JP7243704B2 - 全固体二次電池 - Google Patents
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Description
本開示は、全固体二次電池に関する。
近年、電解液を固体電解質粉末に置換した全固体二次電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、電解液を用いない全固体二次電池は、電解液の分解等を生じることなく、かつ高いサイクル耐久性を有している。
全固体二次電池としては、例えば特許文献１が示すような方法によって製造されたものや、特許文献２が開示するものが知られている。
特許文献１は、第１の集電体の両面に第１の活物質層を形成し、第１の活物質層の上に固体電解質層を形成し、固体電解質層の上に第２の活物質層を転写し、最後に第２の活物質層上に第２の集電体を配置する製造方法を開示している。同文献は、第２の集電体として、積層面の外縁部に絶縁材が配置されているものを用い、かつ絶縁材によって囲まれた中央部に第２の活物質層が配置されるように、第２の集電体を配置することを開示している。
なお、特許文献２は、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の外縁を絶縁性樹脂封止剤で被覆した全固体二次電池を開示している。
例えば、特許文献１が開示するような、活物質層を転写用基材から固体電解質層の上に転写して形成する方法では、活物質層は、固体電解質層に接するようにして、固体電解質層の上に転写される。転写用基材の上に活物質層を形成する方法としては、転写用基材の上に活物質スラリーを塗工・乾燥させることが考えられる。このような方法で形成された活物質層は、スラリーの表面張力によって、その外縁部が丸くなる。
このような活物質層を固体電解質層の上に転写すると、全固体二次電池の積層方向から見たときに、活物質層の固体電解質層側の外縁が、活物質層の集電体層側の外縁よりも内側になることがある。
本発明者は、積層方向から見たときに、活物質層、特に正極活物質層の固体電解質層側の外縁が、活物質層の集電体層側の外縁よりも内側になっている全固体二次電池について、その耐久性を向上させることを検討した。ここで、「耐久性」とは、繰り返しの充放電によっても充電容量及び放電容量が低下しにくい性質を意味している。
本開示は、高い耐久性を有する全固体二次電池を提供することを目的とする。
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
正極集電体層、正極層、固体電解質層、負極層、及び負極集電体層がこの順に積層されている、全固体二次電池であって、
前記正極層は、正極活物質層及び前記正極活物質層の周縁に配置されている絶縁層を有しており、かつ
前記全固体二次電池の積層方向から見たときに、
前記正極活物質層の前記固体電解質層側の外縁が、前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外縁よりも内側になっており、かつ
前記正極集電体層の外縁が、前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外縁よりも内側になっている、
全固体二次電池。
《態様２》
前記全固体二次電池の積層方向から見たときに、前記正極集電体層の外縁が、前記正極活物質層の前記固体電解質層側の外縁よりも内側になっている、
態様１に記載の全固体二次電池。
《態様３》
前記全固体二次電池の積層方向の任意の断面において、
前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外線と前記正極集電体層の外線との面方向の最短距離をｘｍｍとし、かつ
前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外線と前記正極活物質層の前記固体電解質層側の外線との面方向の最短距離をｙｍｍとしたときに、
以下の式（１）を満たす、態様２に記載の全固体二次電池：
前記正極活物質層の電子伝導度（ｍＳ／ｃｍ）×（ｘ－ｙ）／前記正極活物質層のリチウムイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）≦４５０．０ （１）
ここで、ｘ＞０．０、ｙ＞０．０、かつｘ－ｙ＞０．０である。
《態様４》
５．０＞ｘ＞０．０である、態様３に記載の全固体二次電池。
《態様５》
５．０＞ｙ＞０．０である、態様３又は４に記載の全固体二次電池。
《態様６》
前記電子伝導度が１．０００～２００．０００ｍＳ／ｃｍである、態様３～５のいずれか一つに記載の全固体二次電池。
《態様７》
前記リチウムイオン伝導度が０．００１～０．５００ｍＳ／ｃｍである、態様３～６のいずれか一つに記載の全固体二次電池。
《態様８》
前記正極層の容量に対する前記負極層の容量の比が、２．５以上である、態様１～７のいずれか一つに記載の全固体二次電池。
《態様９》
リチウムイオン二次電池である、態様１～８のいずれか一つに記載の全固体二次電池。
《態様１０》
満充電状態において、前記負極層の電圧が０．５Ｖ ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下である、態様９に記載の全固体二次電池。
《態様１》
正極集電体層、正極層、固体電解質層、負極層、及び負極集電体層がこの順に積層されている、全固体二次電池であって、
前記正極層は、正極活物質層及び前記正極活物質層の周縁に配置されている絶縁層を有しており、かつ
前記全固体二次電池の積層方向から見たときに、
前記正極活物質層の前記固体電解質層側の外縁が、前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外縁よりも内側になっており、かつ
前記正極集電体層の外縁が、前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外縁よりも内側になっている、
全固体二次電池。
《態様２》
前記全固体二次電池の積層方向から見たときに、前記正極集電体層の外縁が、前記正極活物質層の前記固体電解質層側の外縁よりも内側になっている、
態様１に記載の全固体二次電池。
《態様３》
前記全固体二次電池の積層方向の任意の断面において、
前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外線と前記正極集電体層の外線との面方向の最短距離をｘｍｍとし、かつ
前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外線と前記正極活物質層の前記固体電解質層側の外線との面方向の最短距離をｙｍｍとしたときに、
以下の式（１）を満たす、態様２に記載の全固体二次電池：
前記正極活物質層の電子伝導度（ｍＳ／ｃｍ）×（ｘ－ｙ）／前記正極活物質層のリチウムイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）≦４５０．０ （１）
ここで、ｘ＞０．０、ｙ＞０．０、かつｘ－ｙ＞０．０である。
《態様４》
５．０＞ｘ＞０．０である、態様３に記載の全固体二次電池。
《態様５》
５．０＞ｙ＞０．０である、態様３又は４に記載の全固体二次電池。
《態様６》
前記電子伝導度が１．０００～２００．０００ｍＳ／ｃｍである、態様３～５のいずれか一つに記載の全固体二次電池。
《態様７》
前記リチウムイオン伝導度が０．００１～０．５００ｍＳ／ｃｍである、態様３～６のいずれか一つに記載の全固体二次電池。
《態様８》
前記正極層の容量に対する前記負極層の容量の比が、２．５以上である、態様１～７のいずれか一つに記載の全固体二次電池。
《態様９》
リチウムイオン二次電池である、態様１～８のいずれか一つに記載の全固体二次電池。
《態様１０》
満充電状態において、前記負極層の電圧が０．５Ｖ ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下である、態様９に記載の全固体二次電池。
本開示によれば、高い耐久性を有する全固体二次電池を提供することができる。
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
本開示の全固体二次電池は、正極集電体層、正極層、固体電解質層、負極層、及び負極集電体層がこの順に積層されている、全固体二次電池であって、正極層は、正極活物質層及び正極活物質層の周縁に配置されている絶縁層を有しており、かつ全固体二次電池の積層方向から見たときに、正極活物質層の固体電解質層側の外縁が、正極活物質層の正極集電体層側の外縁よりも内側になっており、かつ正極集電体層の外縁が、正極活物質層の正極集電体層側の外縁よりも内側になっている。
なお、本開示の全固体二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であってよい。
また、本開示の全固体二次電池の負極層の電圧は、満充電状態において、０．５Ｖ ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下であってよい。また、本開示の全固体二次電池の負極層の電圧は、満充電状態において、０．０Ｖ ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であってよい。本開示の全固体二次電池の負極層の電圧は、満充電状態において、０．５Ｖ ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下、０．４Ｖ ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下、又は０．３Ｖ ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下であってよく、０．０Ｖ ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上、０．１Ｖ ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上、又は０．２Ｖ ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であってよい。
更には、本開示の全固体二次電池において、正極層の容量に対する負極層の容量の比は、２．５以上であってよい。また、正極層の容量に対する負極層の容量の比は、５．０以下であってよい。正極層の容量に対する負極層の容量の比は、２．５以上、２．７以上、又は３．０以上であってよく、５．０以下、４．５以下、又は４．０以下であってよい。
積層方向から見たときに、正極活物質層の固体電解質層側の外縁が、正極活物質層の正極集電体層側の外縁よりも内側になっている全固体二次電池では、充電の際に、正極活物質層の外縁部分に分布している正極活物質から生成するリチウムイオンが、正極活物質層と固体電解質層との境界面の外縁付近において濃縮される場合がある。
正極活物質層と固体電解質層との境界面の外縁付近においてリチウムイオンが濃縮されると、負極活物質層のうちの、正極活物質層と固体電解質層との境界面の外縁付近直下において、リチウムデンドライトが生成しやすくなる。
そのため、この様な全固体二次電池は、繰り返しの使用によってリチウムデンドライトの生成に由来する内部短絡が生じやすいと考えられる。
図３及び図４を用いて、より具体的に説明する。
図３は、本開示の実施形態とは異なる全固体二次電池２の積層方向の断面図である。図３に示すように、本開示の実施形態とは異なる全固体二次電池２は、正極集電体層１０、正極層２０、固体電解質層３０、負極層４０、及び負極集電体層５０がこの順に積層されている構造を有している。ここで、正極層２０は、正極活物質層２３及び正極活物質層２３の周縁に配置されている絶縁層２５を有している。また、正極集電体層１０の外縁１０ａは、正極活物質層２３の正極集電体層１０側の外縁２３ｂよりも外側にある。ここで、正極活物質層２３の正極集電体層１０側の外縁２３ｂと正極活物質層２３の固体電解質層３０側の外縁２３ａとの間にある余剰部分２３ｃは、積層方向から見たときに、その全体が正極集電体層１０と重複している。
なお、正極活物質層２３は正極活物質を、負極層４０は負極活物質を、それぞれ含んでいる。
図４は、本開示の実施形態とは異なる全固体二次電池２を充電している状態を示す模式図である。
図４に示すように、本開示の実施形態とは異なる全固体二次電池２を充電すると、黒い矢印で示すように、正極活物質層２３中の正極活物質から正極集電体層１０に向かって電子が移動する。同時に、白い矢印で示すように、正極活物質層２３中の正極活物質から負極層４０に向かってリチウムイオンが移動する。
ここで、本開示の実施形態とは異なる全固体二次電池２では、余剰部分２３ｃの上に正極集電体層１０が配置されている。そのため、余剰部分２３ｃにおいても正極活物質から正極集電体層１０に向かって電子が移動すると共に、白い矢印で示すように、正極活物質層２３中の正極活物質から負極層４０に向かってリチウムイオンが移動する。
したがって、正極活物質層２３と固体電解質層３０との境界面の外縁付近、より具体的には丸で囲まれた部分において、リチウムイオンが濃縮される。これにより、充放電を繰り返した際に、負極層４０のうち正極活物質層２３と固体電解質層３０との境界面の外縁付近直下においてリチウムデンドライト１００が生成しやすい。
これに対して、本開示の全固体二次電池では、正極集電体層の外縁が、正極活物質層の正極集電体層側の外縁よりも内側になっている。
そのため、全固体二次電池の充電の際に、余剰部分の正極活物質から電子が奪われにくく、当該部分においてリチウムイオンが生成しにくい。これにより、正極活物質層と固体電解質層との境界面の外縁付近におけるリチウムイオンの濃縮が抑制される。
したがって、本開示の全固体二次電池では、繰り返しの使用によるリチウムデンドライトの生成が抑制されるため、高い耐久性を有する。
図１及び図２を用いて、より具体的に説明する。
図１は、本開示の第１の実施形態に従う全固体二次電池１の積層方向の断面図である。
図１に示すように、本開示の第１の実施形態に従う全固体二次電池１は、正極集電体層１０、正極層２０、固体電解質層３０、負極層４０、及び負極集電体層５０がこの順に積層されている。正極層２０は、正極活物質層２３及び正極活物質層２３の周縁に配置されている絶縁層２５を有している。全固体二次電池１の積層方向から見たときに、正極活物質層２３の固体電解質層３０側の外縁２３ａは、正極活物質層２３の正極集電体層１０側の外縁２３ｂよりも内側になっている。また、積層方向から見たときに、正極集電体層１０の外縁１０ａは、正極活物質層２３の正極集電体層１０側の外縁２３ｂよりも内側かつ正極活物質層２３の固体電解質層３０側の外縁２３ａよりも外側になっている。
ここで、正極活物質層２３は、正極活物質層２３の正極集電体層１０側の端部２３ｂと正極活物質層２３の固体電解質層３０側の端部２３ａとの間に余剰部分２３ｃを有している。図１に示す本開示の第１の実施形態に従う全固体二次電池１では、正極集電体層１０の外縁１０ａが、正極活物質層２３の正極集電体層１０側の外縁２３ｂよりも外側になっている。そのため、積層方向から見たときに、余剰部分２３ｃは、正極集電体層１０と重複しない部分２３ｄ及び正極集電体層１０と、重複する部分２３ｅとを有している。
図２は、本開示の第１の実施形態に従う全固体二次電池１を充電している状態を示す模式図である。
図２に示すように、本開示の第１の実施形態に従う全固体二次電池１を充電すると、黒い矢印で示すように、正極活物質層２３中の正極活物質から正極集電体層１０に向かって電子が移動する。同時に、白い矢印で示すように、正極活物質層２３中の正極活物質から負極層４０に向かってリチウムイオンが移動する。
ここで、本開示の第１の実施形態に従う全固体二次電池１において、余剰部分２３ｃのうち正極集電体層１０によって覆われている部分２３ｅでは、正極活物質から正極集電体層１０に向かって電子が移動すると共に、白い矢印で示すように、正極活物質層２３中の正極活物質から負極層４０に向かってリチウムイオンが移動する。しかしながら、余剰部分２３ｃのうち正極集電体層１０によって覆われていない部分２３ｄでは、正極活物質から正極集電体層１０に向かって電子が移動しにくく、したがって当該部分においてリチウムイオンが生成しにくい。
これにより、本開示の第１の実施形態に従う全固体二次電池１は、本開示の実施形態とは異なる全固体二次電池２と比較して、正極活物質層２３と固体電解質層３０との境界面の外縁付近、より具体的には丸で囲まれた部分におけるリチウムイオンの濃縮の程度が低減される。これにより、負極層４０のうち正極活物質層２３と固体電解質層３０との境界面の外縁付近直下におけるリチウムデンドライト１００の生成が抑制される。
したがって、本開示の第１の実施形態に従う全固体二次電池１では、繰り返しの使用によるリチウムデンドライト１００の生成が抑制されるため、高い耐久性を有する。
全固体二次電池の積層方向から見たときに、正極集電体層の外縁は、正極活物質層の固体電解質層側の外縁よりも内側になっているのが好ましい。
正極集電体層の外縁が正極活物質層の固体電解質層側の外縁よりも内側になっている場合、全固体二次電池の積層方向からみたときに、正極活物質層の固体電解質層側の外縁部分と正極集電体層とが重ならない。そのため、全固体二次電池の充電の際に、正極活物質層の正極集電体層側の端部と正極活物質層の固体電解質層側の端部との間の領域、すなわち余剰部分におけるリチウムイオンの生成が更に抑制される。これにより、正極活物質層と固体電解質層との境界面の外縁付近におけるリチウムイオンの濃縮が更に抑制される。したがって、より高い耐久性を実現することができる。
図５及び図６を用いて、より具体的に説明する。
図５に示すように、本開示の第２の実施形態に従う全固体二次電池３では、正極集電体層１０の外縁１０ａが、正極活物質層２３の固体電解質層３０側の外縁２３ａよりも内側になっている。この点を除いて、本開示の第２の実施形態に従う全固体二次電池３は、図１に示す本開示の第１の実施形態に従う全固体二次電池１と同様の構成を有している。
本開示の第２の実施形態に従う全固体二次電池３において、正極集電体層１０の外縁１０ａは、正極活物質層２３の固体電解質層３０側の外縁２３ａよりも内側になっている。そのため、積層方向から見たときに、余剰部分２３ｃは、正極集電体層１０と重複する部分を有していない。
図６は、本開示の第２の実施形態に従う全固体二次電池３を充電している状態を示す模式図である。
図６に示すように、本開示の第２の実施形態に従う全固体二次電池３を充電すると、黒い矢印で示すように、正極活物質層２３中の正極活物質から正極集電体層１０に向かって電子が移動する。同時に、白い矢印で示すように、正極活物質層２３中の正極活物質から負極層４０に向かってリチウムイオンが移動する。
ここで、本開示の第２の実施形態に従う全固体二次電池３では、余剰部分２３ｃが正極集電体層１０と重複する部分を有していない。そのため、余剰部分２３ｃにおいて正極活物質から正極集電体層１０に向かって電子が移動しにくく、したがって当該部分においてリチウムイオンが生成しにくい。
これにより、本開示の第２の実施形態に従う全固体二次電池３において、正極活物質層２３と固体電解質層３０との境界面の外縁付近、より具体的には丸で囲まれた部分におけるリチウムイオンの濃縮の程度が更に低減される。これにより、負極層４０のうち正極活物質層２３と固体電解質層３０との境界面の外縁付近直下におけるリチウムデンドライト１００の生成が更に抑制される。
したがって、本開示の第２の実施形態に従う全固体二次電池３では、繰り返しの使用によるリチウムデンドライト１００の生成が更に抑制されるため、更に高い耐久性を有する。
本開示の全固体二次電池は、全固体二次電池の積層方向の任意の断面において、正極活物質層の前記正極集電体層側の外線と前記正極集電体層の外線との面方向の最短距離をｘｍｍとし、かつ前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外線と前記正極活物質層の前記固体電解質層側の外線との面方向の最短距離をｙｍｍとしたときに、以下の式（１）を満たすことが好ましい：
前記正極活物質層の電子伝導度（ｍＳ／ｃｍ）×（ｘ－ｙ）／前記正極活物質層のリチウムイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）≦４５０．０ （１）
前記正極活物質層の電子伝導度（ｍＳ／ｃｍ）×（ｘ－ｙ）／前記正極活物質層のリチウムイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）≦４５０．０ （１）
ここで、ｘ＞０．０、ｙ＞０．０、かつｘ－ｙ＞０．０である。
より具体的には、例えば図７に示すように、全固体二次電池４の積層方向の任意の断面において、正極活物質層２３の正極集電体層１０側の外縁２３ｂと正極集電体層１０の外縁１０ａとの面方向の最短距離をｘｍｍとし、かつ正極活物質層２３の正極集電体層１０側の外縁２３ｂと正極活物質層２３の固体電解質層３０側の外縁２３ａとの面方向の最短距離をｙｍｍとしたときに、上記の式（１）を満たすことが好ましい。
ここで、５．０＞ｘ＞０．０であってよい。ｘは、０．０超、０．１以上、０．５以上、又は１．０以上であってよく、５．０以下、４．０以下、３．０以下、又は２．０以下であってよい。
また、５．０＞ｙ＞０．０であってよい。ｙは、０．０超、０．１以上、０．５以上、又は１．０以上であってよく、５．０以下、４．０以下、３．０以下、又は２．０以下であってよい。
なお、ｘ及びｙの大きさは、正極活物質層の形成の際に調整することができる。例えば、正極活物質層の形成として、正極活物質層を転写用基材に正極活物質スラリーを塗布・乾燥させたものを、固体電解質層に転写することで形成する方法が挙げられる。このような方法においては、スラリーの粘度及び／又は分散媒の表面張力等を適宜調整することによって、ｘ及びｙの大きさを調節することができる。
本開示の全固体二次電池が上記式（１）を満たす場合、更に耐久性を向上させることができる。原理によって限定するものではないが、上記式（１）を満たすことによる耐久性向上の原理は以下のとおりと考えられる。
例えば、正極集電体層の外縁が、正極活物質層の固体電解質層側の外縁よりも内側になっている全固体二次電池では、積層方向から見たときに、余剰部分は、正極集電体層と重複する部分を有していない。
このような全固体二次電池であっても、正極活物質層の正極集電体層側の外線と正極集電体層の外線との面方向の最短距離と正極活物質層の正極集電体層側の外線と正極活物質層の固体電解質層側の外線との面方向の最短距離との差、並びに電子伝導度及びリチウムイオン伝導度の大きさによっては、余剰部分から正極集電体層に電子が移動し、かつリチウムイオンが負極層側に移動し得ることを、本発明者は見出した。
そして、正極活物質層の正極集電体層側の外線と正極集電体層の外線との面方向の最短距離と正極活物質層の正極集電体層側の外線と正極活物質層の固体電解質層側の外線との面方向の最短距離との差、並びに電子伝導度及びリチウムイオン伝導度が、上記の式（１）を満たす関係にある場合に、更によりリチウムデンドライトの生成を抑制することができ、それによって高い耐久性を実現することができることを見出した。
（電子伝導度）
本開示における「電子伝導度」とは、正極活物質層における深さ方向の電子の通り易さ、すなわち、正極活物質層における正極集電体側から負極集電体側への、又は負極集電体側から正極集電体側への電子の通り易さを意味しており、この電子伝導度には、主に導電助剤及び正極活物質が寄与していると考えられる。
本開示における「電子伝導度」とは、正極活物質層における深さ方向の電子の通り易さ、すなわち、正極活物質層における正極集電体側から負極集電体側への、又は負極集電体側から正極集電体側への電子の通り易さを意味しており、この電子伝導度には、主に導電助剤及び正極活物質が寄与していると考えられる。
本発明において、正極活物質層の電子伝導度γｅ（Ｓ／ｍ）の測定は、以下のように行うことができる。すなわち、任意の方法及び手順により、本開示の全固体二次電池が有する正極活物質層と同様の組成の正極活物質層を２枚の正極集電体層で挟持して、任意の面積Ａ（ｃｍ２）を有する金型を用いてプレスし、電子伝導度の測定用積層体を作製する。
この積層体の厚み（μｍ）を測定し、この値から２枚の正極集電体層の厚み（μｍ）を除いて、正極活物質層の厚みＬ（μｍ）を算出することができる。
また、用いた金型の面積Ａ（ｃｍ２）を正極電極面積Ａ（ｃｍ２）とすることができる。
次に、試料の一方の集電体と他方の集電体層との間に直流電流（例えば１ｍＡ）を一定時間（例えば３０秒間）印加し、このときの電流Ｉ（ｍＡ）及び電圧降下ΔＥ（ｍＶ）を測定し、これらの値から抵抗値Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを算出する。なお、測定は一定温度下で、例えば、２５℃に維持して行うことが好ましい。
このようにして得られた正極活物質層の厚みＬ（μｍ）、正極電極面積Ａ（ｃｍ２）、及び抵抗値（Ω）とから、下式（２）により、電子伝導度γｅ（Ｓ／ｍ）を算出することができる。
なお、電子伝導度は、１．０００～２００．０００ｍＳ／ｃｍであってよい。電子伝導度は、１．０００ｍＳ／ｃｍ以上、５．０００ｍＳ／ｃｍ以上、１０．０００ｍＳ／ｃｍ以上、又は５０．０００ｍＳ／ｃｍ以上であってよく、２００．０００ｍＳ／ｃｍ以下、１５０．０００ｍＳ／ｃｍ以下、１００．０００ｍＳ／ｃｍ以下、又は７５．０００ｍＳ／ｃｍ以下であってよい。
（リチウムイオン伝導度）
本開示における「リチウムイオン伝導度」とは、正極活物質層における深さ方向のリチウムイオンの通り易さ、すなわち、正極活物質層における正極活物質層における正極集電体層側から負極集電体層側への、又は負極集電体層側から正極集電体層側へのリチウムイオンの通り易さを意味しており、主に固体電解質が寄与していると考えられる。
本開示における「リチウムイオン伝導度」とは、正極活物質層における深さ方向のリチウムイオンの通り易さ、すなわち、正極活物質層における正極活物質層における正極集電体層側から負極集電体層側への、又は負極集電体層側から正極集電体層側へのリチウムイオンの通り易さを意味しており、主に固体電解質が寄与していると考えられる。
本発明において、正極活物質層のリチウムイオン伝導度γＬｉ（Ｓ／ｍ）の測定は、以下のように行うことができる。すなわち、任意の方法及び手順により、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層して、任意の面積Ａ（ｃｍ２）を有する金型を用いてプレスし、リチウムイオン伝導度の測定用積層体を作製する。
ここで、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層は、本開示の全固体二次電池が有する正極活物質層と同様の組成の正極活物質層を用いることができる。
また、この積層体からリチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層のみを除いた構造を有する積層体を同じ方法で作製し、参照用積層体として使用する。
得られた測定用積層体の厚み（μｍ）から参照用積層体の厚み（μｍ）を除くことにより、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層の厚みＬ（μｍ）を算出することができる。また、用いた金型の面積Ａ（ｃｍ２）を正極電極面積Ａ（ｃｍ２）とすることができる。
次に、測定用積層体の正極集電体層と負極集電体層との間に直流電流（例えば１ｍＡ）を一定時間（例えば３０秒間）印加し、このときの電流Ｉ（ｍＡ）及び電圧降下ΔＥ（ｍＶ）を測定し、抵抗値Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを算出する。同様にして、参照用積層体の抵抗値Ｒ（Ω）を測定する。なお、測定は一定温度下で、例えば２５℃に維持して行うことが好ましい。
ここで、測定用積層体は、上記のように、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層が２枚の固体電解質層に挟持された構造を有している。固体電解質層はほとんど電子伝導度を有しないと考えられるから、直流電流を印加している間、測定すべき正極活物質層中では、リチウムイオンのみが伝導していると考えられる。したがって、得られた測定用積層体の抵抗値から参照用積層体の抵抗値を除くことにより、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層のリチウムイオン抵抗値ＲＬｉ（Ω）を算出することができる。
リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層の厚みＬ（μｍ）、正極電極面積Ａ（ｃｍ２）、及びリチウムイオン抵抗値ＲＬｉ（Ω）から、下式（３）により、リチウムイオン伝導度γＬｉ（Ｓ／ｍ）を算出することができる。
なお、リチウムイオン伝導度は、０．００１～０．５００ｍＳ／ｃｍであってよい。リチウムイオン伝導度は、０．００１ｍＳ／ｃｍ以上、０．０１０ｍＳ／ｃｍ以上、０．０５０ｍＳ／ｃｍ以上、又は０．１００ｍＳ／ｃｍ以上であってよく、０．５００ｍＳ／ｃｍ以下、０．４００ｍＳ／ｃｍ以下、０．３００ｍＳ／ｃｍ以下、又は０．２００ｍＳ／ｃｍ以下であってよい。
《正極集電体層》
正極集電体層の外縁は、正極活物質層の正極集電体層側の外縁よりも内側になっている。
正極集電体層の外縁は、正極活物質層の正極集電体層側の外縁よりも内側になっている。
正極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用することができる。
例えば、正極集電体層に用いられる材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。なかでも、正極集電体層の材料は、アルミニウムであることが好ましい。
正極集電体層の形状は、特に限定されず、例えば、箔状、板状、又はメッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
《正極層》
正極層は、正極活物質層及び正極活物質層の周縁に配置されている絶縁層を有している。
正極層は、正極活物質層及び正極活物質層の周縁に配置されている絶縁層を有している。
〈正極活物質層〉
本開示の全固体二次電池は、積層方向から見たときに、正極活物質層の固体電解質層側の外縁が、正極活物質層の正極集電体層側の外縁よりも内側になっている。
本開示の全固体二次電池は、積層方向から見たときに、正極活物質層の固体電解質層側の外縁が、正極活物質層の正極集電体層側の外縁よりも内側になっている。
このような形状の正極活物質層は、例えば転写用基材に正極活物質スラリーを塗布・乾燥させたものを、固体電解質層に転写することで形成することができる。これは、転写用基材に正極活物質スラリーを塗布・乾燥させる際に、スラリーの粘度や分散媒の表面張力等によって、形成される正極活物質層の固体電解質層側の外縁部が丸みを帯びるためである。なお、転写用基材は、正極集電体層を兼ねていることができる。
なお、このような形状の正極活物質層の形成方法は、上記の方法に限定されない。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダ等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
正極活物質の材料は、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等であってよいが、これらに限定されない。
また、正極活物質は、被覆層を有していることができる。被覆層は、例えばニオブ酸リチウム等の酸化物の被覆層であってよい。このような被覆層は、例えばリチウムイオン伝導性を向上させるために設けられてよい。
導電助剤は、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。
バインダとしては、特に限定されない。例えば、バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
〈絶縁層〉
絶縁層は、全固体二次電池を積層方向から見たときに、正極活物質層の周縁に配置されている。
絶縁層は、全固体二次電池を積層方向から見たときに、正極活物質層の周縁に配置されている。
絶縁層は、一方の面が正極集電体層に接しており、かつ他方の面が固体電解質層に接していることができる。
絶縁層は、絶縁性の材料からなる層である。絶縁性の材料としては、全固体二次電池の使用時の環境に耐えることが可能な任意の絶縁性の材料を用いることができる。このような材料は、例えば絶縁性の樹脂材料、より具体的にはポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、若しくはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等の熱可塑性樹脂、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、若しくはブタジエンゴム（ＢＲ）等のゴム、又はエポキシ、若しくはアクリル系バインダ等の非導電性バインダ等であってよい。また、この様な材料は、例えば絶縁性の金属酸化物、より具体的にはアルミナ、ジルコニア、酸化カルシウム、又は酸化マグネシウム等を用いることができる。また、絶縁性の材料は、上述の材料の任意の組み合わせを用いてもよい。
《固体電解質層》
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。また、固体電解質層は、固体電解質以外に、必要に応じてバインダ等を含んでもよい。なお、バインダは、上記の正極活物質層に関する記載を参照することができる。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。また、固体電解質層は、固体電解質以外に、必要に応じてバインダ等を含んでもよい。なお、バインダは、上記の正極活物質層に関する記載を参照することができる。
固体電解質の材料は、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。
硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ１－ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７－３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、又はＬｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。
固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス（ガラスセラミック）であってもよい。
《負極層》
負極層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤及びバインダ等のリチウムイオン二次電池の負極層に用いられる添加剤を含むことができる。なお、導電助剤及びバインダは、上記の正極活物質層に関する記載を参照することができる。また、負極層は、負極活物質層とも呼ばれる。
負極層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤及びバインダ等のリチウムイオン二次電池の負極層に用いられる添加剤を含むことができる。なお、導電助剤及びバインダは、上記の正極活物質層に関する記載を参照することができる。また、負極層は、負極活物質層とも呼ばれる。
負極活物質の材料としては、特に限定されず、金属リチウムであってよく、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能な材料であってよい。リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能な材料としては、例えば、負極活物質は、合金系負極活物質又は炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。
合金系負極活物質としては、特に限定されず、例えば、Ｓｉ合金系負極活物質、又はＳｎ合金系負極活物質等が挙げられる。Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を含むことができる。Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ等を含むことができる。これらの中で、Ｓｉ合金系負極活物質が好ましい。
炭素材料としては、特に限定されず、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はグラファイト等が挙げられる。
《負極集電体層》
負極集電体層に用いられる材料及び形状は、特に限定されず、正極集電体層に用いられる材料及び形状として上述したものを用いてよい。なかでも、負極集電体層の材料は、銅であることが好ましい。また、形状は、箔状が好ましい。
負極集電体層に用いられる材料及び形状は、特に限定されず、正極集電体層に用いられる材料及び形状として上述したものを用いてよい。なかでも、負極集電体層の材料は、銅であることが好ましい。また、形状は、箔状が好ましい。
《比較例１及び実施例１～１３》
〈比較例１〉
（正極活物質層の形成）
転動流動式コーティング装置（パウレック社製）を用いて、大気雰囲気下において正極活物質粒子（Ｌｉ１．１５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を主相とする粒子）にニオブ酸リチウムをコーティングし、大気雰囲気下で焼成を行うことで、ニオブ酸リチウムの被覆層を有する正極活物質粒子を得た。
〈比較例１〉
（正極活物質層の形成）
転動流動式コーティング装置（パウレック社製）を用いて、大気雰囲気下において正極活物質粒子（Ｌｉ１．１５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を主相とする粒子）にニオブ酸リチウムをコーティングし、大気雰囲気下で焼成を行うことで、ニオブ酸リチウムの被覆層を有する正極活物質粒子を得た。
ポリプロピレン製容器に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、上記正極活物質粒子、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）、及び気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、並びに分散媒を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。
次に、容器を振とう機（柴田科学社製ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌して、正極活物質スラリーを得た。
その後、正極活物質スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて幅７２ｍｍになるようにして、転写用基材としてのアルミニウム箔上に塗工した。このとき、正極活物質層の電子伝導度が９ｍＳ／ｃｍ、かつイオン電導度が０．１０ｍＳ／ｃｍになるように調整した。
その後、自然乾燥させ、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、アルミニウム箔（転写用基材）上に正極活物質層を得た。その際ローターリーキャリパで膜厚を測定し、正極活物質層の正極集電体層側の外線と正極活物質層の固体電解質層側の外線との面方向の最短距離ｙが、２．０ｍｍであることを確認した。
ここで、正極活物質層の正極集電体層側とは、正極活物質層の面のうち、全固体二次電池完成時に正極集電体層側となる面側である。また、正極活物質層の固体電解質層側とは、正極活物質層の面のうち、全固体二次電池完成時に固体電解質層側となる面側である。
（正極層の形成）
ポリプロピレン製容器に、ＰＶｄＦ、アルミナ（平均一次粒子径１μｍ）を、超音波分散装置で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう機で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌し正極活物質層の周縁に厚さが揃うように塗工した。これにより、正極活物質層及び正極活物質層の周縁に配置されている絶縁層を有している、正極層を形成した。
ポリプロピレン製容器に、ＰＶｄＦ、アルミナ（平均一次粒子径１μｍ）を、超音波分散装置で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう機で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌し正極活物質層の周縁に厚さが揃うように塗工した。これにより、正極活物質層及び正極活物質層の周縁に配置されている絶縁層を有している、正極層を形成した。
（負極層の形成）
ポリプロピレン製容器に、ＰＶｄＦ、負極活物質粒子（Ｓｉ粒子）、及び硫化物固体電解質、並びに分散媒を加え、超音波分散装置で３０分間攪拌して、負極活物質スラリーを得た。
ポリプロピレン製容器に、ＰＶｄＦ、負極活物質粒子（Ｓｉ粒子）、及び硫化物固体電解質、並びに分散媒を加え、超音波分散装置で３０分間攪拌して、負極活物質スラリーを得た。
負極活物質スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて負極集電体層としての銅箔上に塗工した。
その後、自然乾燥し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、銅箔上に負極層を形成した。
その後、銅箔の裏面についても、同様にして負極層を形成した。
（固体電解質層の形成）
ポリプロピレン製容器に、分散媒としてのヘプタン、ブタジエンゴム（ＢＲ）、及び上記と同じ硫化物固体電解質を加え、超音波分散装置で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう機で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌することにより、固体電解質スラリーを得た。
ポリプロピレン製容器に、分散媒としてのヘプタン、ブタジエンゴム（ＢＲ）、及び上記と同じ硫化物固体電解質を加え、超音波分散装置で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう機で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌することにより、固体電解質スラリーを得た。
固体電解質スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて転写用基材としてのアルミニウム箔上に塗工した。その後、自然乾燥し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、転写用基材であるアルミニウム箔上に固体電解質層を形成した。
（正極集電体層の形成）
導電材のファーネスブラックとＰＶｄＦを２５：７５ｖｏｌ％になるように秤量した。その後ＮＭＰを入れカーボンペーストを作製した。次にアルミニウム箔に膜厚２μｍになるように片面に塗工し、１００℃で１時間乾燥することにより、カーボンコート箔を得た。
導電材のファーネスブラックとＰＶｄＦを２５：７５ｖｏｌ％になるように秤量した。その後ＮＭＰを入れカーボンペーストを作製した。次にアルミニウム箔に膜厚２μｍになるように片面に塗工し、１００℃で１時間乾燥することにより、カーボンコート箔を得た。
その後、カーボンコート箔を縦６９．０ｍｍ×横９１．０ｍｍ（カーボン層：縦６９．０ｍｍ×横７１．０ｍｍ）になるように裁断して、正極集電体層とした。
（全固体二次電池の組立て）
負極層及び固体電解質層が直接接触するようにして張合わせ、線圧１．６ｔ／ｃｍでロールプレスした。その後、転写用基材であるアルミニウム箔を剥がした。
負極層及び固体電解質層が直接接触するようにして張合わせ、線圧１．６ｔ／ｃｍでロールプレスした。その後、転写用基材であるアルミニウム箔を剥がした。
続いて、正極層と固体電解質層とが直接接触するようにして張合わせ、線圧１．６ｔ／ｃｍでロールプレスした。その後、転写用基材であるアルミニウム箔をはがし、線圧５．０ｔ／ｃｍ、１６５℃でロールプレスし、緻密化した。
その後、ＢＲを用いて正極層の上に正極集電体層を貼り付けることにより、全固体二次電池を形成した。ここで、形成された全固体二次電池は、積層宝庫から見たときに、正極集電体層が正極層を面全体にわたって被覆していた。すなわち、正極集電体層の外縁が、正極活物質層の正極集電体層側の外縁よりも外側になっていた。
この全固体二次電池を１０枚積層して、正極集電体層及び負極集電体層それぞれ端子を溶接し、外装体に封入することで、全固体二次電池積層体を完成させた。
〈実施例１～１３〉
正極活物質層の正極集電体層側の外線と正極集電体層の外線との面方向の最短距離ｘ、正極活物質層の正極集電体層側の外線と正極活物質層の固体電解質層側の外線との面方向の最短距離ｙ、並びに正極活物質層の電子伝導度及びリチウムイオン伝導度を、以下に示す表１の「構成」に示すように調整したことを除いて、実施例１と同様にして実施例１～１３の全固体二次電池積層体を完成させた。
正極活物質層の正極集電体層側の外線と正極集電体層の外線との面方向の最短距離ｘ、正極活物質層の正極集電体層側の外線と正極活物質層の固体電解質層側の外線との面方向の最短距離ｙ、並びに正極活物質層の電子伝導度及びリチウムイオン伝導度を、以下に示す表１の「構成」に示すように調整したことを除いて、実施例１と同様にして実施例１～１３の全固体二次電池積層体を完成させた。
〈充放電試験〉
各例の全固体二次電池積層体について、初期充電及び引き続く１００サイクルの耐久試験を行った。その後、各例の全固体二次電池積層体を充放電して、充電容量に対する放電容量の割合（％）を測定した。
各例の全固体二次電池積層体について、初期充電及び引き続く１００サイクルの耐久試験を行った。その後、各例の全固体二次電池積層体を充放電して、充電容量に対する放電容量の割合（％）を測定した。
なお、充電容量に対する放電容量の割合が低いほど、全固体二次電池の内部短絡の程度が大きいことを示している。
なお、初期充電としては、２５℃下で、電圧４．３５Ｖ、電流０．１Ｃ、及びカット電流０．０２ＣのＣＣＣＶ充電を２０時間行い、１０分の休止後、電圧２．００Ｖ、電流０．１Ｃ、及びカット電流０．０２ＣのＣＣＣＶ放電を２０時間行った。また、ＣＣＣＶ放電後に、１０分の休止を行った。
また、耐久試験としては、２５℃下で、６１２秒間、電流４．０ＣでのＣＶ充電と、３．４時間、電圧１．５０Ｖ及び電流０．２ＣのＣＣＣＶ放電を行うサイクルを１００回行った。なお、ＣＶ充電とＣＣＣＶ放電との間に、１時間の休止を入れた。また、最後のサイクル終了後にも、１時間の休止を行った。
充電容量に対する放電容量の割合（％）の測定における充放電は、初期充電におけるのと同様の条件であった。
〈結果〉
各例の全固体二次電池積層体の構成と、充放電試験の結果を、表１にまとめた。
各例の全固体二次電池積層体の構成と、充放電試験の結果を、表１にまとめた。
表１に示すように、全固体二次電池の積層方向から見たときに、正極活物質層の固体電解質層側の外縁が、正極活物質層の正極集電体層側の外縁よりも内側になっており、かつ正極集電体層の外縁が、正極活物質層の正極集電体層側の外縁よりも内側になっていた、実施例１～１３では、充電容量に対する放電容量の割合が、いずれも９０％を超えていた。
中でも、電子伝導度（ｍＳ／ｃｍ）（ｘ－ｙ）／リチウムイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）が４５０．０以下であった実施例２～９では、充電容量に対する放電容量の割合が、いずれも９９．０％を超えていた。
これに対して、正極集電体層の外縁が、正極活物質層の正極集電体層側の外縁よりも外側になっていた比較例１では、充電容量に対する放電容量の割合が８３．０％であり、実施例１～１３と比較して低い値となった。
１～４ 全固体二次電池
１０ 正極集電体層
１０ａ 正極集電体層の外縁
２０ 正極層
２３ 正極活物質層
２３ａ 正極活物質層の固体電解質層側の外縁
２３ｂ 正極活物質層の正極集電体層側の外縁
２３ｃ 余剰部分
２３ｄ 正極集電体層と重複しない部分
２３ｅ 正極集電体層と重複する部分
２５ 絶縁層
３０ 固体電解質層
４０ 負極層
５０ 負極集電体層
１０ 正極集電体層
１０ａ 正極集電体層の外縁
２０ 正極層
２３ 正極活物質層
２３ａ 正極活物質層の固体電解質層側の外縁
２３ｂ 正極活物質層の正極集電体層側の外縁
２３ｃ 余剰部分
２３ｄ 正極集電体層と重複しない部分
２３ｅ 正極集電体層と重複する部分
２５ 絶縁層
３０ 固体電解質層
４０ 負極層
５０ 負極集電体層
Claims (10)
- 正極集電体層、正極層、固体電解質層、負極層、及び負極集電体層がこの順に積層されている、全固体二次電池であって、
前記正極層は、正極活物質層及び前記正極活物質層の周縁に配置されている絶縁層を有しており、かつ
前記全固体二次電池の積層方向から見たときに、
前記正極活物質層の前記固体電解質層側の外縁が、前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外縁よりも内側になっており、かつ
前記正極集電体層の外縁が、前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外縁よりも内側になっている、
全固体二次電池。 - 前記全固体二次電池の積層方向から見たときに、前記正極集電体層の外縁が、前記正極活物質層の前記固体電解質層側の外縁よりも内側になっている、
請求項１に記載の全固体二次電池。 - 前記全固体二次電池の積層方向の任意の断面において、
前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外線と前記正極集電体層の外線との面方向の最短距離をｘｍｍとし、かつ
前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外線と前記正極活物質層の前記固体電解質層側の外線との面方向の最短距離をｙｍｍとしたときに、
以下の式（１）を満たす、請求項１又は２に記載の全固体二次電池：
前記正極活物質層の電子伝導度（ｍＳ／ｃｍ）×（ｘ－ｙ）／前記正極活物質層のリチウムイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）≦４５０．０ （１）
ここで、ｘ＞０．０、ｙ＞０．０、かつｘ－ｙ＞０．０である。 - ５．０＞ｘ＞０．０である、請求項３に記載の全固体二次電池。
- ５．０＞ｙ＞０．０である、請求項３又は４に記載の全固体二次電池。
- 前記電子伝導度が１．０００～２００．０００ｍＳ／ｃｍである、請求項３～５のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記リチウムイオン伝導度が０．００１～０．５００ｍＳ／ｃｍである、請求項３～６のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記正極層の容量に対する前記負極層の容量の比が、２．５以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- リチウムイオン二次電池である、請求項１～８のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 満充電状態において、前記負極層の電圧が０．５Ｖ ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下である、請求項９に記載の全固体二次電池。
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