JP7243704B2 - 全固体二次電池 - Google Patents
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Description
《態様1》
正極集電体層、正極層、固体電解質層、負極層、及び負極集電体層がこの順に積層されている、全固体二次電池であって、
前記正極層は、正極活物質層及び前記正極活物質層の周縁に配置されている絶縁層を有しており、かつ
前記全固体二次電池の積層方向から見たときに、
前記正極活物質層の前記固体電解質層側の外縁が、前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外縁よりも内側になっており、かつ
前記正極集電体層の外縁が、前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外縁よりも内側になっている、
全固体二次電池。
《態様2》
前記全固体二次電池の積層方向から見たときに、前記正極集電体層の外縁が、前記正極活物質層の前記固体電解質層側の外縁よりも内側になっている、
態様1に記載の全固体二次電池。
《態様3》
前記全固体二次電池の積層方向の任意の断面において、
前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外線と前記正極集電体層の外線との面方向の最短距離をxmmとし、かつ
前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外線と前記正極活物質層の前記固体電解質層側の外線との面方向の最短距離をymmとしたときに、
以下の式(1)を満たす、態様2に記載の全固体二次電池:
前記正極活物質層の電子伝導度(mS/cm)×(x-y)/前記正極活物質層のリチウムイオン伝導度(mS/cm)≦450.0 (1)
ここで、x>0.0、y>0.0、かつx-y>0.0である。
《態様4》
5.0>x>0.0である、態様3に記載の全固体二次電池。
《態様5》
5.0>y>0.0である、態様3又は4に記載の全固体二次電池。
《態様6》
前記電子伝導度が1.000~200.000mS/cmである、態様3~5のいずれか一つに記載の全固体二次電池。
《態様7》
前記リチウムイオン伝導度が0.001~0.500mS/cmである、態様3~6のいずれか一つに記載の全固体二次電池。
《態様8》
前記正極層の容量に対する前記負極層の容量の比が、2.5以上である、態様1~7のいずれか一つに記載の全固体二次電池。
《態様9》
リチウムイオン二次電池である、態様1~8のいずれか一つに記載の全固体二次電池。
《態様10》
満充電状態において、前記負極層の電圧が0.5V v.s.Li/Li+以下である、態様9に記載の全固体二次電池。
前記正極活物質層の電子伝導度(mS/cm)×(x-y)/前記正極活物質層のリチウムイオン伝導度(mS/cm)≦450.0 (1)
本開示における「電子伝導度」とは、正極活物質層における深さ方向の電子の通り易さ、すなわち、正極活物質層における正極集電体側から負極集電体側への、又は負極集電体側から正極集電体側への電子の通り易さを意味しており、この電子伝導度には、主に導電助剤及び正極活物質が寄与していると考えられる。
本開示における「リチウムイオン伝導度」とは、正極活物質層における深さ方向のリチウムイオンの通り易さ、すなわち、正極活物質層における正極活物質層における正極集電体層側から負極集電体層側への、又は負極集電体層側から正極集電体層側へのリチウムイオンの通り易さを意味しており、主に固体電解質が寄与していると考えられる。
正極集電体層の外縁は、正極活物質層の正極集電体層側の外縁よりも内側になっている。
正極層は、正極活物質層及び正極活物質層の周縁に配置されている絶縁層を有している。
本開示の全固体二次電池は、積層方向から見たときに、正極活物質層の固体電解質層側の外縁が、正極活物質層の正極集電体層側の外縁よりも内側になっている。
絶縁層は、全固体二次電池を積層方向から見たときに、正極活物質層の周縁に配置されている。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。また、固体電解質層は、固体電解質以外に、必要に応じてバインダ等を含んでもよい。なお、バインダは、上記の正極活物質層に関する記載を参照することができる。
負極層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤及びバインダ等のリチウムイオン二次電池の負極層に用いられる添加剤を含むことができる。なお、導電助剤及びバインダは、上記の正極活物質層に関する記載を参照することができる。また、負極層は、負極活物質層とも呼ばれる。
負極集電体層に用いられる材料及び形状は、特に限定されず、正極集電体層に用いられる材料及び形状として上述したものを用いてよい。なかでも、負極集電体層の材料は、銅であることが好ましい。また、形状は、箔状が好ましい。
〈比較例1〉
(正極活物質層の形成)
転動流動式コーティング装置(パウレック社製)を用いて、大気雰囲気下において正極活物質粒子(Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3O2を主相とする粒子)にニオブ酸リチウムをコーティングし、大気雰囲気下で焼成を行うことで、ニオブ酸リチウムの被覆層を有する正極活物質粒子を得た。
ポリプロピレン製容器に、PVdF、アルミナ(平均一次粒子径1μm)を、超音波分散装置で30秒間攪拌した。次に、容器を振とう機で3分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で30秒間攪拌し正極活物質層の周縁に厚さが揃うように塗工した。これにより、正極活物質層及び正極活物質層の周縁に配置されている絶縁層を有している、正極層を形成した。
ポリプロピレン製容器に、PVdF、負極活物質粒子(Si粒子)、及び硫化物固体電解質、並びに分散媒を加え、超音波分散装置で30分間攪拌して、負極活物質スラリーを得た。
ポリプロピレン製容器に、分散媒としてのヘプタン、ブタジエンゴム(BR)、及び上記と同じ硫化物固体電解質を加え、超音波分散装置で30秒間攪拌した。次に、容器を振とう機で30分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で30秒間攪拌することにより、固体電解質スラリーを得た。
導電材のファーネスブラックとPVdFを25:75vol%になるように秤量した。その後NMPを入れカーボンペーストを作製した。次にアルミニウム箔に膜厚2μmになるように片面に塗工し、100℃で1時間乾燥することにより、カーボンコート箔を得た。
負極層及び固体電解質層が直接接触するようにして張合わせ、線圧1.6t/cmでロールプレスした。その後、転写用基材であるアルミニウム箔を剥がした。
正極活物質層の正極集電体層側の外線と正極集電体層の外線との面方向の最短距離x、正極活物質層の正極集電体層側の外線と正極活物質層の固体電解質層側の外線との面方向の最短距離y、並びに正極活物質層の電子伝導度及びリチウムイオン伝導度を、以下に示す表1の「構成」に示すように調整したことを除いて、実施例1と同様にして実施例1~13の全固体二次電池積層体を完成させた。
各例の全固体二次電池積層体について、初期充電及び引き続く100サイクルの耐久試験を行った。その後、各例の全固体二次電池積層体を充放電して、充電容量に対する放電容量の割合(%)を測定した。
各例の全固体二次電池積層体の構成と、充放電試験の結果を、表1にまとめた。
10 正極集電体層
10a 正極集電体層の外縁
20 正極層
23 正極活物質層
23a 正極活物質層の固体電解質層側の外縁
23b 正極活物質層の正極集電体層側の外縁
23c 余剰部分
23d 正極集電体層と重複しない部分
23e 正極集電体層と重複する部分
25 絶縁層
30 固体電解質層
40 負極層
50 負極集電体層
Claims (10)
- 正極集電体層、正極層、固体電解質層、負極層、及び負極集電体層がこの順に積層されている、全固体二次電池であって、
前記正極層は、正極活物質層及び前記正極活物質層の周縁に配置されている絶縁層を有しており、かつ
前記全固体二次電池の積層方向から見たときに、
前記正極活物質層の前記固体電解質層側の外縁が、前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外縁よりも内側になっており、かつ
前記正極集電体層の外縁が、前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外縁よりも内側になっている、
全固体二次電池。 - 前記全固体二次電池の積層方向から見たときに、前記正極集電体層の外縁が、前記正極活物質層の前記固体電解質層側の外縁よりも内側になっている、
請求項1に記載の全固体二次電池。 - 前記全固体二次電池の積層方向の任意の断面において、
前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外線と前記正極集電体層の外線との面方向の最短距離をxmmとし、かつ
前記正極活物質層の前記正極集電体層側の外線と前記正極活物質層の前記固体電解質層側の外線との面方向の最短距離をymmとしたときに、
以下の式(1)を満たす、請求項1又は2に記載の全固体二次電池:
前記正極活物質層の電子伝導度(mS/cm)×(x-y)/前記正極活物質層のリチウムイオン伝導度(mS/cm)≦450.0 (1)
ここで、x>0.0、y>0.0、かつx-y>0.0である。 - 5.0>x>0.0である、請求項3に記載の全固体二次電池。
- 5.0>y>0.0である、請求項3又は4に記載の全固体二次電池。
- 前記電子伝導度が1.000~200.000mS/cmである、請求項3~5のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記リチウムイオン伝導度が0.001~0.500mS/cmである、請求項3~6のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記正極層の容量に対する前記負極層の容量の比が、2.5以上である、請求項1~7のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- リチウムイオン二次電池である、請求項1~8のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 満充電状態において、前記負極層の電圧が0.5V v.s.Li/Li+以下である、請求項9に記載の全固体二次電池。
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