CN111373595A - 全固体电池用电极体及其制造方法 - Google Patents

全固体电池用电极体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供即使在采用更高的压力对电极体进行压制的情况下也能够抑制固体电解质层的开裂的全固体电池用的电极体的制造方法以及采用该方法制造的电极体。本发明所公开的全固体电池的电极体的制造方法是制造包含固体电解质层、与固体电解质层的第一面接合的第一活性物质层的全固体电池的电极体的方法，包括：在固体电解质层与第一活性物质层的接合面处的固体电解质层面积与第一活性物质层面积存在差异时，将固体电解质层与所述第一活性物质层重合；在与面积更小的固体电解质层或第一活性物质层的端部相接、并且将差异填埋的区域设置绝缘层；和将固体电解质层、第一活性物质层和绝缘层在固体电解质层与第一活性物质层的层叠方向上加压。

Description

全固体电池用电极体及其制造方法
技术领域
本发明涉及全固体电池用的电极体及其制造方法。
本申请基于2017年11月21日申请的日本专利申请2017-223700号和2018年11月8日申请的美国专利申请第16/184109号要求优先权，该申请的全部内容作为参照并入本说明书中。
背景技术
近年来，作为个人电脑、便携终端等的便携电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插入式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源和电力储存用电源等，二次电池已成为不可缺少的存在。其中，锂离子电池由于能量密度高，能以高倍率进行输出，因此随着其普及，希望进一步的高性能化和可靠性的提高。
对于该二次电池，为了提高安全性，作为电解质，不使用可燃性的电解液而使用由陶瓷或离子传导性聚合物等构成的固体电解质的全固体电池的实用化正在发展。全固体电池通过将层状的固体电解质配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间，从而构成了电极体。这些固体电解质层和正·负活性物质层也可采用CVD法等形成为致密的薄膜，但考虑成本和生产率等，一般用粘结剂将粉体状(粒子状)的电极构成材料粘结而构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-050149号公报
专利文献2：日本特开2012-038425号公报
专利文献3：日本特开2014-203740号公报
专利文献4：日本特开平09-153354号公报
发明内容
发明要解决的课题
由于在全固体电池中不存在电解液，因此固体电解质层与正·负的活性物质层之间的界面电阻高。此外，对于使用粉体状的材料制造的全固体电池而言，在固体电解质层和正·负的活性物质层内在粒子间也产生界面电阻。因此，为了减小界面电阻，对正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层层叠而成的电极体用比液体系电池高的压力(例如，以面压力计100～200MPa左右)进行压制，提高各层的填充密度。在电极体的压制时，由于拉伸应力可在与压制方向正交的方向上起作用，因此有可能经由固体电解质层相对的正极活性物质层的端部与负极活性物质层的端部接触，发生短路。因此，为了防止该短路，例如提出了将一个活性物质层(例如正极活性物质层)的宽度设计得小。另外，也提出了将固体电解质层或正·负的活性物质层的端部用绝缘体被覆的构成(例如专利文献1～3)。而且，为了进一步使电极体的各层高密度化从而实现电池的高性能化，本发明人研究了用比以往更高的压力(例如以面压力计，超过200MPa)对电极体进行压制。但是，发现在用更高的压力进行压制时产生了电极体中容易发生短路这样的新的问题。
因此，本发明提供在用更高的压力对电极体进行压制时也能够抑制电极体的短路的全固体电池的电极体的制造方法。另外，另一方面，本发明的目的在于提供采用上述方法制造的全固体电池的电极体。
用于解决课题的手段
本发明人对以往的全固体电池的制造中的压制工序进行详细研究，发现了以下事项。即，在使以往的活性物质层的尺寸变小的构成中，在固体电解质层的表面存在有活性物质层的部位和无活性物质层的部位，在电极体中形成了台阶高差(段差)。另外，在专利文献1～3中公开的构成中，也在固体电解质层或活性物质层的端部，由于被绝缘体被覆的部分和未被覆的部分而形成了台阶高差。另外，也发现：即使在乍一看没有形成这样的台阶高差的情况下，对电极体进行压制时或电池使用时对电极体施加压力时等，有时也在固体电解质层的面方向上产生的拉伸应力产生不均，或者由于台阶高差部而对固体电解质层施加了局部的应力。另外，这样的固体电解质层的应力不均或局部的应力施加在采用以往的压制压力(例如，以面压力计，100～200MPa左右)制造的电池中，不至于对电极体造成恶劣的影响。但是，发现在用比以往高的压力进行压制的情况下，固体电解质层的应力不均和局部应力施加诱发固体电解质层的开裂和缺损，导致电极体的短路。
本文中所公开的全固体电池的电极体的制造方法中，制造包含固体电解质层和接合于所述固体电解质层的第一面的第一活性物质层的全固体电池的电极体。该制造方法包括：在上述固体电解质层与上述第一活性物质层的接合面处的固体电解质层的面积与第一活性物质层的面积存在差异时，将上述固体电解质层与上述第一活性物质层重合；在与面积更小的上述固体电解质层或上述第一活性物质层的端部相接并且将上述差异填埋的区域设置绝缘层；和在上述固体电解质层与上述第一活性物质层的层叠方向上对上述固体电解质层、上述第一活性物质层以及上述绝缘层加压。
在全固体电池中，出于防止第一活性物质层与第二活性物质层的短路的目的，多将固体电解质层形成为比第一活性物质层和第二活性物质层中的至少一者大。在这样的构成中，设置绝缘层，以将固体电解质层与第一活性物质层的接合面处的面积差填埋。由此，在对电极体进行压制时，能够降低各层的接合面积的差异导致的应力不均和局部应力施加，抑制固体电解质层的开裂和缺损、以及电极体的短路。
在本文中所公开的全固体电池的电极体的制造方法的优选的一个方案中，制造包含固体电解质层、在上述固体电解质层的第一面具备的第一活性物质层和在上述固体电解质层的与上述第一面相反侧的第二面具备的第二活性物质层的电极体。该制造方法包括以下的(a)～(e)的工序。(a)准备上述第一活性物质层。(b)以上述第一活性物质层的第一面与上述固体电解质层的上述第一面相接的方式准备上述固体电解质层。其中，上述固体电解质层的上述第二面包含作为周缘的至少一部分的周缘部和除上述周缘部以外的层叠部。(c)以与上述固体电解质层的上述层叠部相接的方式准备上述第二活性物质层。(d)以与上述固体电解质层的上述周缘部相接的方式准备绝缘层。(e)对包含上述第一活性物质层、上述固体电解质层、上述第二活性物质层和上述绝缘层的层叠体在层叠方向上加压直至至少上述第二活性物质层和上述绝缘层的表面成为齐平面，从而得到上述电极体。
采用这样的构成，能够在将第一活性物质层、固体电解质层和第二活性物质层层叠的状态下一次性地加压，能够简便地实施层叠体的压实。另外，在层叠体中，第二活性物质层形成得比固体电解质层小。而且，在固体电解质层的周缘部设置有绝缘层。因此，即使在对层叠体加压的情况下，也能够抑制第一活性物质层的端部与第二活性物质层的端部接触而短路。进而，实施层叠体的加压直至至少第二活性物质层和绝缘层的厚度变得相同。换言之，在固体电解质层与第二活性物质层之间所形成的台阶高差被绝缘层填埋。由此，在用与以往相同程度的压力压延时自不必说，即使在用比以往高的压力加压的情况下，也能够将加压产生的压制压力经由第二活性物质层和绝缘层更均匀地传递至固体电解质层。其结果，能够抑制在固体电解质层中产生的拉伸应力的不均，能够抑制电极体的制造时和其后的使用时这两者中的固体电解质层的开裂。
在本文中所公开的全固体电池用电极体的制造方法的优选的一个方案中，上述第一活性物质层、上述固体电解质层和上述第二活性物质层各自包含粉体材料和粘结剂。采用粉体材料和粘结剂所形成的层的填充密度常常降低，另外强度常常降低。因此，通过对于使用该材料所形成的电极体应用本技术，显著地获得上述效果，因此优选。
在本文中所公开的全固体电池电极体的制造方法的优选的一个方案中，上述第一活性物质层、上述固体电解质层和上述第二活性物质层各自通过在供给包含粉体材料、粘结剂和分散介质的浆料(包括糊剂、悬浊液等。以下相同)后将上述分散介质除去而准备。
采用这样的构成，能够高生产率、低成本地制造电极体，因此优选。
在本文中所公开的全固体电池电极体的制造方法的优选的一个方案中，接着上述工序(b)，包括(b’)使上述第一活性物质层和上述固体电解质层干燥的干燥工序。
采用这样的构成，例如能够防止形成固体电解质层的浆料与形成第二活性物质层的浆料混合。另外，能够在通过干燥变得相对坚实的第一活性物质层和固体电解质层层叠第二活性物质层来进行加压。由此能够将加压产生的压制压力充分地传递至第二活性物质层。其中，一般地，正极活性物质与其他材料相比为高硬度，因此难以将正极活性物质层压实。因此，例如，通过使第二活性物质层成为正极活性物质层，能够将相对地难以压实的正极活性物质层充分地压实，因此优选。
在本文中所公开的全固体电池电极体的制造方法的优选的一个方案中，一边加热至上述粘结剂的软化点以上的温度一边实施上述加压。
采用这样的构成，能够进一步提高电极体的填充密度，因此优选。例如，能够将电极体的填充密度提高至85体积％以上(优选90体积％以上)，能够进一步减小界面电阻，因此优选。应予说明，该填充密度例如能够采用用比重计法测定的值。此外，也能够采用图像解析法测定。
另外，通过在将各层层叠的状态下一边加热一边加压，各层中所含的粘结剂能够将各层粘接。由此，即使在由于充放电而使电极层体积变化的情况下，也能够维持各层的密合性，能够抑制内部电阻的增大。
在本文中所公开的全固体电池电极体的制造方法的优选的一个方案中，上述加压通过面压力200MPa以上的平面压制来进行。或者，上述加压通过线压力10kN/cm以上的辊压来进行。
采用上述构成，能够减小在固体电解质层中产生的拉伸应力的不均，因此即使在用比以往高的压力对电极体加压的情况下，也能够抑制固体电解质层的开裂。由此，能够进一步提高电极体的填充密度，从而优选。
在本文中所公开的全固体电池电极体的制造方法的优选的一个方案中，在上述工序(d)中，所准备的上述绝缘层的杨氏模量为上述第二活性物质层的压缩变形抵抗率的1/10以上。
采用这样的构成，加压产生的绝缘层的变形行为适宜地追随第二活性物质层的变形行为，能够将加压产生的压制压力更均匀地传递至固体电解质层，因此优选。
在本文中所公开的全固体电池电极体的制造方法的优选的一个方案中，在上述工序(d)中，将至少包含光固化性树脂组合物的绝缘性组合物供给至上述周缘部，照射固化光，从而准备包含光固化性树脂的上述绝缘层。
采用这样的构成，能够缩短绝缘层的准备所需的时间，因此优选。
本文中所公开的全固体电池电极体的制造方法的优选的一个方案中，上述绝缘性组合物包含选自多孔质陶瓷粉体、陶瓷中空粒子、陶瓷粒子的中空聚集体、多孔质树脂粒子、中空树脂粒子、绝缘性纤维状填料中的至少1种。
采用这样的构成，能够将由紫外线固化树脂构成的绝缘层的压缩行为调整至所期望的值，因此优选。
本文中所公开的全固体电池电极体的制造方法的优选的一个方案中，上述绝缘层通过在供给包含上述绝缘性陶瓷粒子、上述粘结剂和分散介质的浆料后将上述分散介质除去而准备。例如，绝缘层优选包含氧化铝和固体电解质材料中的至少一者。
采用这样的构成，能够形成加压产生的变形行为与第二活性物质层类似的绝缘层，因此优选。
本文中所公开的全固体电池电极体的制造方法的优选的一个方案中，在上述工序(a)中，在集电体的两面准备上述第一活性物质层。
采用上述构成，能够在集电体的两面一组一组地形成由第一活性物质层、固体电解质层和第二活性物质层构成的层叠体。由此能够与集电体一起对两组层叠体一次性地加压，简便地得到更高容量的电极体，因此优选。
在另一方面中，本文中所公开的技术提供全固体电池用的电极体。该电极体包含固体电解质层、第一活性物质层、第二活性物质层和绝缘层。其中，上述固体电解质层具有第一面和与上述第一面相反侧的第二面，上述第二面包含作为上述固体电解质层的周缘的至少一部分的周缘部和除上述周缘部以外的层叠部。另外，在上述第一面具备上述第一活性物质层，在上述层叠部具备上述第二活性物质层，在上述周缘部具备上述绝缘层。而且，上述第二活性物质层和上述绝缘层的与上述第二面相反侧的表面为齐平面。
采用这样的构成，实现了即使在提高电极体的填充密度的情况下，从制造时至使用时也不易在固体电解质层中产生开裂的电极体，因此优选。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式涉及的全固体电池的电极体的制造工序的流程图。
图2为示意地表示本发明的一个实施方式涉及的全固体电池的电极体的制造工序的(A)俯视图和(B)侧面图。
图3(a)～(e)为沿着图2(A)的IIIa线～IIIe线的截面示意图。
图4为采用以往方法的压延后的电极体的截面图。
图5为对其他实施方式进行说明的(A)压延前的电极体和(B)压延后的电极体的截面示意图。
图6为示出进行了规定条件的压延时的正极活性物质层和绝缘层的压延状态下的、关于相对于正极活性物质层的绝缘层的厚度和弹性模量进行CAE解析的结果的一例的坐标图。
具体实施方式
以下对根据本发明的实施方式进行说明。应予说明，在本说明书中特别提及的事项以外的事情且对本发明的实施必要的事情(例如不赋予本发明特征的全固体电池用电极体的一般的构成等)可作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书中所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对发挥相同作用的构件·部位标注相同的附图标记来进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。应予说明，本说明书中如“A～B”这样表示的数值范围是指“A以上且B以下”。
[第一实施方式]
图1为表示一实施方式涉及的全固体电池的电极体1的制造方法的流程图。电极体1的制造方法包括工序(a)～(e)和工序(b’)。另外，图2为表示本实施方式中的电极体1的制造工序的示意图。图2(A)表示从上方看到的电极体的制造的样子的俯视图，图2(B)表示从侧方看到的侧面图。图中的箭头X、Y、Z分别表示相互正交的3个方向，X表示长度方向(搬运方向)，Y表示宽度方向，Z表示厚度方向(上下方向)。图3为工序(a)～(e)中准备的制造中途的电极体1的截面示意图。
图2的S1、S2、S3、S4都表示浆料涂布装置。就浆料涂布装置S1、S2、S3、S4而言，从搬运方向X的上游侧开始依次设置有浆料涂布装置S1、浆料涂布装置S2、浆料涂布装置S3、浆料涂布装置S4。对浆料涂布装置的构成并无特别限制，例如可为凹版涂布器、狭缝涂布器、模压涂布器、逗号涂布器、浸涂器、刮刀涂布器等公知的各种涂布装置。本实施方式的浆料涂布装置S1、S2、S3、S4为模压涂布器。图中的D表示干燥机。对干燥机的构成也无特别限制，例如可为加热干燥器、送风干燥机、红外线干燥机、冷冻干燥器等。另外，图中的P表示压延装置，本实施方式的压延装置P为热辊压机。图中的C表示切削刀具、激光切割机等切割装置。
而且，本实施方式中制造的电极体1作为典型的构成，包含固体电解质层10、第一活性物质层20和第二活性物质层30。在固体电解质层10的第一面11具备第一活性物质层20。在固体电解质层10的与第一面11的相反侧的第二面12具备第二活性物质层30。在集电体24的两面具备这些第一活性物质层20、固体电解质层10和第二活性物质层30。因此，以下首先对各构成要素的构成材料简单地说明。
固体电解质层10包含固体电解质材料作为主体。固体电解质层10典型地包含粉体状的固体电解质材料和粘结剂。粉体状的固体电解质材料被粘结剂彼此粘结，同时通过粘结剂其与其他层固着。作为固体电解质材料，能够使用可作为全固体电池的固体电解质利用的各种材料。
应予说明，本说明书中“以…为主体”是指包含50质量％以上的该成分，优选可为60质量％以上，更优选可为70质量％以上(例如80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上)。
作为固体电解质材料，例如能够优选使用具有锂离子传导性的各种化合物。作为这样的固体电解质材料，具体地，例如可例示Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li3PS4-LiBr、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI-LiBr和Li2S-P2S5-GeS2等非晶质硫化物、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3和Li2O-B2O3-ZnO等非晶质氧化物、Li10GeP2S12等结晶质硫化物、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、Li1+x+yA1 xTi2-xSiyP3-yO12(A1为Al或Ga，0≤x≤0.4，0＜y≤0.6)、[(A2 1/2Li1/2)1-zCz]TiO3(A2为La、Pr、Nd或Sm，C为Sr或Ba，0≤z≤0.5)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12和Li3.6Si0.6P0.4O4等结晶质氧化物、Li3PO(4-3/2w)Nw(w＜1)等结晶质氧氮化物、Li3N等结晶质氮化物以及LiI、LiI-Al2O3和Li3N-LiI-LiOH等结晶质碘化物等。其中，在具有优异的锂离子传导性的方面，能够优选使用非晶质硫化物。对固体电解质粉体的平均粒径并无特别限定，例如，平均粒径(D50)为约0.1μm以上是适当的，优选为0.4μm以上。另外，就固体电解质粉体而言，体积平均粒径例如为50μm以下，优选5μm以下。再有，作为固体电解质，也能够使用包含锂盐的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈等半固体的聚合物电解质。
应予说明，本说明书中的平均粒径为使用激光衍射-光散射式的粒度分布计测定的体积基准的粒度分布中的、相当于累计50％的粒径。此外，也能够采用使用电子显微镜(例如扫描型电子显微镜：SEM)等测定的值。
就第一活性物质层20和第二活性物质层30而言，例如能够采用正极活性物质层构成任一者，采用负极活性物质层构成另一者。正极活性物质层包含正极活性物质材料作为主体。负极活性物质层包含负极活性物质材料作为主体。正·负的活性物质层典型地包含粉体状的活性物质粒子和粘结剂。正·负的活性物质层采用粘结剂将活性物质粒子彼此粘结，同时利用该粘结剂将其与集电体24或其他层固着。
作为正极活性物质和负极活性物质，能够使用可作为全固体电池的电极活性物质利用的各种材料。例如能够优选使用能够吸留·放出锂离子的各种化合物。对这些正极活性物质和负极活性物质并无明确的限制，将2种活性物质材料的充放电电位进行比较，能够将充放电电位显示相对高的电位的材料用于正极，将显示低电位的材料用于负极。作为这样的活性物质材料，例如可列举出钴酸锂(例如LiCoO2)、镍酸锂(例如LiNiO2)、Li1+xCo1/ 3Ni1/3Mn1/3O2(x满足0≤x＜1)等层状岩盐型锂过渡金属氧化物、锰酸锂(例如LiMn2O4)、由Li1+xMn2-x-yM1 yO4(M1为选自Al、Mg、Ti、Co、Fe、Ni和Zn中的1种以上的金属元素，x，y独立地满足0≤x、y≤1)表示的组成的异种元素置换Li-Mn尖晶石等尖晶石型锂过渡金属氧化物、钛酸锂(例如LixTiOy，x、y独立地满足0≤x、y≤1)、磷酸金属锂(例如LiM2PO4，M2为Fe、Mn、Co或Ni)、氧化钒(例如V2O5)和氧化钼(例如MoO3)等氧化物、硫化钛(例如TiS2)、石墨和硬碳等碳材料、锂钴氮化物(例如LiCoN)、锂硅氧化物(例如LixSiyOz，x、y、z独立地满足0≤x，y、z≤1)、锂金属(Li)、硅(Si)和锡(Sn)以及它们的氧化物(例如SiO、SnO2)、锂合金(例如LiM3，M3为C、Sn、Si、Al、Ge、Sb或P)、锂贮存性金属间化合物(例如MgxM4和M5 ySb，M4为Sn、Ge或Sb，M5为In、Cu或Mn)、以及它们的衍生物和复合体。对活性物质粒子的平均粒径并无特别限定，例如为0.1μm以上，可以为0.5μm以上。另一方面，体积平均粒径例如为50μm以下，可以为5μm以下。在将活性物质粒子加工为造粒粉体的形态来使用的情况下，作为一次粒子的活性物质粒子的平均粒径优选处于上述范围。
另外，就第一活性物质层20和第二活性物质层30而言，为了提高层内的锂离子传导性，可将活性物质材料的一部分置换为上述的固体电解质材料。这种情况下，就活性物质层20、30中含有的固体电解质材料的比例而言，将活性物质材料和固体电解质材料的合计设为100质量％时，例如能够设为60质量％以下，优选50质量％以下，更优选40质量％以下。另外，固体电解质材料的比例为10质量％以上是适当的，优选20质量％以上，更优选30质量％以上。而且，第一活性物质层20和第二活性物质层30以活性物质材料和固体电解质材料为主体而构成。
再有，在电位更高的正极活性物质层中含有由硫化物构成的固体电解质的情况下，在正极活性物质与固体电解质的界面形成高电阻的反应层，有可能界面电阻高。因此，为了抑制这样的事情，优选将正极活性物质粒子用具有锂离子传导性的结晶性氧化物被覆。作为将正极活性物质被覆的锂离子传导性氧化物，例如能够列举出由通式LixA3Oy(A3为B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x和y为正数。)表示的氧化物。具体地，能够例示Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等。另外，锂离子传导性氧化物可以是例如如Li4SiO4-Li3BO3、Li4SiO4-Li3PO4等那样的由上述锂离子传导性氧化物的任意的组合构成的复合氧化物。
在将正极活性物质粒子的表面用离子传导性氧化物被覆的情况下，离子传导性氧化物可被覆正极活性物质的至少一部分，也可被覆正极活性物质粒子的整个表面。被覆正极活性物质粒子的离子传导性氧化物的厚度例如优选0.1nm以上，更优选1nm以上。另外，离子传导性氧化物的厚度例如优选为100nm以下，更优选20nm以下。应予说明，离子传导性氧化物的厚度例如能够使用透射型电子显微镜(TEM)等电子显微镜测定。
第一活性物质层20和第二活性物质层30根据需要可包含用于提高电子传导性的导电材料。对导电材料并无特别限制，例如能够优选使用石墨、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管、碳纳米纤维、其他的碳材料。在将电极活性物质层的总量设为100质量％时，这样的导电材料例如为1质量％以上，可以在1质量％～12质量％的范围内，也可以在2质量％～10质量％的范围内。
对上述粘结剂并无特别限制，能够使用具有粘结性的各种有机化合物。作为这样的粘结剂，例如能够列举出聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚乙烯、纤维素树脂、丙烯酸系树脂、乙烯基树脂、腈橡胶、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯胶乳、多硫化橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟橡胶等。这些可以单独地使用任一种、或者将2种以上组合使用。
另外，作为集电体24，能够使用电子传导性优异、在使用的活性物质的充放电电位下难以变质的各种材料。作为这样的材料，例如能够列举出铝、铜、镍、铁、钛及它们的合金(例如铝合金和不锈钢)以及碳等。集电体24的形状例如能够规定为箔状、板状、筛网状等。集电体24的厚度也取决于电极体的尺寸等，因此并无特别限制，例如优选5μm以上且500μm以下，更优选10μm以上且100μm以下左右。
接下来，对各工序进行说明。
a.第一活性物质层的准备
在工序(a)中，准备第一活性物质层20。在集电体24的单面或两面准备第一活性物质层20。在本实施方式中，如图3(a)中所示那样，在集电体24的两面形成第一活性物质层20。作为第一活性物质层的制造手法，从用比较低的成本、生产率优异的观点出发，能够优选采用涂布法。在涂布法中，制备第一活性物质层用浆料，将该浆料供给至集电体24，形成第一活性物质层20。第一活性物质层用浆料能够通过至少使粉体状的活性物质粒子和粘结剂分散于分散介质中而准备。其中，作为分散介质，能够使用可将使用的粘结剂适宜地溶解或分散的水系溶剂或非水系溶剂(有机溶剂)。作为这样的水系分散介质，例如可列举出水、以水为主体的低级醇的混合溶剂等。作为非水系分散介质，作为优选例可列举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯、环己烷、庚烷等烃系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、萜品醇等。分散介质可以以例如使粘结剂溶解而成的粘结剂溶液或使粘结剂分散而成的粘结剂分散液等形态使用。另外，用于涂布法的浆料根据需要可包含用于调整浆料的粘性的粘度调整剂等。对粘度调整剂并无特别限制，例如能够优选使用羧甲基纤维素(CMC)等有机化合物。对浆料中的固体成分浓度并无特别限制，例如50质量％以上是适当的，优选60质量％以上，更优选70质量％以上。从浆料供给性的观点出发，浆料的固体成分浓度例如可规定为80质量％以下。
本实施方式中的第一活性物质层20例如为负极活性物质层。作为负极活性物质，使用平均粒径为4μm的硅(Si)粉体，作为固体电解质，使用平均粒径为1μm的LiI-Li3PS4-LiBr，作为导电材料，使用AB，能够通过使用FILMIX分散装置使它们在粘结剂溶液中分散而制备负极用浆料。粘结剂溶液通过以5质量％的浓度使作为粘结剂的PVDF溶解于丁酸丁酯而制备。再有，使用的PVDF的软化点处于134～169℃的范围。另外，作为集电体24，使用了厚度约为15μm、拉伸强度在25℃下为500N/mm2以上的铜箔。
如图2中所示那样，集电体24例如以将长条箔状的集电体24卷绕于辊而成的集电体卷100的形态准备。从该集电体卷100，采用未图示的搬运手段将集电体24拉出，沿着搬运方向X连续地搬运。然后，利用在搬运路径上设置的浆料涂布装置S1，将第一活性物质层用浆料涂布于搬运着的集电体24的两面。再有，在与集电体24的长度方向X正交的宽度方向Y的两端设置有没有供给第一活性物质层用浆料而使集电体24露出的活性物质层非形成部分24a。利用该活性物质层非形成部分24a，接着进行集电体24的搬运。另外，根据所期望的电极体1的尺寸，浆料涂布装置S1能够将第一活性物质层用浆料间歇涂布于集电体24。其结果，在长度方向X上相邻的2个第一活性物质层20之间，设置有在宽度方向Y上集电体24露出的活性物质层非形成部分24b(参照图2(A))。由此能够在集电体24的表面准备在长度方向X和宽度方向Y上具备所期望的尺寸的第一活性物质层20。在此，将第一活性物质层20的表面中未与集电体24相接的一侧的表面设为第一面21。
b.固体电解质层的准备
在工序(b)中，以第一活性物质层20的第一面21与固体电解质层10的第一面11相接的方式准备固体电解质层10。在此，将固体电解质层10的表面中与第一活性物质层20相接的一侧的表面设为第一面11，将未与第一活性物质层20相接的一侧的表面设为第二面12。在本实施方式中，固体电解质层10分别形成于在集电体24的两面形成的二个第一活性物质层20的第一面21。本实施方式中的固体电解质层10与第一活性物质层20同样地采用涂布法形成。
用于涂布法的固体电解质用浆料能够通过使粉体状的固体电解质在粘结剂溶液中分散而制备。在本实施方式中，作为固体电解质，使用与第一活性物质层20中使用的固体电解质相同的平均粒径为1μm的LiI-Li3PS4-LiBr。作为粘结剂溶液，使用了与第一活性物质层20中使用的粘结剂溶液相同的5质量％PVDF的丁酸丁酯溶液。然后，通过使用FILMIX分散装置将它们混合、分散，从而制备固体电解质用浆料。
固体电解质用浆料收容于在搬运路径上设置的浆料涂布装置S2，涂布于工序(a)中形成了的第一活性物质层20的第一面21。再有，如图3(b)中所示那样，将固体电解质用浆料向第一活性物质层20的第一面21的整个面供给。由此能够以覆盖整个第一活性物质层20的第一面21的方式准备固体电解质层10。
b’.第一活性物质层和固体电解质层的干燥
在工序(b’)中，使工序(a)和(b)中准备的第一活性物质层20和固体电解质层10干燥。该工序(b’)虽然并非必需，但由于能够以短时间制造品质好的电极体1，因此优选实施。在工序(b’)中，集电体24上形成的第一活性物质层20和固体电解质层10如图2中所示那样，与集电体24一起在搬运路径搬运，导入干燥机D。第一活性物质层20和固体电解质层10在该干燥机D内通过的期间，浆料中的分散介质(在此，为丁酸丁酯)被除去。本实施方式中的干燥条件为120℃、20分钟。由此能够得到作为干燥物的第一活性物质层20和固体电解质层10的层叠体。这样形成的第一活性物质层20的厚度大约为50μm，填充密度(堆积密度)大约为50体积％左右。另外，固体电解质层10的厚度大约为55μm，填充密度(堆积密度)大约为50体积％左右。应予说明，在本说明书中，针对各层所说的“厚度”是指平均厚度。另外，本实施方式中的第一活性物质层20和固体电解质层10的宽度方向Y上的尺寸大致相等。
c.第二活性物质层的准备
在工序(c)中，以与固体电解质层10的第二面12相接的方式准备第二活性物质层30。其中，如图3(c)中所示那样，固体电解质层10的第二面12划分为作为周缘的至少一部分的周缘部12a和除该周缘部12a以外的层叠部12b。而且，以与该层叠部12b相接的方式准备第二活性物质层30。换言之，以不与周缘部12a相接的方式准备第二活性物质层30。而且，第二活性物质层30与第一活性物质层20和固体电解质层10相比，表面方向的尺寸只小该周缘部12a的部分。在本实施方式中，第二活性物质层30与第一活性物质层20同样地，采用涂布法形成。
本实施方式中的第二活性物质层30例如为正极活性物质层。作为正极活性物质，准备平均粒径为4μm的锂过渡金属氧化物(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)粉体，作为固体电解质，准备平均粒径为0.8μm的包含LiI的Li2S-P2S5非晶质硫化物，作为导电材料，准备VGCF。然后，通过使用FILMIX分散装置使它们在作为粘结剂溶液的PVDF的5质量％丁酸丁酯溶液中分散，从而制备正极用浆料。
然后，利用搬运路径上设置的浆料涂布装置S3，将正极用浆料涂布于工序(b’)中干燥过的固体电解质层10的层叠部12b。再有，如图2(A)中所示那样，在本实施方式中，对于固体电解质层10的第二面12，周缘部12a以沿着宽度方向Y的两端的方式设定。另外，在固体电解质层10的第二面12中，层叠部12b设定为除周缘部12a以外的宽度方向Y的中央部分。由此，第二活性物质层30的俯视时的面积比固体电解质层10和第一活性物质层20的面积小。因此，为了使第一活性物质层20和第二活性物质层30的容量比整合，以第二活性物质层30的上下方向Z的尺寸(厚度)比第一活性物质层20的该尺寸厚的方式形成(参照图3(c))。由此能够准备第二活性物质层30。这样形成的第二活性物质层30的厚度例如约为70μm，填充密度为50体积％左右。
d.绝缘层的准备
在工序(d)中，以与固体电解质层10的周缘部12a相接的方式准备绝缘层32。绝缘层32具有如下功能：以通过下一工序(e)的压延被压碎的第一活性物质层20的端部与第二活性物质层30的端部不接触的方式实现绝缘。绝缘层32能够采用不具有电子传导性的绝缘性材料构成。例如，绝缘层32能够采用不具有电子传导性和锂离子传导性的绝缘性材料构成。绝缘层32能够以绝缘性材料为主体而构成。就绝缘层32而言，可预先准备形成为与周缘部12a对应的规定形状的绝缘层构件，将其配置于固体电解质层10的周缘部12a。或者，绝缘层32可通过将构成该绝缘层32的绝缘性材料的前体材料供给至固体电解质层10的周缘部12a并使其固化而准备。
作为绝缘性材料，并无特别限制，例如能够由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等热塑性树脂；环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、酰亚胺树脂等热固性树脂；聚酰胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚等工程塑料；聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、改性聚酰胺等超级工程塑料；供给光能而聚合固化的光固化性树脂；氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁等绝缘性陶瓷；进而固体电解质材料等构成。其中，从将后述的绝缘层32与正极活性物质的压延前的压缩变形抵抗率调整为适当的关系出发，作为绝缘性材料，优选为绝缘性陶瓷或固体电解质材料等无机材料，更有选使用氧化铝或上述硫化物固体电解质等。
应予说明，此处所说的“工程塑料”是指具有100℃以上的耐热性(典型地，为负载挠曲温度和连续使用温度中的至少一者)，具备49MPa以上的拉伸强度和2.5GPa以上的弯曲弹性模量的材料。另外，“超级工程塑料”是指工程塑料中具有150℃以上的耐热性的材料。
应予说明，负载挠曲温度是指按照ASTM D648或JIS K7191-1:2015中规定的方法，一边对树脂材料施加一定的负载，一边提高温度时的挠曲的大小成为某一值以上的温度。另外，连续使用温度是指按照美国UL标准的UL746B中规定的方法，作为相对温度指数(Relative Thermal Index：RTI)规定的、在无负载的环境中能够持续地使用的温度。
在绝缘性材料为上述树脂(固化物)的情况下，作为前体材料，例如能够规定为包含该树脂的单体、低聚物、预聚物等的树脂组合物。另外，在该树脂为光固化性树脂的情况下，作为未固化的光固化性树脂的光固化性树脂组合物能够包含光聚合引发剂等添加剂。另外，在绝缘性材料为上述绝缘性陶瓷的情况下，作为前体材料，例如能够规定为包含由该绝缘性陶瓷构成的粒子和粘结剂的粉体或者使其在分散介质中分散而成的浆料。绝缘性材料包含固体电解质材料时，该固体电解质材料可以与构成固体电解质层10的固体电解质材料相同，也可以不同。予以说明，就这些材料而言，例如为了调整后述的压缩变形抵抗率，可以将不同的2种以上的材料组合使用。
本实施方式中的绝缘性材料为氧化铝粉体成型物。而且，该氧化铝粉体成型物能够与第一活性物质层20同样地通过将作为前体材料的氧化铝浆料涂布于固体电解质层10的周缘部12a，将分散介质除去而准备。氧化铝浆料能够通过使用FILMIX分散装置使平均粒径为4μm的氧化铝粉体在作为粘结剂溶液的PVDF5质量％NMP溶液中分散而制备。
采用在搬运路径上设置的浆料涂布装置S4将氧化铝浆料涂布于固体电解质层10的周缘部12a。再有，如图3(d)中所示那样，在本实施方式中，以与第二活性物质层30的宽度方向Y的端部相接的方式供给氧化铝浆料。换言之，以填满由固体电解质层10和第二活性物质层30的表面形成的台阶高差部的方式供给氧化铝浆料。然后，利用挥发将氧化铝浆料中的分散介质除去，从而形成绝缘层32。由此能够形成第一活性物质层20、固体电解质层10、第二活性物质层30和绝缘层32层叠而成的层叠体。
如图3(d)中所示那样，在该层叠体中，在第二活性物质层30的宽度方向Y的两端具备绝缘层32。在层叠体中，在集电体24的两面形成的第一层的第一活性物质层20、第二层的固体电解质层10与第三层的第二活性物质层30和绝缘层32的宽度方向Y的端部大致对齐。另外，在本实施方式中，以绝缘层32的厚度变得与第二活性物质层30的厚度大体相同的方式调整氧化铝浆料的涂布量。本实施方式中的绝缘层32与第二活性物质层30的表面以大致成为齐平面的方式形成。这样形成的绝缘层32的厚度例如大约为70μm，填充密度为50体积％左右。另外，层叠体的厚度例如大约为400μm。
e.各层的层叠体的压延
在工序(e)中，在层叠方向(即厚度方向Z)上对上述工序(d)中准备的层叠体进行加压。如图2中所示那样沿着搬运方向X将层叠体搬运，输送至压延装置P。层叠体通过压延装置P，从而层叠体被致密地压延。由此，如图3(e)中所示那样，能够得到厚度方向的尺寸被压缩、填充密度提高的电极体1。
在本实施方式中，作为压延装置P，使用热辊压机。在压延装置中，辊压压延装置能够顺畅地压缩搬运中的层叠体，在这一点上有利。压延装置P产生的压延条件例如优选为线压力为10kN/cm以上的大压延。线压力更优选30kN/cm以上，进一步优选40kN/cm以上，特别优选50kN/cm以上。对线压力的上限并无特别限制，能够根据压延装置P的压延能力和层叠体的形状维持特性适当地设定。由此，能够通过一次压延将层叠体更致密地压缩。另外，从得到更致密的电极体1的观点出发，该压延优选一边加热一边实施。对压延时的加热温度并无特别限制，例如优选规定为第一活性物质层20、固体电解质层10、第二活性物质层30和绝缘层32中所含的粘结剂的软化点以上的温度(在此，为170℃以上)。这样得到的电极体1的厚度例如约为225μm(压下率：约44％)。没有必要重提，压延的加热温度能够规定为比招致所使用的材料的非期望的变质的温度低的温度。例如，加热温度能够规定为不到粘结剂的热分解开始温度的温度。
在长条的集电体24的两面经由活性物质层非形成部分24b分开地形成了多个这样得到的电极体1。因此，如图2中所示那样，例如使用切割装置C，将集电体24在活性物质层非形成部分24b沿着宽度方向Y切割，从而能够分别得到多个电极体1。
如上所述，在此公开的制造方法通过采用利用比以往高的压力的压延，能够通过仅一次的压延(加压)制造电极体1。另外，该压延例如能够实现厚度方向上的压缩率(压下率)为20％以上、更优选30％以上、进一步优选40％以上、例如45％以上、特别优选50％以上的压延。采用现有的压延，电极体的各层的填充密度仅能够提高到约70体积％左右。而采用在此公开的技术，得到的电极体1的各层的填充密度例如从压延前的约50体积％提高至约80体积％以上、更优选约85体积％以上、进一步优选约90体积％以上。由此能够将各层中的界面电阻抑制在低水平，简便地制造内部电阻低的电极体1。
再有，该辊压产生的线压力对层叠体除了在厚度方向Z上发挥作用以外，也在宽度方向Y上比较大地发挥作用。通过压延，宽度方向Y的拉伸应力作用于层叠体。其中，第二活性物质层30由于宽度方向Y的尺寸形成得小，因此厚度方向Z的尺寸例如与第一活性物质层20相比相对大。其结果，由于压延在宽度方向Y上变形的量常常增多。特别地，在第二活性物质层30为包含作为正极活性物质通用的锂过渡金属氧化物的正极活性物质层的情况下，金属氧化物与固体电解质或多用作负极活性物质的活性物质材料(典型地，碳材料或金属材料)相比可为高硬度。其结果，通过压延，第二活性物质层30相较于致密化，更容易发生压缩变形。但是，根据上述构成，在第二活性物质层30的宽度方向Y的两端设置有绝缘层32。由此能够防止第二活性物质层30在宽度方向Y上大幅地变形，从而与第一活性物质层20短路。
进而，如图3(d)中所示那样，固体电解质层10与第二活性物质层30的表面的台阶高差被绝缘层32填埋。由此，即使在进行采用大压力的大压延的情况下，也能够均匀地将压力传送至固体电解质层10的第二面12。换言之，传送至固体电解质层10的层叠部12b与周缘部12a的压力之差被缓和。特别是在绝缘层32为陶瓷粉体成型物的情况下，由于能够使绝缘层32与第二活性物质层30的压缩变形行为近似，因此能够通过固体电解质层10均匀地传送压力。其结果，例如如图4中所示那样，能够抑制在现有的电极体101中看到的固体电解质层110的周缘部112a与层叠部112b的边界处的压延开裂的发生。由此，能够得到将第一活性物质层20、固体电解质层10和第二活性物质层30均质且高填充密度地压延了的电极体1。
另外，如图3(e)中所示那样，在压延后得到的电极体1中，第二活性物质层30与绝缘层32的表面高度相等，成为齐平面。另外，第二活性物质层30与绝缘层32的对于压力的变形行为等物性类似。其结果，该电极体1例如即使在由于与全固体电池的使用相伴的振动而受到了应力等的情况下，例如也能够抑制应力集中于固体电解质层10的周缘部12a与层叠部12b的边界。因此，能够制造不仅在制造时而且在使用时固体电解质层10的疲劳开裂等也得到抑制的电极体1。这在各层的填充密度进一步提高的电极体1中取得特别显著的效果，因此优选。另外，特别是在包含随着充放电体积变化大的材料(例如碳材料或Si系材料，特别是Si系材料)作为电极活性物质的构成的电极体1中进行反复充放电的情况下，上述作用更有效地显现，在这方面优选。
再有，在上述实施方式中，第一活性物质层20、固体电解质层10、第二活性物质层30和绝缘层32均采用涂布法准备。另外，第一活性物质层20、固体电解质层10、第二活性物质层30和绝缘层32按该顺序依次一体地形成。但是，本文中所公开的技术并不限定于此。例如，第一活性物质层20、固体电解质层10、第二活性物质层30和绝缘层32能够相互独立地采用粉体压缩成型法、造粒粉体压缩成型法、薄膜形成法等公知的手法准备。另外，各层可依次一体地形成，也可将各层作为独立的个体形成。在独立地准备各层的情况下，可预先在集电体24或任意的载片上分别形成各层，在工序(a)～(d)中将它们重叠，在压延工序(e)中接合一体化。
另外，在上述实施方式中，工序(c)和工序(d)独立地依次实施。但是，本文中所公开的技术并不限定于此。例如，就工序(c)和工序(d)而言，可在工序(c)之前实施工序(d)，也可同时实施工序(c)和工序(d)。在同时实施工序(c)和工序(d)的情况下，例如，作为浆料涂布装置，能够优选使用能够将第二活性物质用浆料和氧化铝浆料同时涂布成条状的多条涂布装置，但不限定于此。
另外，在上述实施方式中，在采用浆料涂布的工序(a)和(b)之后，实施了干燥工序(b’)。但是，本文中所公开的技术并不限定于此。例如，在采用粉体压缩成型法、造粒粉体压缩成型法、薄膜形成法等手法准备各层的情况下，能够省略工序(b’)。
另一方面，在上述实施方式中，在采用浆料涂布的工序(d)中通过挥发将分散介质除去。但是，本文中所公开的技术并不限定于此，例如，可在工序(d)之后实施干燥工序(d’)。
另外，在上述实施方式中，在采用浆料涂布的工序(d)之后，实施了压延工序(e)。但是，本文中所公开的技术并不限定于此，例如，可在工序(e)之前实施在第二活性物质层30和绝缘层32上准备第二集电体的工序。另外，也可以实施准备经由第二集电体，将图3(d)所示的层叠体多个层叠而成的层叠体的工序。作为第二集电体，与上述的集电体24同样，能够使用电子传导性优异、在第二活性物质层30中所含的电极活性物质的充放电电位下难以变质的各种材料。例如能够优选使用铝箔。由此得到包含1个或2个以上的将第一活性物质层20、固体电解质层10、第二活性物质层30和绝缘层32用二个集电体夹持并一体化而成的蓄电单元的构成的电极体1。
另外，在上述实施方式中，在压延工序(e)之后，将集电体24切割从而将电极体1分开。但是，集电体24的切割时机并不限定于压延工序(e)之后。集电体24的切割例如可在压延工序(e)之前实施。
进而，在上述实施方式中，压延工序(e)采用使用了热辊压机的辊压来实施。但是，本文中所公开的技术并不限定于此，例如，压延工序(e)可通过使用了平板压延机的平面压制来实施。并不限定于此，如上所述，在压延工序(e)之前将集电体24切割的情况下，也优选通过平面压制来进行压延工序(e)。进行平面压制时的面压力例如优选200MPa以上，更优选400MPa以上，进一步优选600MPa以上，特别优选800MPa以上，例如能够规定为1000MPa左右。面压力的上限能够根据使用的平板压延机的性能等适当地设定。
再有，在进行平面压制的情况下，与辊压的情形相比，除了宽度方向Y的拉伸应力以外，也容易在各层中产生长度方向X的拉伸应力。因此，在固体电解质层10的第二面12中，除了沿着宽度方向Y的两端设置周缘部12a以外，也可沿着长度方向X的两端设置。换言之，可遍及固体电解质层10的第二面12的整个周缘设置周缘部12a。另外，相应地，也可在固体电解质层10的第二面12的整个周缘设置绝缘层32。由此，即使在由于压延而使第二活性物质层30不仅在宽度方向Y上而且在长度方向X上也大幅地变形的情况下，也能够适宜地防止第一活性物质层20与第二活性物质层30的短路。
另外，在上述实施方式中，在压延工序(e)之前，第二活性物质层30与绝缘层32的厚度方向Z的尺寸如图3(d)中所示那样，可以以两者的表面大致成为齐平面的方式形成。另外，绝缘层32的宽度方向Y上的与第二活性物质层30相反侧的端部的位置与固体电解质层10的宽度方向Y的端部的位置大致对齐。但是，本文中所公开的技术并不限定于此，可使绝缘层32的形态多种多样地变化。例如，在图5(A)中所示的例子中，在压延工序(e)之前，在集电体24的两面和固体电解质层10的宽度方向Y的两端侧以不同的4种截面形态形成有绝缘层32a、32b、32c、32d。因而，例如，绝缘层32a的厚度可比第二活性物质层30厚。另外，绝缘层32b的厚度可比第二活性物质层30薄。进而，就绝缘层32c而言，其端部可相对于固体电解质层10在宽度方向Y上突出。另外，就绝缘层32d而言，宽度方向Y的尺寸可沿着厚度方向Z变化。在压延工序(e)中，如图5(B)中所示那样，这些绝缘层32a、32b、32c、32d被压延直至至少第二活性物质层30与绝缘层32的表面成为齐平面。因此，只要是可进行这样的压延的构成，就能够与上述实施方式同样地实现本技术的效果。
但是，对于绝缘层32a、32b而言，相对于第二活性物质层30厚度过于不同时，在压延工序(e)中对固体电解质层10施加的压力可产生不均，因此不优选。因此，也取决于第二活性物质层30和绝缘层32的构成材料，因此不能一概而论，但是，例如，压延前的绝缘层32b的厚度T1相对于压延前的第二活性物质层30的厚度T2，优选满足0.6×T2≦T1的关系，更优选0.75×T2≦T1，例如可以为0.8×T2≦T1。另外，厚度T1和T2优选满足T1≦1.8×T2的关系，更优选满足T1≦1.6×T2、T1≦1.4×T2、进而T1≦1.25×T2、T1≦1.2×T2的关系。由此，即使在第二活性物质层30与绝缘层32的厚度不同的情况下，也能够将固体电解质层10更均质地压延。
另外，从利用固体电解质层10传递均匀的压力的观点出发，优选第二活性物质层30与绝缘层32的压缩时的抗变形性类似。根据本发明人的研究，例如，在工序(d)中准备的(换言之，压延前的)绝缘层32b的压缩变形抵抗率(也称为压缩弹性模量，简称为“弹性模量”等。)E1相对于压延前的第二活性物质层30的压缩变形抵抗率E2，优选满足E1≧0.1×E2，更优选E1≧0.2×E2。由此能够利用固体电解质层10良好地传递压力。压缩变形抵抗率E1优选为0.5×E2以上，更优选0.8×E2以上，进一步优选0.9×E2以上，特别优选为E2以上。另外，根据本发明人的研究，只要不过度，绝缘层32与第二活性物质层30相比，即使相对地难以伸长变形也容许。因此，压缩变形抵抗率E1优选大约为2×E2以下，更优选1.5×E2以下，进一步优选1.3×E2以下，特别优选1.2×E2以下。由此，即使在第二活性物质层30与绝缘层32的材质不同的情况下，也能够与上述实施方式同样地发挥本技术的效果。另外，提供绝缘层32的设计方针。
应予说明，为了一边充分地进行第二活性物质层30的致密化，一边高水平地、平衡良好地实现固体电解质层10的开裂等的抑制，优选供于压延的第二活性物质层30和绝缘层32的厚度与压缩变形抵抗率满足以下的关系。即，首先，优选E1≧0.2×E2。然后，(1)0.2×E2≦E1≦0.5×E2的情况下，优选0.75×T2≦T1≦1.6×T2。另外，(2)0.5×E2<E1的情况下，优选0.75×T2≦T1≦1.25×T2。
应予说明，在本说明书中，所谓压缩变形抵抗率，是指受到了压缩应力时的该压缩应力的传递效率。该压缩变形抵抗率例如能够作为对与压延前的绝缘层32b和压延前的第二活性物质层30相当的试样进行采用与上述压延工序(e)同等的温度和压缩负荷的压缩试验而得到的应力-应变曲线的斜率而掌握。在应力-应变曲线的斜率的计算时，由于试样厚度极薄，因此可对应力-应变曲线进行线性插值而求出斜率。另外，在绝缘层与第二活性物质层同样地由复合材料构成的情况下，有时在应力-应变曲线中发现屈服点和破坏点。在这种情况下，上述斜率可基于混合定律算出，也可对直至到达该屈服点(或破坏点)的初期应变区域中的曲线进行线性插值而求出。压缩试验例如能够按照JIS K7181、K7056、R1608等适当地实施。再有，实际上，对于压延前的绝缘层和第二活性物质层这样的薄膜状(典型地，厚度100～200μm)的试样而言，存在施加超过500MPa的压缩负荷时的应力应变特性的测定困难的情形。这种情况下，压缩变形抵抗率例如可采用500MPa(代表值)作为压延工序(e)中的压缩负荷。再有，就上述的绝缘层的压缩变形抵抗率E1与第二活性物质层的压缩变形抵抗率E2的关系而言，例如，使用精密万能试验机，使用特别制作的夹具，基于对各种绝缘层试样和第二活性物质层试样在室温(25℃)至200℃(典型地170℃)的温度条件下施加500MPa的压缩力时的压缩变形抵抗率E1、E2而导出。
[第二实施方式]
(CAE解析)
图6中示出对于制造全固体电池时，对固体电解质层、正极活性物质层和绝缘层层叠而成的层叠体进行规定的压延时的固体电解质层的压延状态采用基于应答曲面法的CAE(computer aided engineering)解析进行预测的结果。图6中，纵轴表示相对于正极活性物质层的绝缘层的压延前的厚度的比，横轴表示相对于正极活性物质层的绝缘层的弹性模量(压缩变形抵抗率)的比。在该图6中，区域II和区域III合起来的区域为如下区域：正极活性物质层与绝缘层的关系为通过压制对正极活性物质层施加规定值以上的压缩应力。与此相对，正极活性物质层与绝缘层的关系处于区域I时，由于绝缘层过度硬或者过度厚，压制压力仅负载在绝缘层以及与其相接的固体电解质层部分，未对正极活性物质层施加所需的压缩载荷。另外，正极活性物质层与绝缘层的关系处于区域I与区域II合起来的区域时，虽然经由绝缘层向与其相接的固体电解质层施加压缩应力，但辊压时未在搬运方向上施加拉伸应力。与此相对，正极活性物质层与绝缘层的关系处于其以外的区域III(左侧～下半部分左右的区域)时，绝缘层过度柔软或者过度薄，从而将与绝缘层相接的固体电解质层过度地压缩，对与绝缘层相接的固体电解质层施加拉伸应力，在绝缘层、固体电解质层中发生开裂等。因此，正极活性物质层与绝缘层的关系处于区域II时，在固体电解质层中不发生开裂等，并且能够将正极活性物质层牢靠地致密化。
[电极体制作试验]
另外，通过以下的电极体制作试验确认根据图6的CAE解析的预测是否准确。在图6中也一并示出了该电极体制作试验的结果。
(例1～2)
采用Filmix分散装置将作为正极活性物质的平均粒径4μm的锂过渡金属氧化物(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)粉末、作为硫化物固体电解质的平均粒径0.8μm的含LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷、作为导电材料的VGCF、作为粘结剂溶液的PVdF的5质量％丁酸丁酯溶液和作为分散介质的丁酸丁酯溶液进行搅拌，得到了正极用糊剂。
采用超声波分散装置将作为负极活性物质的平均粒径5μm的硅粉末、作为硫化物固体电解质的平均粒径2.5μm的含LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷、作为粘结剂溶液的PVdF的5质量％丁酸丁酯溶液和作为分散介质的丁酸丁酯溶液搅拌30秒，得到了负极用糊剂。
采用超声波分散装置将作为硫化物固体电解质的平均粒径2.5μm的含LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷、丁二烯橡胶(BR)系粘结剂的5质量％庚烷溶液和作为分散介质的庚烷搅拌30秒，得到了SE层用糊剂。
采用超声波分散装置将作为绝缘材料的平均粒径5μm的氧化铝粉末、丁二烯橡胶(BR)系粘结剂的10质量％均三甲苯溶液、作为分散介质的均三甲苯搅拌30秒，得到了绝缘层用糊剂。
在铝箔上将正极用糊剂与SE层用糊剂分别采用刮刀法进行涂布，在100℃的热板上干燥30分钟，从而制作了正极活性物质层和SE层。使正极活性物质层的厚度成为60μm。接下来，在铜箔的一面上用刮刀法涂布负极用糊剂，在100℃的热板上干燥30分钟后，在铜箔的另一面上用刮刀法涂布负极用糊剂，在100℃的热板上干燥30分钟，从而得到了在铜箔的两面具备负极活性物质层的负极。应予说明，负极活性物质层与SE层的俯视的尺寸相同，正极活性物质层形成为与SE层相比宽度方向的尺寸狭窄。
在所准备的负极的两面的负极活性物质层上，将所准备的SE层分别重合，在常温(25℃)下进行辊压后将铝箔剥离，从而利用转印法在负极上将SE层成膜。进而，同样地操作，在SE层上转印了正极活性物质层。由此，SE层和负极活性物质层与正极活性物质层相比在宽度方向的两端凸出，在SE层与正极活性物质层的宽度方向的端部之间两面共计形成4处台阶高差部。这些台阶高差部的宽度为约2mm，台阶高差部的高度与正极活性物质层的厚度一致，为60μm。
因此，利用分配器(dispenser)向台阶高差部供给绝缘层用糊剂，在100℃的热板上干燥30分钟，从而形成了绝缘层。其中，例1中，绝缘层的厚度形成为60μm，例2中绝缘层的厚度形成为55μm。绝缘层每一面分别设置2处，两面共计设置4处，由此准备了层叠体。之后，将该层叠体用厚0.1mm的2张SUS板夹持，利用170℃的辊压机以线压力50kN/cm进行压延，将各层致密化，从而得到了例1和例2的全固体电池用的电极体。
(例3)
作为绝缘层材料，使用了平均粒径2.5μm的含LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷，除此以外，与例1同样地操作，得到了例3的电极体。
(例4)
除了没有形成绝缘层以外，与例1同样地操作，得到了例4的电极体。
(例5～6)
采用丝网印刷法向台阶高差部供给丙烯酸树脂系UV固化树脂，照射UV，从而形成了绝缘层。其中，例5中绝缘层的厚度形成为60μm，例6中绝缘层的厚度形成为52μm。除此以外与例1同样地操作，得到了例5和例6的电极体。
[绝缘层的弹性模量]
在同样的条件下制作各例的电极体的绝缘层部分，在170℃的环境下进行压缩试验，由此测定了各例的绝缘层的压缩变形抵抗率(以下，简称为“弹性模量”)。其结果示于下述表1中。再有，用于参考，辊压前的正极活性物质层的弹性模量为约8000MPa。
[固体电解质层的评价]
观察各例的电极体的绝缘层和与绝缘层相接的固体电解质层，在下述表1中示出开裂等缺陷的有无。
表1
表1
Figure BDA0002499623490000281
在使用氧化铝作为绝缘层材料的例1、2的电极体中，确认了在固体电解质层中没有发生开裂等，能够用一次的辊压压延将固体电解质层没有不均地均匀压延。发现了通过使用氧化铝等与正极活性物质材料弹性模量相近的材料(约+15％)作为绝缘层材料，即使在正极活性物质层与绝缘层的厚度相差5μm左右(约-8％)的情况下，也能够进行良好的压延。另外，对于例3的电极体，也确认了通过使用与正极活性物质材料弹性模量相近的固体电解质材料(约-24％)作为绝缘层材料，能够实施没有不均的均匀压延。
另一方面，在没有设置绝缘层的例4的电极体中，确认了在辊压压延中(线压力20kN/cm以上)固体电解质层破损。另外，在使用与正极活性物质材料弹性模量大不相同的丙烯酸系树脂(约-99％)作为绝缘层材料的例5、6的电极体中，确认了正极活性物质层与绝缘层的厚度相同的情况下(例5)、以及相差8μm左右(约-13％)的情况下(例6)，在辊压压延中绝缘层与固体电解质层均发生破损。例5中，认为是因为绝缘层为不耐受压缩应力程度的低弹性，因此绝缘层破损。例6中，认为是因为，绝缘层的厚度薄，压延应力作用于正极活性物质层和与其相接的固体电解质层，在绝缘层和与其相接的固体电解质层在受到压延应力之前，拉伸应力到达与绝缘层相接的固体电解质层，由于这样的拉伸应力差绝缘层和与其相接的固体电解质层破损。
如图6中所示那样，确认了以上的例1～3、5、6的绝缘层和正极活性物质层的厚度与弹性模量的关系，与根据CAE的解析结果良好吻合。由此，确认了能够考虑压延条件，选择与正极活性物质层相适应的绝缘层和绝缘层材料。再有，可知能够没有不均地压延固体电解质层的区域II可由压延前的绝缘层的厚度T1和弹性模量E1、正极活性物质层的厚度T2和弹性模量E2用大致下述的(1)或(2)表示。由此可知，能够以满足下述(1)或(2)的方式设计压延前的绝缘层与正极活性物质层。
(1)0.2×E2≦E1≦0.5×E2且0.75×T2≦T1≦1.6×T2
(2)0.5×E2<E1且0.75×T2≦T1≦1.25×T2
[第三实施方式]
在上述第一实施方式中，在工序(d)中，使用氧化铝浆料，准备了由氧化铝粉体成型物构成的绝缘层32。在本第二实施方式中，对于在工序(d)中采用紫外线固化性树脂准备绝缘层32的情形进行说明。另外，与其相伴，在准备第二活性物质层的工序(c)之前实施了准备绝缘层32的工序(d)。除这些以外，与上述的第一实施方式同样，因此省略重复的说明。
在本实施方式中，作为构成绝缘层32的材料，准备了以丙烯酸系单体作为基础聚合物、包含光聚合引发剂的紫外线固化性丙烯酸系树脂组合物。另外，作为调整绝缘层32的压缩特性的调整材料，准备了火山灰中空球(Shirasu balloons)。所谓火山灰中空球，是将火山喷出物即火山灰(Shirasu)作为原料而制造的微细中空玻璃球状体，是具有轻质、堆积密度低、单轴压缩强度比较低的性质的无机粉体。而且，在该紫外线固化性丙烯酸系树脂组合物中以体积比50：50的比例配合火山灰中空球，制成绝缘层用材料(前体材料)。
在本实施方式中的电极体1的制造时，接着干燥工序(b’)，实施准备绝缘层32的工序(d)。因此，代替图2中所示的浆料涂布装置S3而准备了树脂涂布器和紫外线灯。然后，利用在搬运路径上设置的涂布器，将上述的绝缘层用材料供给至固体电解质层10的周缘部12a，照射紫外线灯，从而使绝缘层用材料固化。由此以立设于在固体电解质层10的宽度方向Y的两端设定的周缘部12a的方式形成了二条绝缘层32。
接下来，实施了准备第二活性物质层30的工序(c)。即，使用浆料涂布装置S4，将与第一实施方式相同的正极用浆料供给至沿着固体电解质层10的两端形成的绝缘层32之间。然后，通过使正极用浆料中的分散介质挥发，从而形成了第二活性物质层30。接着，通过与第一实施方式同样地实施压延工序(e)和集电体24的切割，从而得到了规定尺寸的电极体1。在得到的电极体1中，在固体电解质层10的周缘部12a与第二活性物质层30之间填充有绝缘层32。绝缘层32为火山灰中空球在丙烯酸系树脂固化物中分散而存在的准多孔体。
采用上述的构成，能够大幅地缩短准备绝缘层32的时间，进而能够削减电极体1的制造所需的时间。另外，通过在工序(d)之后进行工序(c)，能够抑制两端部的流挂而简便地形成厚度厚的第二活性物质层30，因此优选。另外，丙烯酸系树脂的固化后的压缩强度比较高，如果只由紫外线固化丙烯酸系树脂形成绝缘层32，则会产生在下一工序(e)中难以压延的问题。或者，由于绝缘层32与第二活性物质层30中压缩行为大幅地不同，因此通过压延而传递至固体电解质层10的第二面12的压力产生不均，有可能给固体电解质层10带来开裂。而在上述实施方式中，在构成绝缘层32的紫外线固化丙烯酸系树脂中配合调整材料，从而调整了绝缘层32的压缩特性以致与第二活性物质层30的压缩特性相符。由此，压延工序(e)自不必说，在全固体电池的使用时也能够抑制施加于固体电解质层10的压力不均。进而能够制造固体电解质层10的开裂得到了抑制的、高品质的电极体1。
在上述实施方式中，作为调整材料，使用了火山灰中空球。但是，调整材料并不限定于此。例如，作为调整材料，能够从多孔质陶瓷粉体、陶瓷中空粒子、陶瓷粒子的中空聚集体、多孔质树脂粒子、中空树脂粒子、绝缘性纤维状填料等中单独地使用1种以上，或者将2种以上组合使用。另外，由于在制造的电极体1的绝缘层32中以高填充密度含有这些调整材料，例如，作为压坏物、压碎物、压缩物、聚集物等，因此能够确认其存在。
再有，在专利文献4中公开了得到电池构成用结构体后，根据需要将电池构成用结构体的未密封部分用聚烯烃树脂、环氧树脂等绝缘性树脂密封。但是，在得到了电池构成用结构体后将该密封材料填充的这方面上，与本技术所提供的制造方法不同。另外，专利文献4的电池构成用结构体在不具备表面方向的尺寸比固体电解质层小的电极活性物质层的方面以及该密封材料可使由固体电解质层与电极活性物质层的尺寸的不同所产生的台阶高差消失的方面等，与本技术所提供的电极体不同。
[用途]
就本文中所公开的电极体1而言，能够将集电体24连接至第一活性物质层20，将未图示的第二集电体电连接至第二活性物质层30。而且，通过将这些集电体或与集电体电连接的引出电极向外部引出，同时收容于电池外壳中，能够构成全固体电池。对电池外壳的形态并无限定，方型(长方体型)、圆筒型、层压体包封型均可。电极体1可在多个(例如2～10个、优选2～5个)层叠的状态下收容于1个电池外壳中。全固体电池可通过对电极体1的例如表面方向的中央部、优选电极体1的表面方向的整体均一地加压而使用。全固体电池也能够进一步以多个电连接的电池模块的形态使用。这样的全固体电池可在各种用途中利用。作为优选的用途，可列举出搭载于插入式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等车辆的驱动用电源。
以上对本发明的具体例详细地说明，但这些只不过是例示，并不限定专利权利要求。专利权利要求中记载的技术也包含将以上例示的具体例进行了各种变形、改变的产物。
附图标记说明
1 电极体
10 固体电解质层
20 第一活性物质层
24 集电体
30 第二活性物质层
32 绝缘层

Claims (15)

1.制造方法，是制造包含固体电解质层、在所述固体电解质层的第一面具备的第一活性物质层和在所述固体电解质层的与所述第一面相反侧的第二面具备的第二活性物质层的全固体电池的电极体的方法，包括：
(a)准备所述第一活性物质层，
(b)以所述第一活性物质层的第一面与所述固体电解质层的所述第一面相接的方式准备所述固体电解质层，其中，所述固体电解质层的所述第二面包含作为周缘的至少一部分的周缘部和除所述周缘部以外的层叠部，
(c)以与所述固体电解质层的所述层叠部相接的方式准备所述第二活性物质层，
(d)以与所述固体电解质层的所述周缘部相接的方式准备绝缘层，和
(e)对包含所述第一活性物质层、所述固体电解质层、所述第二活性物质层和所述绝缘层的层叠体在层叠方向上加压，直至至少所述第二活性物质层和所述绝缘层的表面成为齐平面，从而得到所述电极体。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述第一活性物质层、所述固体电解质层和所述第二活性物质层各自包含粉体材料和粘结剂。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述第一活性物质层、所述固体电解质层和所述第二活性物质层各自通过在供给包含粉体材料、粘结剂和分散介质的浆料后将所述分散介质除去而准备。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，接着所述工序(b)，包括(b’)使所述第一活性物质层和所述固体电解质层干燥的干燥工序。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的制造方法，其中，一边加热到所述粘结剂的软化点以上的温度一边实施所述加压。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，通过面压力200MPa以上的平面压制来进行所述加压。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，通过线压力10kN/cm以上的辊压进行所述加压。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，在所述工序(d)中，所准备的所述绝缘层的压缩变形抵抗率为所述第二活性物质层的压缩变形抵抗率的1/10以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，在所述工序(d)中，将至少包含光固化性树脂组合物的绝缘性组合物供给至所述周缘部，照射固化光，从而准备包含光固化性树脂的所述绝缘层。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述绝缘性组合物包含选自多孔质陶瓷粉体、陶瓷中空粒子、陶瓷粒子的中空聚集体、多孔质树脂粒子、中空树脂粒子、绝缘性纤维状填料中的至少一种。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，所述绝缘层通过在供给包含绝缘性陶瓷粒子、粘结剂和分散介质的浆料后将所述分散介质除去而准备。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，在所述工序(a)中，在集电体的两面准备所述第一活性物质层。
13.制造方法，是制造包含固体电解质层和接合于所述固体电解质层的第一面的第一活性物质层的全固体电池的电极体的方法，包括：
在所述固体电解质层与所述第一活性物质层的接合面处的所述固体电解质层的面积与所述第一活性物质层的面积存在差异时，将所述固体电解质层与所述第一活性物质层重合；
在与面积更小的所述固体电解质层或所述第一活性物质层的端部相接并且将所述差异填埋的区域设置绝缘层；和
将所述固体电解质层、所述第一活性物质层和所述绝缘层在所述固体电解质层与所述第一活性物质层的层叠方向上加压。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其中，所述绝缘层包含氧化铝和固体电解质材料中的至少一者。
15.全固体电池的电极体，其包含固体电解质层、第一活性物质层、第二活性物质层和绝缘层；
所述固体电解质层具有第一面和与所述第一面相反侧的第二面；
所述第二面包含作为所述固体电解质层的周缘的至少一部分的周缘部和除所述周缘部以外的层叠部；
在所述第一面具备所述第一活性物质层；
在所述层叠部具备所述第二活性物质层；
在所述周缘部具备所述绝缘层；
所述第二活性物质层和所述绝缘层的与所述第二面相反侧的表面为齐平面。
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