造:通过使用公知方法将包含活性物质和大分子颗粒的复合材料分散在分散介质中。
<电极制造方法>
根据本实施方式的电极制造方法包括将根据本实施方式的用于形成电极的复合材料排出到电极基体上的过程。此时,通过将排出到电极基体上的用于形成电极的复合材料干燥,可形成电极混合物。根据本实施方式的电极制造方法可进一步包括对用于形成电极的复合材料已经排出到其上的电极基体进行压制(加压,press)的过程。
图1说明通过根据本实施方式的电极制造方法制造的电极的一种实例。
电极10具有形成在电极基体11上的电极混合物12。这里,电极混合物12包含活性物质13和大分子颗粒14,并且大分子颗粒14将电极基体11和活性物质13粘合且将活性物质13本身粘合。因为电极混合物12包含大分子颗粒14,所以被覆盖的活性物质13的表面积变得较小。因此,可降低电极10的电阻,且改善电极10的输入-输出特性。
<电极基体>
构成电极基体(集流体)的材料没有特别限制,只要其是导电的且相对于施加的电位是稳定的。
作为构成正极基体的材料,可列举例如不锈钢、铝、钛、钽等。
作为构成负极基体的材料,可列举例如不锈钢、镍、铝、铜等。
<非水蓄电元件制造方法>
根据本实施方式的非水蓄电元件制造方法包括通过使用根据本实施方式的电极制造方法制造电极的过程。
通过组装正极、负极、非水电解质和需要时使用的隔板而将非水蓄电元件制造成具有预定形状。
在需要时,非水蓄电元件可进一步具有构成部件例如外罐、电极引出线等。
正极、负极、非水电解质和需要时的隔板的组装方法没有特别限制并且可从公知方法中适当地选择。
非水蓄电元件的形状没有特别限制并且可根据其用途从公知形状中适当地选择;可列举例如其中片状(sheet)电极和隔板螺旋成形的圆柱体型;其中将粒状(pellet)电极和隔板组合的具有内-外结构的圆柱体型;其中将粒状电极和隔板层叠的硬币型;使用其中将粒状电极和隔板层叠的层叠膜外部的类型等。
图2说明通过根据本实施方式的非水蓄电元件制造方法制造的非水蓄电元件的一种实例。
非水蓄电元件20具有正极21、负极22、保持非水电解液的隔板23、外罐24、正极21的引出线25、和负极22的引出线26。
<非水电解质>
作为非水电解质,可使用固态电解质或非水电解液。
这里,非水电解液为其中将电解质盐(特别地含有卤素原子的电解质盐)溶解在非水溶剂中的电解液。
<非水溶剂>
非水溶剂没有特别限制,并且可按照意图适当地选择,但非质子有机溶剂是有利的。
作为非质子有机溶剂,可使用基于碳酸酯的有机溶剂例如链式碳酸酯或环状碳酸酯。在这些中,就高的电解质盐溶解度而言,链式碳酸酯是有利的。
而且,如下是有利的:非质子有机溶剂具有低粘度。
作为链式碳酸酯,可列举例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。
尽管非水溶剂中链式碳酸酯的含量没有特别限制并且可按照意图适当地选择,但其有利地大于或等于50质量%。当非水溶剂中链式碳酸酯的含量大于或等于50质量%时,即使除了链式碳酸酯外的溶剂为具有高介电常数的环状物质(例如环状碳酸酯或环状酯)时,环状物质的含量也相对低。因此,即使制造浓度高至2M或更大的非水电解液,非水电解液的粘度也是低的,这导致令人满意的非水电解液在电极中的渗透和令人满意的离子扩散。
作为环状碳酸酯,可列举例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。
作为除了基于碳酸酯的有机溶剂之外的非水溶剂,需要时可使用基于酯的有机溶剂例如环状酯、链式酯等;基于醚的有机溶剂例如环状醚、链式醚等。
作为环状酯,可列举例如γ-丁内酯(γBL)、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
作为链式酯,可列举例如丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯(乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯等)、甲酸烷基酯(甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯等)等。
作为环状醚,可列举例如四氢呋喃、烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、烷基-1,3-二氧戊环、1,4-二氧戊环等。
作为链式醚,可列举例如1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二乙醚、乙二醇二烷基醚、一缩二乙二醇二烷基醚、二缩三乙二醇二烷基醚、三缩四乙二醇二烷基醚等。
<电解质盐>
电解质盐没有特别限制,只要具有高的离子传导性并且在非水溶剂中可溶解。
如下是有利的:电解质盐包含卤素原子。
作为构成电解质盐的阳离子,可考虑例如锂离子等。
作为构成电解质盐的阴离子,可列举例如BF4 -、PF6 -、AsF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等。
锂盐没有特别限制并且可按照意图适当地选择;可列举例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂盐(LiN(C2F5SO2)2)等。在这些中,从离子传导性的观点来看,LiPF6是有利的,而从稳定性的观点来看,LiBF4是有利的。
注意,在这些中,作为电解质盐,一种材料可单独使用,或者两种或更多种可一起使用。
非水电解液中电解质盐的浓度可按照意图适当地选择;在摆动型(swing type)蓄电元件的情形中,其有利地为1mol/L到2mol/L,或在储备型(reserve type)蓄电元件的情形中,其有利地为2mol/L到4mol/L。
<隔板>
当需要时在正极和负极之间设置隔板以防止正极和负极之间的短路。
作为隔板,可列举例如纸例如牛皮纸、维尼纶混合纸和合成浆混合纸;聚烯烃无纺织物例如玻璃纸、聚乙烯接枝膜、聚丙烯熔喷无纺织物;聚酰胺无纺织物;玻璃纤维无纺织物;微孔膜等。
隔板的尺寸没有特别限制,只要其可用于非水蓄电元件,并且可按照意图适当地选择。
隔板的结构可为单层结构或层叠结构。
注意,在使用固态电解质作为非水电解质的情况中,隔板不是必须的。
<非水蓄电元件的用途>
非水蓄电元件的用途没有特别限制并且其可用于各种用途;可列举例如膝上型计算机、笔输入型个人计算机、移动个人计算机、电子书播放器、移动电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、耳机音响、视频影片播放器、液晶电视、手持清洁器、便携式CD播放器、小型磁盘、收发器、电子日记本、计算器、储存卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、电动机、照明设备、玩具、游戏机、闪光灯、照相机等。
<应用实施例>
在下文中,将描述根据本实施方式的应用实施例;注意,本发明构思绝不限于这些应用实施例。
通过以下方法测量将由下述方法制备的活性物质的粒度分布,以及用于形成电极的复合材料的粘度和粒度分布。
<活性物质的粒度分布>
通过使用激光衍射粒度分布测量装置测量分散在水中的活性物质的粒度分布。
<用于形成电极的复合材料的粘度>
使用附有No.CPA-40Z转子的E-型粘度计(圆锥/平板粘度计)以100rpm在25℃下测量用于形成电极的复合材料的粘度。
<大分子颗粒和用于形成电极的复合材料的粒度分布>
通过使用激光衍射粒度分布测量装置测量分散在主分散介质中的大分子颗粒和用于形成电极的复合材料的粒度分布。
<正极活性物质(1)的制造>
将五氧化二钒、氢氧化锂、磷酸、蔗糖和水混合而沉淀,通过喷雾干燥器喷雾干燥,和然后通过喷射磨机粉碎,从而获得磷酸锂钒(Li3V2(PO4)3)颗粒的前体。接着,在氮气气氛中,在900℃下将磷酸锂钒颗粒的前体煅烧以获得具有3质量%碳含量的磷酸锂钒颗粒。进一步,通过喷射磨机将磷酸锂钒颗粒粉碎使得D90变为小于3μm,从而获得在粒度分布中具有在0.7μm处的峰的正极活性物质(1)。
<正极活性物质(2)的制造>
将磷酸锂铁(LiFePO4)颗粒(由Sigma-Aldrich Co.制造)通过喷射磨机粉碎使得D90变为小于3μm,从而获得在粒度分布中具有在0.6μm处的峰的正极活性物质(2)。
<正极活性物质(3)的制造>
将氧化锂钴(LiCoO2)颗粒(由Sigma-Aldrich Co.制造)通过喷射磨机粉碎使得D90变为小于3μm,从而获得在粒度分布中具有在0.9μm处的峰的正极活性物质(3)。
<正极活性物质(4)的制造>
将镍酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)颗粒(由Sigma-Aldrich Co.制造)通过喷射磨机粉碎使得D90变为小于3μm,从而获得在粒度分布中具有在1.2μm处的峰的正极活性物质(4)。
<正极活性物质(5)的制造>
将基于Ni-Mn-Co(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)的颗粒(由Sigma-Aldrich Co.制造)通过喷射磨机粉碎使得D90变为小于3μm,从而获得在粒度分布中具有在0.9μm处的峰的正极活性物质(5)。
<正极活性物质(6)的制造>
将锰酸锂(LiMn2O4)颗粒(由Sigma-Aldrich Co.制造)通过喷射磨机粉碎使得D90变为小于3μm,从而获得在粒度分布中具有在1.2μm处的峰的正极活性物质(6)。
<负极活性物质(1)的制造>
将人造石墨(由MT-Carbon Corp.制造)通过喷射磨机粉碎使得D90变为小于3μm,从而获得在粒度分布中具有在1.8μm处的峰的负极活性物质(1)。
<负极活性物质(2)的制造>
将钛酸锂(Li4Ti5O12)颗粒(由Sigma-Aldrich Co.制造)通过喷射磨机粉碎使得D90变为小于3μm,从而获得在粒度分布中具有在0.7μm处的峰的负极活性物质(2)。
表1列出活性物质的种类。
[表1]
种类 | |
正极活性物质(1) | 磷酸锂钒 |
正极活性物质(2) | 磷酸锂铁 |
正极活性物质(3) | 钴酸锂 |
正极活性物质(4) | 镍酸锂 |
正极活性物质(5) | 基于Ni-Mn-Co |
正极活性物质(6) | 锰酸锂 |
负极活性物质(1) | 人造石墨 |
负极活性物质(2) | 钛酸锂 |
<应用实施例1>
用于形成正极的复合材料通过将如下混合而制备:25质量%的正极活性物质(1);5质量%的作为平均粒径为0.5μm且熔点为151℃的聚偏二氟乙烯(PVDF)颗粒的20质量%水性分散体的ToraypearlTM PVDF(由Toray Industries,Inc.制造);以及70质量%的离子交换水和丙二醇(质量比为7:3)的混合溶液。
这里,由于在水中和在丙二醇中不溶解,聚偏二氟乙烯在用于形成正极的复合材料中作为颗粒存在,并且水和丙二醇的混合溶液起到分散介质的作用。
用于形成正极的复合材料的粘度为15mPa·s。
测量用于形成正极的复合材料的粒度分布,并且发现该分布具有在0.7μm处的峰并且D90为2.9μm。在24小时之后,再次测量用于形成正极的复合材料的粒度分布;未观察到粒度分布有变化,并且用于形成正极的复合材料的储存稳定性是令人满意的。
通过使用喷墨打印机EV2500(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于形成正极的复合材料打印在作为正极基体的铝箔上。此时,可连续地排出用于形成正极的复合材料,且用于形成正极的复合材料的排出稳定性是令人满意的。而且,通过将用于形成正极的复合材料打印八次,可形成对应于大约2.5mg/cm2正极混合物的涂覆膜,且用于形成正极的复合材料的打印效率是令人满意的。
将形成有涂覆膜的铝箔在干燥器中在120℃放置五分钟以干燥和除去溶剂,并且然后,通过辊温度设定在90℃的辊压机进行压制以形成正极混合物,从而制备正极。
接着,将正极浸渍在作为在非水蓄电元件中使用的非水溶剂的碳酸亚丙酯中,以评价正极混合物的粘附性;未观察到正极混合物的浮起(floating)或剥离,并且正极混合物牢固地粘着在铝箔上。因此,确认聚偏二氟乙烯颗粒起到粘合剂的作用。
<应用实施例2>
用于形成正极的复合材料通过将如下混合而制备:25质量%的正极活性物质(1);2质量%的平均粒径为0.15μm且玻璃化转变温度在-61℃的丙烯酸类树脂颗粒的50质量%水性分散体;以及73质量%的离子交换水和丙二醇(质量比为7:3)的混合溶液。
这里,由于在水中和在丙二醇中不溶解,丙烯酸类树脂在用于形成正极的复合材料中作为颗粒存在,并且水和丙二醇的混合溶液起到分散介质的作用。
用于形成正极的复合材料的粘度为16mPa·s。
测量用于形成正极的复合材料的粒度分布,并且发现该分布具有在0.7μm处的峰且D90为3.1μm。在24小时之后,再次测量用于形成正极的复合材料的粒度分布;未观察到粒度分布有变化,并且用于形成正极的复合材料的储存稳定性是令人满意的。
通过使用喷墨打印机EV2500(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于形成正极的复合材料打印在作为正极基体的铝箔上。此时,可连续地排出用于形成正极的复合材料,且用于形成正极的复合材料的排出稳定性是令人满意的。而且,通过将用于形成正极的复合材料打印八次,可形成对应于大约2.5mg/cm2正极混合物的涂覆膜,且用于形成正极的复合材料的打印效率是令人满意的。
将形成有涂覆膜的铝箔在干燥器中在120℃放置五分钟以干燥和除去溶剂,并且然后,通过辊压机在室温下进行压制以形成正极混合物,从而制备正极。
接着,将正极浸渍在作为在非水蓄电元件中使用的非水溶剂的碳酸亚丙酯中,以评价正极混合物的粘附性;未观察到正极混合物的浮起或剥离,并且正极混合物牢固地粘着在铝箔上。因此,确认丙烯酸类树脂的颗粒起到粘合剂的作用。
<应用实施例3>
用于形成负极的复合材料通过将如下混合而制备:15质量%的负极活性物质(1);1质量%的作为平均粒径为0.15μm且玻璃化转变温度在-5℃的苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒的50质量%水性分散体的BM-400B(由Nippon Zeon Co.,Ltd.制造);0.01质量%的作为分散剂的TRITON X-100(由Sigma-Aldrich Co.制造);以及83.9质量%的离子交换水和丙二醇(质量比为7:3)的混合溶液。
这里,由于在水中和在丙二醇中不溶解,苯乙烯-丁二烯共聚物在用于形成负极的复合材料中作为颗粒存在,并且水和丙二醇的混合溶液起到分散介质的作用。
用于形成负极的复合材料的粘度为14mPa·s。
测量用于形成正极的复合材料的粒度分布,并且发现该分布具有在1.8μm处的峰且D90为3.2μm。在24小时之后,再次测量用于形成负极的复合材料的粒度分布;未观察到粒度分布有变化,并且用于形成负极的复合材料的储存稳定性是令人满意的。
通过使用喷墨打印机EV2500(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于形成负极的复合材料打印在充当负极基体的铜箔上。此时,可连续地排出用于形成负极的复合材料,并且用于形成负极的复合材料的排出稳定性是令人满意的。而且,通过将用于形成负极的复合材料打印八次,可形成对应于大约1.5mg/cm2负极混合物的涂覆膜,并且用于形成负极的复合材料的打印效率是令人满意的。
将形成有涂覆膜的铜箔在干燥器中在120℃放置五分钟以干燥和除去溶剂,并且然后,通过辊压机在室温下进行压制以形成负极混合物,从而制备负极。
接着,将负极浸渍在作为在非水蓄电元件中使用的非水溶剂的碳酸亚丙酯中,以评价负极混合物的粘附性;未观察到负极混合物的浮起或剥离,并且负极混合物牢固地粘着在铜箔上。因此,确认苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒起到粘合剂的作用。
<对比实施例1>
将称为CMC Daicel 1220的羧甲基纤维素钠(由Daicel FineChem Ltd.制造)溶解在水中以获得羧甲基纤维素钠的1质量%水溶液。羧甲基纤维素钠的1质量%水溶液的粘度为20mPa·s。
用于形成正极的复合材料通过混合25质量%的正极活性物质(1)和75质量%的羧甲基纤维素钠的1质量%水溶液而制备。
用于形成正极的复合材料的粘度为18mPa·s。
测量用于形成正极的复合材料的粒度分布,并且发现该分布具有在0.7μm处的峰且D90为4.5μm。在24小时之后,再次测量用于形成正极的复合材料的粒度分布;所述峰的高度下降,新峰在11μm处出现,且D90为25μm。鉴于该原因,用于形成正极的复合材料的储存稳定性是不够的。
通过使用喷墨打印机EV2500(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于形成正极的复合材料打印在作为正极基体的铝箔上。此时,在打印开始之后立即在一些喷嘴中发现排出缺陷,并且随着所述打印的继续,有排出缺陷的喷嘴的数量继续增多。鉴于该原因,用于形成正极的复合材料的排出稳定性是不够的。
<对比实施例2>
将称为CMC Daicel 1220的羧甲基纤维素钠(由Daicel FineChem Ltd.制造)溶解在水中以获得羧甲基纤维素钠的1质量%水溶液。羧甲基纤维素钠的1质量%水溶液的粘度为20mPa·s。
用于形成正极的复合材料通过混合如下而制备:5质量%的正极活性物质(1);15质量%的羧甲基纤维素钠的1质量%水溶液;以及80质量%的离子交换水和丙二醇(质量比为7:3)的混合溶液。
用于形成正极的复合材料的粘度为12mPa·s。
测量用于形成正极的复合材料的粒度分布,并且发现,该分布具有在0.7μm处的峰且D90为3.7μm。在24小时之后,再次测量用于形成正极的复合材料的粒度分布;未观察到粒度分布有变化,并且用于形成正极的复合材料的储存稳定性是令人满意的。
通过使用喷墨打印机EV2500(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于形成正极的复合材料打印在作为正极基体的铝箔上。此时,可连续地排出用于形成正极的复合材料,且用于形成正极的复合材料的排出稳定性是令人满意的。然而,即使在将用于形成正极的复合材料已经打印八次之后,也才形成对应于仅0.5mg/cm2的正极混合物的涂覆膜,且用于形成正极的复合材料的打印效率是不够的。
<应用实施例4>
用于形成正极的复合材料通过混合如下而制备:25质量%的正极活性物质(1);5质量%的作为平均粒径为0.5μm、玻璃化转变温度在85℃、且熔点在285℃的聚亚苯基硫醚(PPS)颗粒的10质量%水性分散体的ToraypearlTM PPS(由Toray Industries,Inc.制造);以及70质量%的环己酮。
这里,由于在水中和在环己酮中不溶解,聚亚苯基硫醚在用于形成正极的复合材料中作为颗粒存在,并且水和环己酮的混合溶液起到分散介质的作用。而且,聚亚苯基硫醚颗粒分散在水中,因为使用聚氧基亚乙基枯基苯基醚作为分散剂。
用于形成正极的复合材料的粘度为14mPa·s。
测量用于形成正极的复合材料的粒度分布,并且发现该分布具有在0.7μm处的峰且D90为2.9μm。在24小时之后,再次测量用于形成正极的复合材料的粒度分布;未观察到粒度分布有变化,并且用于形成正极的复合材料的储存稳定性是令人满意的。
通过使用喷墨打印机EV2500(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于形成正极的复合材料打印在作为正极基体的铝箔上。此时,可连续地排出用于形成正极的复合材料,且用于形成正极的复合材料的排出稳定性是令人满意的。而且,通过将用于形成正极的复合材料打印八次,可形成对应于大约2.5mg/cm2正极混合物的涂覆膜,且用于形成正极的复合材料的打印效率是令人满意的。
将形成有涂覆膜的铝箔在干燥器中在120℃放置五分钟以干燥和除去溶剂,并且然后,通过辊温度设定为150℃的辊压机进行压制以形成正极混合物,从而制备正极。
接着,将正极浸渍在作为在非水蓄电元件中使用的非水溶剂的碳酸亚丙酯中,以评价正极混合物的粘附性;未观察到正极混合物的浮起或剥离,并且正极混合物牢固地粘着在铝箔上。因此确认,聚亚苯基硫醚颗粒起到粘合剂的作用。
<应用实施例5>
以与应用实施例4中实质上相同的方式制备用于形成正极的复合材料,除了使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)代替环己酮之外。
这里,由于在水中和在NMP中不溶解,聚亚苯基硫醚在用于形成正极的复合材料中作为颗粒存在,并且水和NMP的混合溶液起到分散介质的作用。
用于形成正极的复合材料的粘度为13mPa·s。
测量用于形成正极的复合材料的粒度分布,并且发现该分布具有在0.7μm处的峰且D90为2.9μm。在24小时之后,再次测量用于形成正极的复合材料的粒度分布;未观察到粒度分布有变化,并且用于形成正极的复合材料的储存稳定性是令人满意的。
通过使用喷墨打印机EV2500(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于形成正极的复合材料打印在作为正极基体的铝箔上。此时,可连续地排出用于形成正极的复合材料,且用于形成正极的复合材料的排出稳定性是令人满意的。而且,通过将用于形成正极的复合材料打印八次,可形成对应于大约2.5mg/cm2正极混合物的涂覆膜,且用于形成正极的复合材料的打印效率是令人满意的。
将形成有涂覆膜的铝箔在干燥器中在120℃放置五分钟以干燥和除去溶剂,并且然后,通过辊温度设定为150℃的辊压机进行压制以形成正极混合物从而制备正极。
接着,将正极浸渍在作为在非水蓄电元件中使用的非水溶剂的碳酸亚丙酯中,以评价正极混合物的粘附性;未观察到正极混合物的浮起或剥离,并且正极混合物牢固地粘着在铝箔上。因此确认,聚亚苯基硫醚颗粒起到粘合剂的作用。
<应用实施例6>
以与应用实施例4中实质上相同的方式制备用于形成正极的复合材料,除了使用作为平均粒径为0.5μm、玻璃化转变温度在34℃、且熔点在224℃的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)颗粒的10质量%水性分散体的ToraypearlTM PBT(由Toray Industries,Inc.制造)来代替ToraypearlTM PPS(由Toray Industries,Inc.制造)之外。
这里,由于在水中和在环己酮中不溶解,聚对苯二甲酸丁二醇酯在用于形成正极的复合材料中作为颗粒存在,并且水和环己酮的混合溶液起到分散介质的作用。
用于形成正极的复合材料的粘度为10mPa·s。
测量用于形成正极的复合材料的粒度分布,并且发现该分布具有在0.7μm处的峰且D90为2.9μm。在24小时之后,再次测量用于形成正极的复合材料的粒度分布;未观察到粒度分布有变化,并且用于形成正极的复合材料的储存稳定性是令人满意的。
通过使用喷墨打印机EV2500(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于形成正极的复合材料打印在作为正极基体的铝箔上。此时,可连续地排出用于形成正极的复合材料,且用于形成正极的复合材料的排出稳定性是令人满意的。而且,通过将用于形成正极的复合材料打印八次,可形成对应于大约2.5mg/cm2正极混合物的涂覆膜,且用于形成正极的复合材料的打印效率是令人满意的。
将形成有涂覆膜的铝箔在干燥器中在120℃放置五分钟以干燥和除去溶剂,并且然后,通过辊温度设定为90℃的辊压机进行压制以形成正极混合物,从而制备正极。
接着,将正极浸渍在作为在非水蓄电元件中使用的非水溶剂的碳酸亚丙酯中,以评价正极混合物的粘附性;未观察到正极混合物的浮起或剥离,并且正极混合物牢固地粘着在铝箔上。因此确认,聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒起到粘合剂的作用。
<应用实施例7>
以与应用实施例4中实质上相同的方式制备用于形成正极的复合材料,除了使用3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺代替环己酮之外。
这里,由于在水中和在3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺中不溶解,聚亚苯基硫醚在用于形成正极的复合材料中作为颗粒存在,并且水和3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的混合溶液起到分散介质的作用。
用于形成正极的复合材料的粘度为12mPa·s。
测量用于形成正极的复合材料的粒度分布,并且发现该分布具有在0.7μm处的峰且D90为2.9μm。在24小时之后,再次测量用于形成正极的复合材料的粒度分布;未观察到粒度分布有变化,并且用于形成正极的复合材料的储存稳定性是令人满意的。
通过使用喷墨打印机EV2500(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于形成正极的复合材料打印在作为正极基体的铝箔上。此时,可连续地排出用于形成正极的复合材料,且用于形成正极的复合材料的排出稳定性是令人满意的。而且,通过将用于形成正极的复合材料打印八次,可形成对应于大约2.5mg/cm2正极混合物的涂覆膜,且用于形成正极的复合材料的打印效率是令人满意的。
将形成有涂覆膜的铝箔在干燥器中在120℃放置五分钟以干燥和除去溶剂,并且然后,通过辊温度设定为150℃的辊压机进行压制以形成正极混合物从而制备正极。
接着,将正极浸渍在作为在非水蓄电元件中使用的非水溶剂的碳酸亚丙酯中,以评价正极混合物的粘附性;未观察到正极混合物的浮起或剥离,并且正极混合物牢固地粘着在铝箔上。因此确认,聚亚苯基硫醚颗粒起到粘合剂的作用。
<对比实施例3>
以与应用实施例6中实质上相同的方式制备用于形成正极的复合材料,除了使用NMP代替环己酮之外。
这里,由于在NMP中可溶解,聚对苯二甲酸丁二醇酯在用于形成正极的复合材料中不作为颗粒存在。
用于形成正极的复合材料的粘度为14mPa·s。
测量用于形成正极的复合材料的粒度分布,并且发现该分布具有在0.7μm处的峰和4.5μm的D90。在24小时之后,再次测量用于形成正极的复合材料的粒度分布;所述峰的高度下降,新峰在11μm处出现,并且D90为25μm。鉴于该原因,用于形成正极的复合材料的储存稳定性是不够的。
通过使用喷墨打印机EV2500(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于形成正极的复合材料打印在作为正极基体的铝箔上。此时,在打印开始之后立即在一些喷嘴中发现排出缺陷,并且随着打印的继续,有排出缺陷的喷嘴的数量继续增多。鉴于该原因,用于形成正极的复合材料的排出稳定性是不够的。
<对比实施例4>
用于形成正极的复合材料通过混合如下而制备:10质量%的正极活性物质(1);0.3质量%的称为Solef 5130的聚偏二氟乙烯(由Solvay制造);和89.7质量%的NMP。
这里,聚偏二氟乙烯在NMP中可溶解。
用于形成正极的复合材料的粘度为11mPa·s。
测量用于形成正极的复合材料的粒度分布,并且发现该分布具有在0.7μm处的峰和4.5μm的D90。在24小时之后,再次测量用于形成正极的复合材料的粒度分布;所述峰的高度下降,新峰在11μm处出现,并且D90为25μm。鉴于该原因,用于形成正极的复合材料的储存稳定性是不够的。
通过使用喷墨打印机EV2500(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于形成正极的复合材料打印在作为正极基体的铝箔上。此时,在打印开始之后立即在一些喷嘴中发现排出缺陷,并且随着打印的继续,有排出缺陷的喷嘴的数量继续增多。鉴于该原因,用于形成正极的复合材料的排出稳定性是不够的。
<聚亚苯基硫醚颗粒的5质量%NMP分散体的制造>
为了将聚亚苯基硫醚颗粒分散在水中,向作为聚亚苯基硫醚颗粒的10质量%水性分散体的ToraypearlTM PPS(由Toray Industries,Inc.制造)中加入聚氧基亚乙基枯基苯基醚。
为了将ToraypearlTM PPS(由Toray Industries,Inc.制造)中包含的水置换为NMP,将少量的其沸点高于或等于水的沸点(100℃)且低于或等于NMP的沸点(202℃)的醇组分、和预定量的NMP加入到所加入的预定量的ToraypearlTM PPS(由Toray Industries,Inc.制造),以进行减压置换。
具体而言,将5g的ToraypearlTM PPS(由Toray Industries,Inc.制造)、0.5g的2-乙氧基乙醇和95g的NMP加入到茄形烧瓶中,并且然后,将所述烧瓶安装在旋转蒸发仪上。接着,使水和2-乙氧基乙醇在70℃和20mmHg的条件下蒸发,随后进行超声处理。接着,将其过滤通过由Kiriyama glass CO.制造的称为No.5B的滤纸以保留4μm颗粒,从而获得聚亚苯基硫醚颗粒的NMP分散体。聚亚苯基硫醚颗粒的NMP分散体具有大约5质量%的固体内容物浓度。而且,聚亚苯基硫醚颗粒的NMP分散体具有0.4μm的平均粒径。
这里,可想到,聚亚苯基硫醚颗粒的水性分散体中含有的聚氧基亚乙基枯基苯基醚也包含在NMP分散体中。
<应用实施例8>
用于形成正极的复合材料通过混合如下而制备:25质量%的正极活性物质(1);15质量%的聚亚苯基硫醚颗粒的5质量%NMP分散体;5质量%的作为导电助剂的炭黑的20质量%NMP分散体(由Mikuni-Color Ltd.制造);以及55质量%的NMP和丙二醇(质量比为7:3)的混合溶液。
这里,由于在NMP中和在丙二醇中不溶解,聚亚苯基硫醚在用于形成正极的复合材料中作为颗粒存在,并且NMP和丙二醇的混合溶液起到分散介质的作用。
用于形成正极的复合材料的粘度为14mPa·s。
测量用于形成正极的复合材料的粒度分布,并且发现,该分布具有在0.7μm处的峰且D90为1.8μm。在24小时之后,再次测量用于形成正极的复合材料的粒度分布;未观察到粒度分布有变化,并且用于形成正极的复合材料的储存稳定性是令人满意的。
通过使用喷墨打印机EV2500(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于形成正极的复合材料打印在作为正极基体的铝箔上。此时,可连续地排出用于形成正极的复合材料,且用于形成正极的复合材料的排出稳定性是令人满意的。而且,通过将用于形成正极的复合材料打印八次,可形成对应于大约2.5mg/cm2正极混合物的涂覆膜,且用于形成正极的复合材料的打印效率是令人满意的。
将形成有涂覆膜的铝箔在干燥器中在120℃放置五分钟以干燥和除去溶剂,并且然后,通过辊压机在室温下进行压制以形成正极混合物,从而制备正极。
接着,将正极浸渍在作为在非水蓄电元件中使用的非水溶剂的碳酸亚丙酯中,以评价正极混合物的粘附性;未观察到正极混合物的浮起或剥离,并且正极混合物牢固地粘着在铝箔上。因此确认,聚亚苯基硫醚颗粒起到粘合剂的作用。
<应用实施例9>
以与应用实施例8中实质上相同的方式制备用于形成正极的复合材料,除了使用正极活性物质(2)代替正极活性物质(1)之外。
用于形成正极的复合材料的粘度为16mPa·s。
测量用于形成正极的复合材料的粒度分布,并且发现,该分布具有在0.6μm处的峰且D90为1.5μm。在24小时之后,再次测量用于形成正极的复合材料的粒度分布;未观察到粒度分布有变化,并且用于形成正极的复合材料的储存稳定性是令人满意的。
通过使用喷墨打印机EV2500(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于形成正极的复合材料打印在作为正极基体的铝箔上。此时,可连续地排出用于形成正极的复合材料,且用于形成正极的复合材料的排出稳定性是令人满意的。而且,通过将用于形成正极的复合材料打印八次,可形成对应于大约2.5mg/cm2正极混合物的涂覆膜,且用于形成正极的复合材料的打印效率是令人满意的。
将形成有涂覆膜的铝箔在干燥器中在120℃放置五分钟以干燥和除去溶剂,并且然后通过辊压机在室温下进行压制以形成正极混合物,从而制备正极。
接着,将正极浸渍在作为在非水蓄电元件中使用的非水溶剂的碳酸亚丙酯中,以评价正极混合物的粘附性;未观察到正极混合物的浮起或剥离,并且正极混合物牢固地粘着在铝箔上。因此确认,聚亚苯基硫醚颗粒起到粘合剂的作用。
<应用实施例10>
以与应用实施例8中实质上相同的方式制备用于形成正极的复合材料,除了使用正极活性物质(3)代替正极活性物质(1)之外。
用于形成正极的复合材料的粘度为13mPa·s。
测量用于形成正极的复合材料的粒度分布,并且发现,该分布具有在0.9μm处的峰且D90为1.7μm。在24小时之后,再次测量用于形成正极的复合材料的粒度分布;未观察到粒度分布有变化,并且用于形成正极的复合材料的储存稳定性是令人满意的。
通过使用喷墨打印机EV2500(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于形成正极的复合材料打印在作为正极基体的铝箔上。此时,可连续地排出用于形成正极的复合材料,且用于形成正极的复合材料的排出稳定性是令人满意的。而且,通过将用于形成正极的复合材料打印八次,可形成对应于大约2.5mg/cm2正极混合物的涂覆膜,且用于形成正极的复合材料的打印效率是令人满意的。
将形成有涂覆膜的铝箔在干燥器中在120℃放置五分钟以干燥和除去溶剂,并且然后通过辊压机在室温下进行压制以形成正极混合物,从而制备正极。
接着,将正极浸渍在作为在非水蓄电元件中使用的非水溶剂的碳酸亚丙酯中,以评价正极混合物的粘附性;未观察到正极混合物的浮起或剥离,并且正极混合物牢固地粘着在铝箔上。因此确认,聚亚苯基硫醚颗粒起到粘合剂的作用。
<应用实施例11>
以与应用实施例8中实质上相同的方式制备用于形成正极的复合材料,除了使用正极活性物质(4)代替正极活性物质(1)之外。
用于形成正极的复合材料的粘度为10mPa·s。
测量用于形成正极的复合材料的粒度分布,并且发现,该分布具有在1.2μm处的峰且D90为2.1μm。在24小时之后,再次测量用于形成正极的复合材料的粒度分布;未观察到粒度分布有变化,并且用于形成正极的复合材料的储存稳定性是令人满意的。
通过使用喷墨打印机EV2500(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于形成正极的复合材料打印在作为正极基体的铝箔上。此时,可连续地排出用于形成正极的复合材料,且用于形成正极的复合材料的排出稳定性是令人满意的。而且,通过将用于形成正极的复合材料打印八次,可形成对应于大约2.5mg/cm2正极混合物的涂覆膜,且用于形成正极的复合材料的打印效率是令人满意的。
将形成有涂覆膜的铝箔在干燥器中在120℃放置五分钟以干燥和除去溶剂,并且然后通过辊压机在室温下进行压制以形成正极混合物,从而制备正极。
接着,将正极浸渍在作为在非水蓄电元件中使用的非水溶剂的碳酸亚丙酯中,以评价正极混合物的粘附性;未观察到正极混合物的浮起或剥离,并且正极混合物牢固地粘着在铝箔上。因此确认,聚亚苯基硫醚颗粒起到粘合剂的作用。
<应用实施例12>
以与应用实施例8中实质上相同的方式制备用于形成正极的复合材料,除了使用正极活性物质(5)代替正极活性物质(1)之外。
用于形成正极的复合材料的粘度为12mPa·s。
测量用于形成正极的复合材料的粒度分布,并且发现,该分布具有在0.9μm处的峰且D90为1.8μm。在24小时之后,再次测量用于形成正极的复合材料的粒度分布;未观察到粒度分布有变化,并且用于形成正极的复合材料的储存稳定性是令人满意的。
通过使用喷墨打印机EV2500(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于形成正极的复合材料打印在作为正极基体的铝箔上。此时,可连续地排出用于形成正极的复合材料,且用于形成正极的复合材料的排出稳定性是令人满意的。而且,通过将用于形成正极的复合材料打印八次,可形成对应于大约2.5mg/cm2正极混合物的涂覆膜,且用于形成正极的复合材料的打印效率是令人满意的。
将形成有涂覆膜的铝箔在干燥器中在120℃放置五分钟以干燥和除去溶剂,并且然后通过辊压机在室温下进行压制以形成正极混合物,从而制备正极。
接着,将正极浸渍在作为在非水蓄电元件中使用的非水溶剂的碳酸亚丙酯中,以评价正极混合物的粘附性;未观察到正极混合物的浮起或剥离,并且正极混合物牢固地粘着在铝箔上。因此确认,聚亚苯基硫醚颗粒起到粘合剂的作用。
<应用实施例13>
以与应用实施例8中实质上相同的方式制备用于形成正极的复合材料,除了使用正极活性物质(6)代替正极活性物质(1)之外。
用于形成正极的复合材料的粘度为11mPa·s。
测量用于形成正极的复合材料的粒度分布,并且发现,该分布具有在1.2μm处的峰且D90为2.3μm。在24小时之后,再次测量用于形成正极的复合材料的粒度分布;未观察到粒度分布有变化,并且用于形成正极的复合材料的储存稳定性是令人满意的。
通过使用喷墨打印机EV2500(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于形成正极的复合材料打印在作为正极基体的铝箔上。此时,可连续地排出用于形成正极的复合材料,且用于形成正极的复合材料的排出稳定性是令人满意的。而且,通过将用于形成正极的复合材料打印八次,可形成对应于大约2.5mg/cm2正极混合物的涂覆膜,且用于形成正极的复合材料的打印效率是令人满意的。
将形成有涂覆膜的铝箔在干燥器中在120℃放置五分钟以干燥和除去溶剂,并且然后通过辊压机在室温下进行压制以形成正极混合物,从而制备正极。
接着,将正极浸渍在作为在非水蓄电元件中使用的非水溶剂的碳酸亚丙酯中,以评价正极混合物的粘附性;未观察到正极混合物的浮起或剥离,并且正极混合物牢固地粘着在铝箔上。因此确认,聚亚苯基硫醚颗粒起到粘合剂的作用。
<应用实施例14>
用于形成负极的复合材料通过混合如下而制备:25质量%的负极活性物质(2);15质量%的聚亚苯基硫醚颗粒的5质量%NMP分散体;5质量%的作为导电助剂的炭黑的20质量%NMP分散体(由Mikuni-Color Ltd.制造);以及55质量%的NMP和丙二醇(质量比为7:3)的混合溶液。
这里,由于在NMP中和在丙二醇中不溶解,聚亚苯基硫醚在用于形成负极的复合材料中作为颗粒存在,并且NMP和丙二醇的混合溶液起到分散介质的作用。
用于形成负极的复合材料的粘度为14mPa·s。
测量用于形成负极的复合材料的粒度分布,并且发现,该分布具有在0.7μm处的峰且D90为1.4μm。在24小时之后,再次测量用于形成负极的复合材料的粒度分布;未观察到粒度分布有变化,并且用于形成负极的复合材料的储存稳定性是令人满意的。
通过使用喷墨打印机EV2500(由Ricoh Co.,Ltd.制造)将用于形成负极的复合材料打印在作为正极基体的铝箔上。此时,可连续地排出用于形成负极的复合材料,且用于形成负极的复合材料的排出稳定性是令人满意的。而且,通过将用于形成负极的复合材料打印八次,可形成对应于大约2.5mg/cm2负极混合物的涂覆膜,且用于形成负极的复合材料的打印效率是令人满意的。
将形成有涂覆膜的铝箔在干燥器中在120℃放置五分钟以干燥和除去溶剂,并且然后通过辊压机在室温下进行压制以形成负极混合物,从而制备负极。
接着,将负极浸渍在作为对于非水蓄电元件使用的非水溶剂的碳酸亚丙酯中,以评价负极混合物的粘附性;未观察到负极混合物的浮起或剥离,并且负极混合物牢固地粘着在铝箔上。因此确认,聚亚苯基硫醚颗粒起到粘合剂的作用。
表2列出了各用于形成电极的复合材料的组成。
[表2]
<活性物质的每单位质量的放电容量>
对正极(或负极)施加冲压(穿孔)以获得直径为16mm的圆形电极,并且然后,将所述圆形电极与作为隔板的玻璃滤纸GA-100(由ADVANTEC制造)、非水电解液和作为对电极的厚度为200μm的锂一起放入到与CR2032具有相同形状的硬币形罐中,以制备非水蓄电元件。这里,所述非水电解液为1.5mol/L的LiPF6溶解在其中的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙甲酯(EMC)(质量比为1:1:1)的混合溶液。
在室温(25℃)下,通过使用充电-放电测试系统TOSCAT-3100(由TOYO SYSTEMCo.,LTD.制造)以0.1mA/cm2恒定电流在预定的电压范围(参见表3)内,对非水蓄电元件进行充电和放电三次,以由第三次获得的放电容量计算活性物质每单位质量的放电容量。
表3列出在对应的非水蓄电元件中使用的活性物质的一些、以及活性物质各自的每单位质量的放电容量的实测值和目录值(catalog value)。注意,由于正极活性物质(1)不是商业产品,给出理论容量以代替目录值。
[表3]
由表3可认识到,应用实施例8-14的非水蓄电元件各自具有与理论容量或目录值实质上相同的活性物质的每单位质量的放电容量。
引文列表
专利文献
[PTL 1]日本未审专利公布No.2009-152180
[PTL 2]日本未审专利公布No.2010-97946
本申请基于向日本专利局在2018年3月14日提交的日本优先权申请No.2018-047355、和在2019年1月11日提交的日本优先权申请No.2019-003695并且要求其优先权权益,所述日本优先权申请的全部内容特此并入作为参考。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.用于形成电极的复合材料,其包括:
活性物质;和
热塑性大分子颗粒,
其中所述复合材料能通过喷墨法排出。
2.如权利要求1所述的用于形成电极的复合材料,其进一步包括:
分散介质。
3.如权利要求1所述的用于形成电极的复合材料,其中所述大分子颗粒具有0.01-1μm的平均粒径。
4.如权利要求1所述的用于形成电极的复合材料,其中所述活性物质的含量大于或等于10质量%。
5.如权利要求1所述的用于形成电极的复合材料,其中所述活性物质为选自含锂的过渡金属氧化物、含锂的过渡金属磷酸盐化合物和碳材料的一种或多种。
6.如权利要求5所述的用于形成电极的复合材料,其中所述活性物质为与所述碳材料配混的所述含锂的过渡金属磷酸盐化合物。
7.如权利要求1所述的用于形成电极的复合材料,其中在25℃的粘度小于或等于200mPa·s。
8.如权利要求1所述的用于形成电极的复合材料,其中所述活性物质包含锂并且是非水的。
9.电极制造方法,所述方法包括:
将如权利要求1所述的用于形成电极的复合材料排出到电极基体上。
10.如权利要求9所述的电极制造方法,所述方法进一步包括:
对所述用于形成电极的复合材料已经排出到其上的所述电极基体进行压制。
11.非水蓄电元件制造方法,所述方法包括:
通过使用如权利要求9所述的电极制造方法制造电极。
12.用于形成电极的复合材料,其包括:
活性物质;和
热塑性大分子颗粒,
其中在25℃的粘度小于或等于200mPa·s,
其中所述大分子颗粒具有0.01-1μm的平均粒径,和
其中所述活性物质的含量大于或等于10质量%。
13.用于形成电极的复合材料,该电极将用于形成非水蓄电元件的电极,所述复合材料包括:
活性物质;和
热塑性大分子颗粒。
Claims (13)
1.用于形成电极的复合材料,其包括:
活性物质;和
大分子颗粒,
其中所述复合材料能通过喷墨法排出。
2.如权利要求1所述的用于形成电极的复合材料,其进一步包括:
分散介质。
3.如权利要求1所述的用于形成电极的复合材料,其中所述大分子颗粒具有0.01-1μm的平均粒径。
4.如权利要求1所述的用于形成电极的复合材料,其中所述活性物质的含量大于或等于10质量%。
5.如权利要求1所述的用于形成电极的复合材料,其中所述活性物质为选自含锂的过渡金属氧化物、含锂的过渡金属磷酸盐化合物和碳材料的一种或多种。
6.如权利要求5所述的用于形成电极的复合材料,其中所述活性物质为与所述碳材料配混的所述含锂的过渡金属磷酸盐化合物。
7.如权利要求1所述的用于形成电极的复合材料,其中在25℃的粘度小于或等于200mPa·s。
8.如权利要求1所述的用于形成电极的复合材料,其中所述活性物质包含锂并且是非水的。
9.电极制造方法,所述方法包括:
将如权利要求1所述的用于形成电极的复合材料排出到电极基体上。
10.如权利要求9所述的电极制造方法,所述方法进一步包括:
对所述用于形成电极的复合材料已经排出到其上的所述电极基体进行压制。
11.非水蓄电元件制造方法,所述方法包括:
通过使用如权利要求9所述的电极制造方法制造电极。
12.用于形成电极的复合材料,其包括:
活性物质;和
大分子颗粒,
其中在25℃的粘度小于或等于200mPa·s,
其中所述大分子颗粒具有0.01-1μm的平均粒径,和
其中所述活性物质的含量大于或等于10质量%。
13.用于形成电极的复合材料,该电极将用于形成非水蓄电元件的电极,所述复合材料包括:
活性物质;和
大分子颗粒。
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